JP7606435B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。

このような従来例のガスセンサ９００の構成の一例を概略的に示した断面模式図を図１０に示す。図示するように、このガスセンサ９００は、センサ素子９０７を備えている。このセンサ素子９０７は、緻密な酸素イオン伝導性の固体電解質層９０１～９０６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子９０７では、固体電解質層９０６の下面と固体電解質層９０４の上面との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が形成されており、この被測定ガス流通部に測定電極９４４が形成されている。また、固体電解質層９０６の上面には外側ポンプ電極９２３が形成されている。一方、固体電解質層９０３の上面と固体電解質層９０５の下面との間には、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（例えば大気）を導入する基準ガス導入空間９４３が形成されている。基準ガス導入空間９４３に面する固体電解質層９０３の上面には基準電極９４２が形成されている。基準電極９４２は、多孔質の基準ガス導入層９４８によって被覆されている。基準電極９４２には、センサ素子９０７の外部から基準ガス導入空間９４３及び基準ガス導入層９４８を通じて基準ガスが導入される。このガスセンサ９００では、被測定ガスが被測定ガス流通部に導入されると、測定電極９４４と基準電極９４２との間に起電力Ｖａが生じる。この起電力Ｖａに基づいて、外側ポンプ電極９２３及び測定電極９４４を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。そして、汲み出し又は汲み入れの際の電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。

特開２０１５－２００６４３号公報

ところで、図１０に示したような従来のガスセンサ９００において、基準電極９４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が変化してしまい、特定ガス濃度の検出精度に影響を与える場合があった。例えば、被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間９４３内に侵入してしまうことで、基準電極９４２の周囲の酸素濃度が低下する場合があった。また、これに対する対策として、基準電極９４２と外側ポンプ電極９２３との間にポンプ電流を流すことで基準電極９４２の周囲に酸素の汲み入れを行う場合もある。しかし、その場合でも、酸素の汲み入れ量が多すぎることや少なすぎることにより、基準電極９４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が変化してしまう場合があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制することを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
を備え、
前記基準ガス導入部は、基準ガス流路と、該基準ガス流路の途中に配設され該基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい１以上の予備室と、を有し、
前記基準ガス流路は、前記１以上の予備室がいずれも前記素子本体の外部と直接的に連通しないように、少なくとも一部が多孔質体で構成されている、
ものである。

このセンサ素子では、基準ガス導入部のうち基準ガス流路の途中に、基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい１以上の予備室が設けられている。また、基準ガス流路の少なくとも一部が多孔質体で構成されていることで、１以上の予備室がいずれも素子本体の外部と直接的に連通しないようになっている。これらにより、予備室が基準ガス中の酸素濃度の変化のバッファーとしての役割を果たすため、基準電極の周囲の酸素濃度の変化が抑制される。

ここで、「前記基準ガス流路の途中に配設」は、予備室が基準ガス流路の間に割り込むように配置されている態様と、基準ガス流路の途中で基準ガス流路に接するように予備室が配設されている態様と、を含む。また、「直接的に連通しない」とは、基準ガス流路を構成する多孔質体を介さない空間のみを介した外部との連通がないことを意味する。言い換えると、１以上の予備室の各々について、予備室から素子本体の外部まで基準ガスが移動する際に必ず基準ガス流路内の多孔質体を通過するように予備室及び多孔質体が配置されていれば、予備室は素子本体の外部と「直接的に連通しない」と言える。

本発明のセンサ素子において、前記基準ガス導入部は、前記基準電極が配設され前記基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい基準ガス室を有していてもよい。こうすれば、基準ガス室も、予備室と同様に基準電極の周囲の酸素濃度の変化を抑制するバッファーとしての機能を果たす。

本発明のセンサ素子において、前記基準ガス室の容積に対する前記１以上の予備室の容積の合計の比である容積比が１．５倍以上３０倍以下であってもよい。容積比が１．５倍以上であれば、予備室による基準電極の周囲の酸素濃度の変化を抑制する効果が十分得られる。容積比が３０倍以下であれば、予備室が存在することによる素子本体の強度の低下を抑制できる。前記容積比は、８倍以下としてもよいし、４倍以下としてもよい。前記１以上の予備室の各々の容積は、前記基準ガス室の容積の８倍以下としてもよいし、４倍以下としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記基準ガス導入部は、複数の前記予備室を有していてもよい。ここで、例えば１つの大きい予備室を設ける場合と複数の小さい予備室を設ける場合とを比較すると、両者は予備室の容積の合計が同じであれば上述したバッファーとしての機能は同程度となり、一方で複数の小さい予備室を設けた場合の方が素子本体の強度の低下は抑制できる。そのため、基準ガス導入部が複数の予備室を有することで、基準電極の周囲の酸素濃度の変化を抑制しつつ、素子本体の強度の低下も抑制できる。この場合において、複数の前記予備室のうち２以上が、互いに大きさが異なっていてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記１以上の予備室は、各々が空間であるか又は多孔質体が充填されていてもよい。

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば基準電極の周囲の酸素濃度の変化を抑制する効果が得られる。

ガスセンサ１００の縦断面図。 センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 センサ素子１０１のうち予備室６５周辺の部分断面図。 図２のＡ－Ａ断面図。 制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。 変形例の予備室６５を示す部分断面図。 変形例の基準ガス導入部６２を示す部分断面図。 変形例の基準ガス導入部６２を示す部分断面図。 変形例の基準ガス導入部６２を示す部分断面図。 従来例のガスセンサ９００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図３は、センサ素子１０１のうち予備室６５周辺の部分断面図である。図４は、図２のＡ－Ａ断面図である。図５は、制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。

図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａを被覆する多孔質保護層８５と、を備えている。素子本体１０１ａは長尺な直方体形状をしており、この素子本体１０１ａの長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、素子本体１０１ａの厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、素子本体１０１ａの幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー１３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。

センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたボルト１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の素子本体１０１ａの後端の表面（上下面）に形成されたコネクタ電極（後述するコネクタ電極６９及びヒータコネクタ電極７１のみ図１及び図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。

素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。

ボルト１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ボルト１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。

外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。

図２に示すように、センサ素子１０１の素子本体１０１ａは、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係る素子本体１０１ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

素子本体１０１ａの一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された素子本体１０１ａ内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

素子本体１０１ａは、素子本体１０１ａの外部から基準電極４２にＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部６２を備えている。基準ガス導入部６２は、基準ガス室６３と、基準ガス流路６４と、予備室６５と、を有する。基準ガス導入部６２は、一部が素子本体１０１ａの後端面に露出しており、この部分が基準ガス導入部６２の入口部６７として機能する。入口部６７は、空間１４９内に露出している（図１参照）。この入口部６７から基準ガス導入部６２内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部６２は、入口部６７から導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。基準ガス導入部６２の詳細については後述する。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極である。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間から素子本体１０１ａ内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、素子本体１０１ａ外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０から素子本体１０１ａ内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、素子本体１０１ａの外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３により制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３が流れることで、酸素のポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、素子本体１０１ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、素子本体１０１ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、リード線７６とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、素子本体１０１ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、素子本体１０１ａ全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

多孔質保護層８５は、素子本体１０１ａの前端面及び上下左右の面を被覆している。多孔質保護層８５は、素子本体１０１ａの前端及び前端付近の領域のみを被覆している。これにより、多孔質保護層８５は、素子本体１０１ａのうち特定ガス濃度の検出に用いられる各電極２２，２３，５１，４４，４２の周辺部分、言い換えると素子本体１０１ａのうちセンサ素子室１３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。また、多孔質保護層８５は、素子本体１０１ａのうち被測定ガス流通部の後端及び基準ガス室６３の後端よりも後方まで存在している。言い換えると、素子本体１０１ａを長手方向に垂直に見たときに（例えば素子本体１０１ａを上から見たときに）、被測定ガス流通部及び基準ガス室６３は多孔質保護層８５に含まれるように位置している。多孔質保護層８５は、被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。

多孔質保護層８５は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質保護層８５はアルミナ多孔質体からなるものとした。

制御装置９５は、図５に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、ヒータ電源７８と、上述した電源回路９２と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７，図示しないＲＡＭ，及び記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、例えばＲＯＭなどの不揮発性メモリであり、各種データを記憶する装置である。制御部９６は、各センサセル８０～８３の電圧Ｖ０～Ｖ２及び電圧Ｖｒｅｆを入力する。制御部９６は、各ポンプセル２１，５０，４１，９０を流れるポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ２及びポンプ電流Ｉｐ３を入力する。制御部９６は、可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２が出力する電圧Ｖｐ０～Ｖｐ３を制御し、これにより、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。制御部９６は、ヒータ電源７８に制御信号を出力することでヒータ電源７８がヒータ７２に供給する電力を制御し、これにより、センサ素子１０１の温度を調整する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊，Ｉｐ１＊などが記憶されている。

制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。

制御部９６は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。

制御部９６は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中の特定ガス（ここではＮＯｘ）が第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御部９６は、ＮＯｘに由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。目標値Ｖ２＊は、フィードバック制御された電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２が限界電流となるような値として、予め定められている。記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。そして、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された上記の対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

制御部９６は、電圧Ｖｐ３が基準ガス調整ポンプセル９０に印加されるように電源回路９２を制御して、ポンプ電流Ｉｐ３を流す。本実施形態では、電圧Ｖｐ３はポンプ電流Ｉｐ３が所定の値（一定値の直流電流）となるような直流電圧とした。そのため、ポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、基準ガス調整ポンプセル９０は外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺へ一定量の酸素の汲み入れを行う。

なお、図２に示した可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２などを含めて、制御装置９５は、実際には素子本体１０１ａ内に形成された図示しないリード線（後述する基準電極リード４７のみ図４に図示した），図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、素子本体１０１ａ内部の各電極と接続されている。

ここで、基準ガス導入部６２及びその周辺の構成について図２～図４を用いて詳細に説明する。上述したように、基準ガス導入部６２は基準ガス室６３，基準ガス流路６４，及び予備室６５を備えている。基準ガス流路６４は、基準ガス室６３と予備室６５との間の基準ガスの流路となる基準ガス流路６４ａと、予備室６５と素子本体１０１ａの外部との間の基準ガスの流路となる基準ガス流路６４ｂと、を備えている。基準ガス室６３及び基準ガス流路６４は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス室６３には、基準電極４２が配設されている。本実施形態では、基準ガス室６３には多孔質体が充填されており、この多孔質体が基準電極４２を被覆している。本実施形態では、基準ガス流路６４ａ及び基準ガス流路６４ｂも多孔質体で構成されている。基準ガス室６３及び基準ガス流路６４を構成する多孔質体は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス流路６４ｂの一部（ここでは後端）が素子本体１０１ａの表面（ここでは後端面）に露出しており、この部分が上述した入口部６７として機能する。

予備室６５は、素子本体１０１ａに形成された空間である。図２～図４に示すように、本実施形態では予備室６５は第１固体電解質層４を上下に貫通する孔として形成された円柱状の空間である。予備室６５は、基準ガス流路６４の途中に配設されている。本実施形態では、予備室６５は基準ガス流路６４の間に割り込むように配置されており、具体的には基準ガス流路６４ａと基準ガス流路６４ｂとの間に配設されている。そのため、基準ガス流路６４は予備室６５の前後で基準ガス流路６４ａと基準ガス流路６４ｂとに分割されている。したがって、入口部６７と基準電極４２との間を基準ガスが流通する際には、基準ガスは基準ガス流路６４ａと基準ガス流路６４ｂとの間の予備室６５を必ず通過する。入口部６７から基準ガス導入部６２の内部に導入された基準ガスは、基準ガス流路６４ｂ，予備室６５，基準ガス流路６４ａ，及び基準ガス室６３をこの順に通過して基準電極４２に到達する。

基準ガス流路６４は、予備室６５が素子本体１０１ａの外部と直接的に連通しないように、少なくとも一部が多孔質体で構成されている。本実施形態では、基準ガス流路６４のうち予備室６５と素子本体１０１ａの外部との間に存在する部分である基準ガス流路６４ｂが全体的に多孔質体で構成されているため、予備室６５が素子本体１０１ａの外部と直接的に連通しないようになっている。また、予備室６５はスペーサ層５の下面と第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の側面とで囲まれているため（図２，図３参照）、基準ガス流路６４ｂを通らずに外部と連通するような基準ガスの流路は存在しない。

基準ガス室６３及び予備室６５は、それぞれ基準ガス流路６４よりも拡散抵抗が小さい。本実施形態では、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４は、同じ所定厚み（ここでは上下方向の長さ）の層であり、素子本体１０１ａの長手方向に垂直な面で切断した断面が矩形の層である。基準ガス室６３及び基準ガス流路６４（６４ａ，６４ｂ）は、いずれも、平面視つまり上からみたときの形状がともに矩形である。図４に示すように、基準ガス室６３の幅（ここでは左右方向の長さ）は基準ガス流路６４の幅よりも広くなっている。このように、基準ガス室６３と基準ガス流路６４とでは、厚みが同じで基準ガス室６３の方が幅が広くなっていることで、基準ガス室６３の方が流路断面積（基準ガスの流通方向に垂直な断面の面積）が大きくなっている。また、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４は、全体にわたって同じ多孔質材料で形成されており、したがって両者の気孔率も同じである。これらにより、基準ガス室６３は基準ガス流路６４よりも拡散抵抗が小さくなっている。また、予備室６５は、図４に示すように幅は基準ガス流路６４と同じであるが厚み（高さ）が基準ガス流路６４より大きいため、予備室６５の流路断面積は基準ガス流路６４の流路断面積より大きい。しかも、予備室６５には多孔質体が充填されておらず空間である。これらにより、予備室６５は基準ガス流路６４よりも拡散抵抗が小さくなっている。

なお、基準ガス室６３，基準ガス流路６４，及び予備室６５の各々の拡散抵抗は、基準ガス流通方向（ここでは前後方向）に沿った単位長さあたりの拡散抵抗とする。例えば予備室６５の拡散抵抗は、予備室６５の基準ガス流通方向（ここでは前後方向）の長さ（単位は例えばｃｍ）を予備室６５の体積（単位は例えばｃｍ³）で除すことにより算出できる。言い換えると、予備室６５の拡散抵抗は、基準ガス流通方向に垂直な断面の平均断面積の逆数（１／平均断面積）とする。また、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４のように多孔質体が充填されている場合は、上記の長さを体積で除した値をさらに多孔質体の気孔率で除すことにより算出できる。言い換えると、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の拡散抵抗は、（平均断面積×気孔率）の逆数（＝１／（平均断面積×気孔率））とする。なお、拡散抵抗の値自体が正確に算出できなくとも、基準ガス室６３及び予備室６５と基準ガス流路６４との拡散抵抗の大小関係を比較できればよい。例えば、上記の通り基準ガス室６３と基準ガス流路６４とが同じ多孔質材料で形成されている場合は、気孔率を考慮せずとも平均断面積が大きい方が拡散抵抗が小さいことがわかる。また、予備室６５は多孔質体ではなく空間であるため、予備室６５の平均断面積が少なくとも基準ガス流路６４の平均断面積以上であれば、基準ガス流路６４の気孔率を考慮せずとも予備室６５の方が拡散抵抗が小さいことがわかる。

基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の厚みは、特に限定するものではないが、例えば１０～３０μｍの範囲で適宜設定してもよい。また、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４を形成する多孔質体の気孔率は、特に限定するものではないが、例えば１０～５０％の範囲で適宜設定してもよい。なお、基準ガス室６３と基準ガス流路６４とは、互いに材料，気孔率，及び厚みのうち１以上が異なっていてもよい。

基準ガス室６３の容積に対する予備室６５の容積の比である容積比（＝予備室６５の容積／基準ガス室６３の容積）は、１．５倍以上３０倍以下であることが好ましい。「容積」は、空間部分の体積とする。そのため、多孔質体で形成されている基準ガス室６３については、基準ガス室６３の形状に基づく体積と基準ガス室６３の気孔率との積が、基準ガス室６３の容積となる。予備室６５については本実施形態では多孔質体が充填されておらず全体が空間であるため、予備室６５の形状に基づく体積がそのまま容積となる。容積比は、８倍以下としてもよいし、４倍以下としてもよい。基準ガス室６３の体積は、０．０１ｍｍ³以上としてもよいし、０．０２ｍｍ³以上としてもよい。基準ガス室６３の体積は、０．０５ｍｍ³以下としてもよいし、０．０４ｍｍ³以下としてもよい。

基準ガス室６３の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、基準ガス室６３の断面を観察面とするようにセンサ素子１０１を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧１５ｋＶ、倍率１０００倍，ただし倍率１０００倍で不適切な場合は１０００倍より大きく５０００倍以下の倍率を用いる）にて観察用試料の観察面を撮影することで基準ガス室６３のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率［％］として導出する。基準ガス流路６４の気孔率についても同様の方法で導出できる。また、予備室６５に多孔質体が充填されている場合は、予備室６５の気孔率についても同様の方法で導出できる。

基準電極４２には、基準電極リード４７が電気的に接続されている。基準電極リード４７は、図２では図示を省略しているが、図４では破線で図示した。基準電極リード４７は、素子本体１０１ａの右側面から左方に延びて基準ガス流路６４ｂの下側に潜り込み、そこから基準ガス流路６４の長手方向に沿って前方に曲げられて基準電極４２に達するように設けられている。ただし、基準電極リード４７は、図４に示すように途中で予備室６５を迂回するように配線されている。この基準電極リード４７は、素子本体１０１ａの上面に配設されたコネクタ電極６９（又は素子本体１０１ａの下面に配設された図示しないコネクタ電極）と接続されている。この基準電極リード４７及びコネクタ電極６９を介して、外部から基準電極４２に通電したり、基準電極４２の電圧や電流を外部で測定したりすることができる。基準電極リード４７は、導電性を有する材質で構成されており、例えば貴金属を主成分としてもよい。本実施形態では、基準電極リード４７に含まれる貴金属はＰｔとした。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートには予備室６５となる空間（孔）を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線，基準ガス室６３，基準ガス流路６４，及びヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個の素子本体１０１ａを包含したものである。その積層体を切断して素子本体１０１ａの大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０１ａを得る。複数のグリーンシートを積層する際には、被測定ガス流通部となる部分及び基準ガス導入部６２のうち空間となる部分（ここでは予備室６５）に、焼成時に消失する消失性材料（例えばテオブロミン）からなるペーストを充填しておくことが好ましい。続いて、プラズマ溶射により素子本体１０１ａに多孔質保護層８５を形成して、センサ素子１０１を得る。なお、多孔質保護層８５の製造方法としては、プラズマ溶射の他に、スクリーン印刷，モールドキャスト法，ディッピングなどを用いることもできる。

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付ける。そして、制御装置９５とセンサ素子１０１とをリード線１５５を介して接続することで、ガスセンサ１００が得られる。

なお、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の拡散抵抗は、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の各々の形状を調整したり、気孔率を調整したりすることによって、調整できる。例えば、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の各々を構成する多孔質体を形成する際のパターンを調整することで、これらの形状を調整できる。また、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の各々の多孔質体のパターン形成用のペーストに含まれるセラミック粒子の粒径を調整したり、造孔材の粒径又は配合割合を調整したりすることで、気孔率を調整できる。造孔材としては、例えば有機ポリマーやテオブロミンなどを用いることができる。予備室６５の拡散抵抗は、例えば予備室６５の形状を調整することによって調整できる。例えば、第１固体電解質層４となるグリーンシートに形成する打ち抜き孔の形状（例えば孔の直径など）を調整することで、予備室６５の形状を調整できる。

ガスセンサ１００が被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際に制御部９６が行う処理について説明する。まず、制御部９６のＣＰＵ９７は、センサ素子１０１の駆動を開始する。具体的には、ＣＰＵ９７は、ヒータ電源７８に制御信号を送信してヒータ７２によりセンサ素子１０１を加熱させる。そして、ＣＰＵ９７は、センサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱する。次に、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０，９０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９７は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

ここで、センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち基準ガス導入部６２には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が高い場合などにおいて、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまい、空間１４９内の酸素濃度が低下する場合がある。このとき、基準電極４２の周囲の酸素濃度まで低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。その場合、例えばセンサ素子１０１の駆動中の測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２など、基準電極４２を基準とした電圧が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。これに対し、本実施形態のセンサ素子１０１では、基準ガス導入部６２のうち基準ガス流路６４ａと基準ガス流路６４ｂとの間に、基準ガス流路６４よりも拡散抵抗が小さい予備室６５が設けられている。また、基準ガス流路６４ｂが多孔質体で構成されていることで、予備室６５が素子本体１０１ａの外部と直接的に連通しないようになっている。これらにより、予備室６５が基準ガス中の酸素濃度の変化のバッファーとしての役割を果たすため、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下が抑制される。

また、本実施形態では、センサ素子１０１の駆動中において、上述したように制御部９６が基準ガス調整ポンプセル９０を用いて外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺に酸素の汲み入れを行う。これにより、基準電極４２の周囲の酸素濃度が低下した場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。ただし、センサ素子１０１の周囲の基準ガスの酸素濃度の低下の程度によっては、基準ガス調整ポンプセル９０による基準電極４２周辺への酸素の汲み入れを行っていても、基準電極４２の周囲の酸素濃度が低下する場合がある。また、基準ガス調整ポンプセル９０による基準電極４２周辺への酸素の汲み入れ量が多いことで、基準電極４２周辺の酸素濃度が上昇してしまう場合もある。そのため、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れを行う場合でも、基準電極４２の周囲の酸素濃度が変化（上昇又は低下）してしまう場合がある。これに対しても、本実施形態のセンサ素子１０１では、予備室６５が基準ガス中の酸素濃度の変化のバッファーとしての役割を果たすため、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化を抑制することができる。したがって、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れを行うか否かにかかわらず、予備室６５が存在することで基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化を抑制することができる。その結果、基準電位の変化を抑制することができ、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体１０１ａが本発明の素子本体に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、基準ガス導入部６２が基準ガス導入部に相当し、基準ガス流路６４が基準ガス流路に相当し、予備室６５が予備室に相当する。また、基準ガス室６３が基準ガス室に相当する。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００では、センサ素子１０１において基準ガス導入部６２のうち基準ガス流路６４の途中（ここでは基準ガス流路６４ａと基準ガス流路６４ｂとの間）に、基準ガス流路６４よりも拡散抵抗が小さい予備室６５が設けられている。また、基準ガス流路６４の少なくとも一部が多孔質体で構成されていることで、１以上の予備室がいずれも素子本体の外部と直接的に連通しないようになっている。これらにより、予備室６５が基準ガス中の酸素濃度の変化のバッファーとしての役割を果たすため、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化が抑制される。

また、基準ガス導入部６２は、基準電極４２が配設され基準ガス流路６４よりも拡散抵抗が小さい基準ガス室６３を有している。これにより、基準ガス室６３も予備室６５と同様に基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化を抑制するバッファーとしての機能を果たすことができる。

さらに、基準ガス室６３の容積に対する予備室６５の容積の合計の比である容積比が１．５倍以上３０倍以下となっている。容積比が１．５倍以上であることで、予備室６５による基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化を抑制する効果が十分得られる。容積比が３０倍以下であることで、予備室６５が存在することによる素子本体１０１ａの強度の低下を抑制できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、予備室６５は空間としたが、これに限られない。図６に示すように、予備室６５には多孔質体が充填されていてもよい。図６の例では、予備室６５には基準ガス流路６４と同じ多孔質材料が充填されている。この場合、予備室６５の拡散抵抗は（平均断面積×気孔率）の逆数で表される。また、予備室６５の容積は、予備室６５の形状に基づく体積と予備室６５の気孔率との積となる。予備室６５に充填される多孔質体の気孔率は、１０～５０％としてもよい。なお、空間１４９には基準電極４２を被毒する被毒物質が含まれる場合があるが、予備室６５に多孔質体が充填されていることで、予備室６５が被毒物質をトラップする役目を果たす。これにより、基準電極４２に被毒物質が到達することを抑制できる。

上述した実施形態では、基準ガス導入部６２は予備室６５を１つのみ備えていたが、予備室の数は１以上であればよい。図７は、変形例の基準ガス導入部６２を示す部分断面図である。図７の基準ガス導入部６２は、基準ガス室６３と、複数の予備室６５ａ～６５ｃを有する予備室６５と、基準ガス流路６４ａ～６４ｅを有する基準ガス流路６４と、基準ガス導入空間６６ａ，６６ｂを有する基準ガス導入空間６６と、を備えている。基準ガス流路６４ａ，６４ｂは第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設けられ、基準ガス流路６４ｃは第１固体電解質層４とスペーサ層５との間に設けられ、基準ガス流路６４ｄはスペーサ層５と第２固体電解質層６との間に設けられ、基準ガス流路６４ｅは第２基板層２と第３基板層３との間に設けられている。予備室６５ａは第３基板層３に設けられた空間であり、予備室６５ｂは第１固体電解質層４に設けられた空間であり、予備室６５ｃはスペーサ層５に設けられた空間である。基準ガス導入空間６６ａは第２固体電解質層６に設けられた孔であり、基準ガス導入空間６６ｂは第１基板層１及び第２基板層２に設けられた孔である。基準ガス導入空間６６ａ，６６ｂは、それぞれ素子本体１０１ａの表面に開口しており各々が基準ガス導入部６２の入口部６７として機能する。すなわち、図７の基準ガス導入部６２は複数の入口部６７を有する。また、図７では素子本体１０１ａの後端面以外の面（ここでは上面及び下面）に基準ガス導入部６２の入口部６７が存在する。このように、入口部６７は１つに限らず複数でもよいし、入口部６７は空間１４９に露出していれば素子本体１０１ａのいずれの表面に位置していてもよい。図７から分かるように、基準ガス導入空間６６ａから基準ガス導入部６２の内部に導入された基準ガスは、基準ガス流路６４ｄ，予備室６５ｃ，基準ガス流路６４ｃ，予備室６５ｂ，基準ガス流路６４ｂ，予備室６５ａ，基準ガス流路６４ａ，及び基準ガス室６３をこの順に通過して基準電極４２に到達する。また、基準ガス導入空間６６ｂから基準ガス導入部６２の内部に導入された基準ガスは、基準ガス流路６４ｅ，予備室６５ａ，基準ガス流路６４ａ，及び基準ガス室６３をこの順に通過して基準電極４２に到達する。予備室６５ａ～６５ｃの各々の大きさは図７では互いに等しいが、互いに大きさが異なっていてもよい。図７のように予備室６５が複数の予備室６５ａ～６５ｃを備える場合、上述した容積比は、基準ガス室６３の容積に対する複数の予備室６５ａ～６５ｃの容積の合計の比（＝予備室６５の容積の合計／基準ガス室６３の容積）となる。この場合も、容積比は上述したように１．５倍以上３０倍以下が好ましい。容積比は、８倍以下としてもよいし、４倍以下としてもよい。予備室６５が予備室６５ａ～６５ｃのように複数の予備室を備える場合、複数の予備室の各々の容積が、基準ガス室の容積の８倍以下としてもよいし、４倍以下としてもよい。なお、図７では複数の予備室６５ａ～６５ｃはいずれも空間であるが、予備室６５ａ～６５ｃのうち１以上について、図６のように多孔質体が充填されていてもよい。ここで、例えば１つの大きい予備室６５を設ける場合と複数の小さい予備室６５を設ける場合とを比較すると、両者は予備室６５の容積の合計が同じであれば上述したバッファーとしての機能は同程度となる。一方で、複数の小さい予備室６５を設けた場合の方が素子本体１０１ａの強度の低下は抑制できる。そのため、基準ガス導入部６２が複数の予備室６５を有することで、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化を抑制しつつ、素子本体１０１ａの強度の低下も抑制できる。

なお、図７の予備室６５ａ～６５ｃの各々と素子本体１０１ａの外部との間には多孔質体で構成された基準ガス流路６４が存在するため、予備室６５ａ～６５ｃはいずれもセンサ素子１０１の外部と直接的に連通していない。これに対し、図７の基準ガス導入空間６６ａ，６６ｂは、いずれも素子本体１０１ａの表面に開口しているため、素子本体の外部と直接的に連通している。そのため、基準ガス導入空間６６ａ，６６ｂは予備室６５の一種ではなく、予備室６５とは区別される。同様に、図１０に示した従来例のセンサ素子９０７における基準ガス導入空間９４３も、センサ素子９０７の外部と直接的に連通しているため、予備室６５とは異なる。また、図１０のセンサ素子９０７は、基準ガス導入層９４８を貫通して基準ガス導入空間９４３に開口する圧力放散孔９７５を備えている。圧力放散孔９７５は、ヒータの温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されている。この圧力放散孔９７５も、基準ガス導入空間９４３を介して素子本体の外部と直接的に連通しているため、予備室６５とは異なる。

上述した実施形態では、基準ガス室６３には多孔質体が充填され、基準ガス流路６４は多孔質体で構成されていたが、これに限られない。例えば、基準ガス室６３が予備室６５と同様に空間として構成されていてもよい。また、基準ガス流路６４は、予備室６５が素子本体１０１ａの外部と直接的に連通しないように少なくとも一部が多孔質体で構成されていればよい。例えば、図２の基準ガス流路６４ｂのうち一部が多孔質体で構成され残りは空間として構成されていても、予備室６５から素子本体１０１ａの外部まで基準ガスが移動する際に必ず基準ガス流路６４ｂ内の多孔質体を通過するように予備室６５及び多孔質体が配置されていれば、予備室６５は素子本体１０１ａの外部と「直接的に連通しない」と言える。また、基準ガス流路６４ａは予備室６５と素子本体１０１ａの外部との間の基準ガスの流路ではないため、全体が空間として構成されていてもよい。図７のように基準ガス導入部６２が複数の予備室６５を備える場合は、複数の予備室６５がいずれも素子本体１０１ａの外部と直接的に連通しないように、基準ガス流路６４の少なくとも一部を多孔質体で構成すればよい。基準ガス流路６４の一部や基準ガス室６３を空間として形成する場合、センサ素子１０１の製造時に、例えば消失性材料（例えばテオブロミン）からなるペーストを用いてその空間の形状のパターンを形成すればよい。

上述した実施形態及び図７に示した例では、複数の予備室６５はいずれも素子本体１０１ａのうち後端側に位置していたが、これに限られない。例えば、図８のように基準ガス導入部６２を構成してもよい。図８では、予備室６５ａは素子本体１０１ａのうち基準電極４２に近い位置、より具体的には素子本体１０１ａの前後方向の中央よりも前端側に位置している。このように、複数の予備室６５のうち１以上が、素子本体１０１ａの前後方向の中央よりも前端側に位置していてもよい。また、複数の予備室６５は互いに前後方向に均等な間隔で配置されていてもよい。

上述した実施形態では、基準電極リード４７は予備室６５を迂回するように配設されていたが、迂回せず予備室６５内を通過する（予備室６５内に露出する）ように配設されていてもよい。また、基準電極リード４７が基準ガス流路６４の少なくとも一部を兼ねていてもよい。図９は、変形例の基準ガス導入部６２を示す断面図である。図９は、図４とは異なり、センサ素子１０１のうち基準電極４２及び基準電極リード４７を含む断面を示している。図９の基準ガス導入部６２は、基準ガス流路６４ａ，６４ｂを備えておらず、代わりに基準電極リード４７が基準ガス流路６４を兼ねている。基準電極リード４７を多孔質体として構成すれば、基準ガスを流通させることができるため、基準ガス流路６４の機能を兼ねることができる。基準電極リード４７が基準ガス流路６４を兼ねる場合、上述した実施形態のように予備室６５が基準ガス流路６４を分割すると基準電極４２とコネクタ電極６９との導通が確保できない。そのため、図９の例では基準ガス流路６４（基準電極リード４７）は分割されず予備室６５内を通過する（予備室６５内に露出する）ように配設されている。言い換えると、予備室６５は基準ガス流路６４の途中で基準ガス流路６４に接するように配設されている。この場合も、基準ガス流路６４を流通する基準ガスは基準ガス流路６４よりも拡散抵抗の小さい予備室６５に拡散するため、予備室６５は上述した実施形態と同様に基準ガス中の酸素濃度の変化のバッファーとしての役割を果たすことができる。また、図９の例では、基準電極リード４７のうち素子本体１０１ａの右側面に露出する部分が基準ガス導入部６２の入口部６７として機能する。

上述した実施形態では、基準ガス室６３及び基準ガス流路６４（６４ａ，６４ｂ）は、いずれも、左右の幅が一定であったが、これに限られない。例えば、基準ガス流路６４ａの幅が前後方向に沿って徐々に変化してもよいし、基準ガス流路６４ａの一部に他の部分とは幅の異なる部分が存在してもよい。上述したように基準ガス室６３及び基準ガス流路６４の拡散抵抗は平均断面積の逆数で表されるため、幅が一定でなくとも拡散抵抗を算出することはできる。

上述した実施形態では、基準ガス導入部６２は基準ガス流路６４よりも拡散抵抗の小さい基準ガス室６３を有していたが、これに限られない。例えば、上述した実施形態において基準ガス室６３の幅を基準ガス流路６４と同じにすることで、基準ガス室６３の拡散抵抗を基準ガス流路６４と同じにして基準ガス室６３を基準ガス流路６４の一部とし（すなわち基準ガス室６３を省略し）、基準電極４２が基準ガス流路６４に被覆されるようにしてもよい。

上述した実施形態では、素子本体１０１ａは複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、層１～６のうち１以上を、固体電解質層以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。層１～６のうち１以上をアルミナからなる構造層に変更することで、アルミナは固体電解質層を構成するジルコニアよりも熱伝導率が高いため、素子本体１０１ａをヒータ７２により短時間で昇温できる。そのため、センサ素子１０１の使用時に素子本体１０１ａの中の固体電解質を早期に活性化できる。素子本体１０１ａに構造層を設ける場合、各電極２２，２３，５１，４４，４２は構造層ではなく固体電解質層の表面に配設されるように上述した実施形態から適宜位置を変更してもよい。なお、素子本体１０１ａの強度確保の観点から、予備室６５は構造層に設けず固体電解質層に設けることが好ましい。そのため、素子本体１０１ａのうち予備室６５が設けられた層に隣接する層を構造層としてもよい。例えば、図７，図８において、予備室６５が設けられていない第１基板層１，第２基板層２，及び第２固体電解質層６を、アルミナからなる構造層に変更してもよい。また、図７，８において、第２固体電解質層６の上と第１基板層１の下にそれぞれ構造層を追加して、層１～６を構造層で挟むようにしてもよい。この場合、基準ガス導入空間６６は構造層を貫通して素子本体１０１ａの表面（上面及び下面）に開口するようにしてもよいし、素子本体１０１ａの左右の側面に開口するようにしてもよい。また、第２固体電解質層６の上に構造層を追加する場合には、外側ポンプ電極２３とセンサ素子室１３３との間で被測定ガス（特に酸素）の流通が可能な構造を採用することが好ましい。例えば、構造層のうち外側ポンプ電極２３を被覆する部分を多孔質にしてもよい。構造層の一部に外側ポンプ電極２３とセンサ素子室１３３との間の酸素の流路となる孔を設けてもよい。

上述した実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ３が一定値の直流電流であるものとしたが、これに限られない。例えば、ポンプ電流Ｉｐ３はパルス状の断続的な電流であってもよい。また、ポンプ電流Ｉｐ３は、本実施形態では一定値の直流電流であり、常に基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向に流れる電流であるが、これに限られない。例えば、ポンプ電流Ｉｐ３が、基準電極４２の周囲から酸素を汲み出す方向に流れる期間が存在してもよい。その場合でも、十分長い所定期間でみたときの全体的な酸素の移動方向が基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向であればよい。

上述したセンサ素子１０１において、基準ガス調整ポンプセル９０の回路を省略したり、ガスセンサ１００が電源回路９２を備えていなかったりしてもよい。また、ガスセンサ１００は制御装置９５を備えていなくてもよい。例えばガスセンサ１００は、制御装置９５の代わりに、リード線１５５に取り付けられ制御装置９５とリード線１５５とを接続するための外部接続用コネクタを備えていてもよい。

上述した実施形態では、基準ガスは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４７ 基準電極リード、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、６２ 基準ガス導入部、６３ 基準ガス室、６４，６４ａ～６４ｅ 基準ガス流路、６５，６５ａ～６５ｃ 予備室、６６，６６ａ，６６ｂ 基準ガス導入空間、６７ 入口部、６９ コネクタ電極、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７６ リード線、７８ ヒータ電源、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、８５ 多孔質保護層、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ 記憶部、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１０１ａ 素子本体、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ～１４４ｃ セラミックスサポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ボルト、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材、９００ ガスセンサ、９０１～９０６ 固体電解質層、９０７ センサ素子、９２３ 外側ポンプ電極、９４２ 基準電極、９４３ 基準ガス導入空間、９４４ 測定電極、９４８ 基準ガス導入層、９７５ 圧力放散孔。

Claims (6)

1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
   前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
   前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
   を備え、
   前記基準ガス導入部は、基準ガス流路と、該基準ガス流路の途中に配設され該基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい１以上の予備室と、を有し、
   前記基準ガス流路は、前記１以上の予備室がいずれも前記素子本体の外部と直接的に連通しないように、少なくとも一部が多孔質体で構成されており、
   前記基準ガス導入部は、前記基準電極が配設され前記基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい基準ガス室を有し、
   前記基準ガス室の容積に対する前記１以上の予備室の容積の合計の比である容積比が１．５倍以上３０倍以下である、
   センサ素子。
2. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
   前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
   前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
   を備え、
   前記基準ガス導入部は、基準ガス流路と、該基準ガス流路の途中に配設され該基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい１以上の予備室と、を有し、
   前記基準ガス流路は、前記１以上の予備室がいずれも前記素子本体の外部と直接的に連通しないように、少なくとも一部が多孔質体で構成されており、
   前記基準ガス導入部は、複数の前記予備室を有する、
   センサ素子。
3. 前記基準ガス導入部は、前記基準電極が配設され前記基準ガス流路よりも拡散抵抗が小さい基準ガス室を有する、
   請求項２に記載のセンサ素子。
4. 前記基準ガス室の容積に対する前記１以上の予備室の容積の合計の比である容積比が１．５倍以上３０倍以下である、
   請求項３に記載のセンサ素子。
5. 前記１以上の予備室は、各々が空間であるか又は多孔質体が充填されている、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

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