JP6411266B2 - Method for producing calcium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸カルシウムの製造方法に関する。特に本発明は、平均一次粒子径が１μｍ未満の粒子径の小さな炭酸カルシウムを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing calcium carbonate. In particular, the present invention relates to a method for producing a small calcium carbonate having an average primary particle size of less than 1 μm.
一般に、炭酸カルシウムは、天然の石灰石や風化貝殻などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」（軽質炭酸カルシウム）とに大きく分けられる。そして、合成炭酸カルシウムの合成法としては、炭酸ガス法、石灰・ソーダ法、ソーダ法が知られており、石灰・ソーダ法およびソーダ法は特殊な用途に一部利用されるものの、工業的な炭酸カルシウムの合成は炭酸ガス法によって行われるのが一般的である。 In general, calcium carbonate is produced by physically pulverizing and classifying natural limestone and weathered shells as raw materials, and "synthetic calcium carbonate" produced by chemically reacting limestone as a raw material ( Light calcium carbonate). As a synthetic method of synthetic calcium carbonate, a carbon dioxide gas method, a lime / soda method, and a soda method are known. Although the lime / soda method and the soda method are partially used for special purposes, they are industrially used. The synthesis of calcium carbonate is generally performed by the carbon dioxide method.
炭酸ガス法による炭酸カルシウムの合成は、生石灰と炭酸ガスとを反応させることにより行われ、一般に、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とを有する。今日では、炭酸カルシウムの合成工程、特に炭酸化工程の反応条件を制御することによって、生成物である炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径などをコントロールする技術が種々提案されている。 The synthesis of calcium carbonate by the carbon dioxide method is carried out by reacting quick lime and carbon dioxide, and generally, a dehydration step of adding water to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2 , and carbon dioxide CO 2 into the slaked lime. And carbonation step of obtaining calcium carbonate CaCO 3 by blowing 2 . Today, various techniques for controlling the particle shape and particle diameter of the product calcium carbonate by controlling the reaction conditions of the calcium carbonate synthesis process, particularly the carbonation process, have been proposed.
例えば、特許文献１・２には、炭酸化工程においてキレート剤を添加することによって炭酸カルシウムの形態等を制御することが記載されている。すなわち、特許文献１には、金属イオンと錯形成する物質を炭酸化反応に添加することによって、二次凝集が少なく、分散性の良好な炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。また、特許文献２には、金属イオン封鎖剤を炭酸化工程において多段添加することによって、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。その他にも、特許文献３には、炭酸化反応を特定の条件において２段階で行うことにより炭酸カルシウムの形状を制御することが提案されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 describe controlling the form and the like of calcium carbonate by adding a chelating agent in the carbonation step. That is, Patent Document 1 proposes a method for producing calcium carbonate with less secondary aggregation and good dispersibility by adding a substance that forms a complex with metal ions to the carbonation reaction. Patent Document 2 proposes a method for producing calcium carbonate having uniform mesopores by adding a sequestering agent in multiple stages in a carbonation step. In addition, Patent Document 3 proposes controlling the shape of calcium carbonate by performing a carbonation reaction in two stages under specific conditions.
また、特許文献４には、ライムスクリーン残渣を含む懸濁液と二酸化炭素を含む気体とをインジェクターによって混合しつつ反応槽に供給することによって炭酸カルシウムを製造する技術が記載されている。 Patent Document 4 describes a technique for producing calcium carbonate by supplying a suspension containing a lime screen residue and a gas containing carbon dioxide to a reaction vessel while being mixed by an injector.
本発明の課題は、一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造できる技術を提供することである。 The subject of this invention is providing the technique which can manufacture efficiently calcium carbonate with a small primary particle diameter.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造できることを見いだした。特に本発明によれば、得られる炭酸カルシウム微粒子の形状が極めて均一であり、生成物のバラツキも小さい。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has found that calcium carbonate having a small primary particle diameter can be efficiently produced by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles. In particular, according to the present invention, the shape of the obtained calcium carbonate fine particles is extremely uniform, and the variation in the products is small.
すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１） キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することを含む、平均一次粒子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム粒子の製造方法。
（２） キャビテーション気泡の存在下で、消石灰の水性懸濁液と二酸化炭素を含む気体とを反応させる、（１）に記載の製造方法。
（３） 反応容器内に液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） 消石灰の水性懸濁液を反応容器内に噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） 消石灰の水性懸濁液として、前記反応容器から循環させた反応液を用いる、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 合成した平均一次粒子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム粒子に、さらに炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウム微粒子を合成する、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 炭酸カルシウム粒子を改質することをさらに含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） （１）〜（７）のいずれかの方法で合成された炭酸カルシウム粒子
That is, the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A method for producing calcium carbonate particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm, comprising synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles.
(2) The production method according to (1), wherein an aqueous suspension of slaked lime and a gas containing carbon dioxide are reacted in the presence of cavitation bubbles.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein cavitation bubbles are generated by jetting a liquid into the reaction vessel.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein cavitation bubbles are generated by injecting an aqueous suspension of slaked lime into a reaction vessel.
(5) The manufacturing method in any one of (1)-(4) using the reaction liquid circulated from the said reaction container as an aqueous suspension of slaked lime.
(6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein carbon dioxide gas is further blown into the synthesized calcium carbonate particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm to synthesize calcium carbonate fine particles.
(7) The production method according to any one of (1) to (6), further comprising modifying the calcium carbonate particles.
(8) Calcium carbonate particles synthesized by any of the methods (1) to (7)
本発明によれば、キャビテーション気泡を用いることによって、平均一次粒子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム微粒子を効率良く製造することができる。 According to the present invention, calcium carbonate fine particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm can be efficiently produced by using cavitation bubbles.
キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって炭酸カルシウム微粒子が短時間で合成できる理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下の推測に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、キャビテーションにより生じる微細な気泡によって反応が活性化された結果、炭酸カルシウム微粒子が効率よく製造できるものと推測される。 Details of the reason why calcium carbonate fine particles can be synthesized in a short time by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles are not clear, and the present invention is not bound by the following assumptions, but is considered as follows. It is done. That is, it is presumed that calcium carbonate fine particles can be efficiently produced as a result of the reaction being activated by fine bubbles generated by cavitation.
本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成する。 In the present invention, calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles.
炭酸カルシウム
本発明の製法によれば平均粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造することができる。本発明によって得られる炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は１μｍ未満であるが、本発明によれば、平均一次粒子径が５００ｎｍ未満の炭酸カルシウムや平均粒子径が２００ｎｍ未満の炭酸カルシウムを製造することも可能である。また、炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることができる。
Calcium carbonate According to the production method of the present invention, calcium carbonate having a small average particle diameter can be efficiently produced. The average primary particle size of the calcium carbonate fine particles obtained by the present invention is less than 1 μm, but according to the present invention, calcium carbonate having an average primary particle size of less than 500 nm or calcium carbonate having an average particle size of less than 200 nm is produced. Is also possible. The average primary particle diameter of the calcium carbonate fine particles can be 10 nm or more.
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。中でも、本発明の炭酸カルシウムは、製紙用途に適用しやすく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い炭酸カルシウム微粒子を得ることができるため、１μｍ超の粒子径を有していた従来の製紙用炭酸カルシウムとは異なった特性を有するものと考えられる。 The calcium carbonate obtained by the present invention can be used in various applications, such as paper, fiber, cellulosic composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire. , Building materials (asphalt, asbestos, cement, board, concrete, brick, tile, plywood, fiberboard, etc.), various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, agricultural chemical carrier, microbial carrier, etc.), adsorbent (impurity removal, deodorization) ), Anti-wrinkle agent, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, moisture proof material, water repellent material, water resistant material, light shielding material, sealant, shield material, insect repellent, adhesive, ink, It can be widely used for all uses such as cosmetics, medical materials, paste materials and the like. Moreover, it can be used for various fillers and coating agents in the above applications. Among them, the calcium carbonate of the present invention is easy to apply to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, high quality paper, coated paper, fine coated paper, wrapping paper, thin paper, and color quality. Paper, cast coated paper, non-carbon paper, label paper, thermal paper, various fancy papers, water-soluble paper, release paper, process paper, base paper for wallpaper, non-combustible paper, flame retardant paper, base paper for laminated board, battery separator, cushion paper , Tracing paper, impregnated paper, ODP paper, building paper, decorative paper, envelope paper, tape paper, heat exchange paper, chemical fiber paper, sterilized paper, water resistant paper, oil resistant paper, heat resistant paper, photocatalytic paper, decorative paper ( Degreased paper, etc., various sanitary paper (toilet paper, tissue paper, wipers, diapers, sanitary products, etc.), tobacco paper, paperboard (liner, core base paper, white paperboard, etc.) , Paper plates sheet, cup base paper, baking paper, abrasive paper, and synthetic paper. That is, according to the present invention, calcium carbonate fine particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, and therefore have characteristics different from those of conventional calcium carbonate for papermaking having a particle size of more than 1 μm. It is considered a thing.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムを使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。 Moreover, when using the calcium carbonate obtained by this invention, the particle | grains generally called an inorganic filler and an organic filler, and various fibers can be used together. For example, as inorganic filler, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin) ), Talc, zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white clay, bentonite, diatomaceous earth, Examples thereof include calcium sulfate, zeolite, an inorganic filler that regenerates and uses the ash obtained from the deinking process, and an inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate in the process of regeneration. As the calcium carbonate-silica composite, amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite. Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, acrylamide composites, wood-derived substances (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Is mentioned. Fibers include natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers. Can be used. In addition to the above, the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers. Examples of cellulosic materials include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp) and bacterial cellulose. Wood pulp may be produced by pulping wood materials. Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials. The method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry. Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching). Examples of the non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf and the like. Wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten. Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers. About these, these may be used alone or in combination of two or more.
本発明によって得られる炭酸カルシウムの平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸カルシウムスラリーの粘度などから、生成物である炭酸カルシウムを定性的に確認することも可能である。 The average particle diameter, shape, and the like of calcium carbonate obtained by the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, it is also possible to qualitatively confirm the product calcium carbonate from the viscosity of the calcium carbonate slurry.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、例えば、ＢＥＴ比表面積であれば、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、一つの態様において、１０〜４０ｍ２／ｇであってもよい。さらに、本発明によって得られる炭酸カルシウムの吸油量は、ある態様において５０〜２５０ｍL／１００ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍL／１００ｇであることがより好ましい。なお、本発明によって得られた炭酸カルシウムの粒子径や比表面積は、粉砕処理等によって調整することができ、例えば、ビーズミルを用いた湿式または乾式粉砕、高圧ホモジナイザーによる処理、超音波分散などを行うことができる。 Moreover, calcium carbonate obtained by the present invention, for example, if the BET specific surface area is preferably from 1 to 100 m 2 / g, and more preferably 20 to 100 m 2 / g. Moreover, 10-40 m < 2 > / g may be sufficient in one aspect. Furthermore, the oil absorption of the calcium carbonate obtained by the present invention is preferably 50 to 250 mL / 100 g, and more preferably 80 to 250 mL / 100 g in a certain embodiment. The particle diameter and specific surface area of the calcium carbonate obtained by the present invention can be adjusted by pulverization or the like, for example, wet or dry pulverization using a bead mill, treatment with a high-pressure homogenizer, ultrasonic dispersion, etc. be able to.
キャビテーション気泡
本発明に係る炭酸カルシウムの製法においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成する。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
Cavitation bubbles In the method for producing calcium carbonate according to the present invention, calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles. In the present invention, cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated with very small “bubble nuclei” of 100 microns or less existing in the liquid as the nucleus when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。 In the present invention, cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method. For example, cavitation bubbles are generated by jetting fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing explosion in the fluid, ultrasonic vibration It can be considered that cavitation is generated by a child (vibratory cavitation).
特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、炭酸カルシウムを合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。 In particular, in the present invention, since cavitation bubbles are easily generated and controlled, it is preferable to generate cavitation bubbles by ejecting a fluid at a high pressure. In this aspect, by compressing the jet liquid using a pump or the like and jetting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to extremely high shearing force near the nozzle and sudden pressure reduction. . The method using a fluid jet has high generation efficiency of cavitation bubbles, and can generate cavitation bubbles having a stronger collapse impact force. In the present invention, controlled cavitation bubbles are present when synthesizing calcium carbonate, which is clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm that naturally occurs in fluid machinery.
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。 In the present invention, cavitation can be generated by using a reaction solution such as a raw material as an injection liquid as it is, or cavitation bubbles can be generated by injecting some fluid into the reaction vessel. The fluid in which the liquid jet forms a jet may be any liquid, gas, solid such as powder or pulp, or a mixture thereof as long as it is in a fluid state. Further, if necessary, another fluid such as carbon dioxide can be added to the above fluid as a new fluid. The fluid and the new fluid may be uniformly mixed and ejected, but may be ejected separately.
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。 The liquid jet is a jet of a fluid or a fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid, and refers to a liquid jet containing a slurry or bubbles of pulp or inorganic particles. The gas referred to here may include bubbles due to cavitation.
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。 Since cavitation occurs when a liquid is accelerated and the local pressure is lower than the vapor pressure of the liquid, flow rate and pressure are particularly important. From this, the basic dimensionless number representing the cavitation state, the cavitation number σ is defined as the following formula 1 (Yoji Kato's new edition of cavitation, basics and recent progress, Kashiwa Shoten 1999).
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。 Here, a large number of cavitations indicates that the flow field is in a state where cavitation is difficult to occur. In particular, when cavitation is generated through a nozzle or orifice pipe such as a cavitation jet, the cavitation number σ is expressed by the following equation (2) from the nozzle upstream pressure p1, the nozzle downstream pressure p2, and the saturated water vapor pressure pv of the sample water. In the cavitation jet, the pressure difference between p1, p2, and pv is large and p1 >> p2 >> pv. Therefore, the cavitation number σ can be further approximated as in the following Expression 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。 The cavitation condition in the present invention is such that the above-described cavitation number σ is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. It is particularly preferred that If the cavitation number σ is less than 0.001, the effect is small because the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubbles collapse is low, and if it is greater than 0.5, the flow pressure difference is low and cavitation occurs. It becomes difficult to occur.
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。また、噴射液の圧力（上流側圧力）を５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることもできる。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。 Further, when the cavitation is generated by injecting the injection liquid through the nozzle or the orifice pipe, the pressure of the injection liquid (upstream pressure) is desirably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferable that it is 2 MPa or more and 15 MPa or less. Further, the pressure of the jet liquid (upstream pressure) can be set to 5 MPa or more and 10 MPa or less. When the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to produce a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small. On the other hand, when the pressure is higher than 30 MPa, a special pump and a pressure vessel are required, and energy consumption increases, which is disadvantageous in cost. On the other hand, the pressure in the container (downstream pressure) is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure. Moreover, the ratio of the pressure in the container and the pressure of the jet liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。 The jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / second to 200 m / second, and preferably in the range of 20 m / second to 100 m / second. When the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation hardly occurs. On the other hand, when it is higher than 200 m / sec, a high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明におけるキャビテーション発生場所は、炭酸カルシウムを合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。 What is necessary is just to generate the cavitation generation | occurrence | production place in this invention in the reaction container which synthesize | combines a calcium carbonate. Moreover, although it is possible to process by one pass, it can also circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in permutation using a plurality of generating means.
キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。 The liquid injection for generating cavitation may be performed in a container open to the atmosphere, but is preferably performed in a pressure container in order to control cavitation.
液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液である消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。 When cavitation is generated by liquid injection, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. This is because the cavitation bubbles easily act on the reaction system uniformly at such a concentration. In addition, the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution preferably has a solid concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
本発明において、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。 In the present invention, the pH of the reaction solution is basic at the start of the reaction but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。また、導入する二酸化炭素の溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。 In the present invention, by increasing the jetting pressure of the liquid, the flow velocity of the jetting liquid is increased, and accordingly, the pressure is lowered, and stronger cavitation can be generated. Further, by pressurizing the pressure in the reaction vessel, the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse is increased and the pressure difference between the bubbles and the surroundings increases, so that the bubbles collapse violently and the impact force can be increased. In addition, dissolution and dispersion of carbon dioxide to be introduced can be promoted. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. In general, the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point. Therefore, in the case of an aqueous solution, a temperature around 50 ° C. is suitable, but even below that temperature is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。 In the present invention, the energy necessary for generating cavitation can be reduced by adding a surfactant. As the surfactant to be used, known or novel surfactants, for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. These may consist of a single component or a mixture of two or more components. The addition amount may be an amount necessary for reducing the surface tension of the jet liquid and / or the liquid to be jetted.
炭酸カルシウムの合成
本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウム微粒子を合成するが、炭酸カルシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
Synthesis of Calcium Carbonate In the present invention, calcium carbonate fine particles are synthesized in the presence of cavitation bubbles, and the synthesis method of calcium carbonate can be performed by a known method. For example, calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, or the like. In a preferred embodiment, calcium carbonate is synthesized by a carbon dioxide method.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。 In general, when producing calcium carbonate by the carbon dioxide method, lime is used as a calcium source, water is added to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2 , and carbon dioxide CO 2 is added to the slaked lime. Calcium carbonate is synthesized by the carbonation step of blowing calcium to obtain calcium carbonate CaCO 3 . At this time, a slaked lime suspension prepared by adding water to quick lime may be passed through a screen to remove low-solubility lime particles contained in the suspension. Further, slaked lime may be directly used as a calcium source. In the present invention, when calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method, the carbonation reaction may be performed in the presence of cavitation bubbles.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。 Generally, a gas blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known as reaction vessels (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by the carbon dioxide method. In a gas blowing type carbonator, carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk) to react slaked lime with carbon dioxide gas. Is difficult to control uniformly and finely, and is limited in terms of reaction efficiency. On the other hand, in the mechanical agitator type carbonator, a stirrer is provided inside the carbonator, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer to make the carbon dioxide gas fine bubbles, improving the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas. (“Cement, Gypsum, Lime Handbook”, Gihodo Publishing, 1995, 495 pages).
しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。 However, when stirring with a stirrer provided inside the carbonation reaction tank, such as a mechanical stirring type carbonator, if the concentration of the reaction liquid is high or the carbonation reaction proceeds, the resistance of the reaction liquid is large and it is difficult to sufficiently stir Therefore, it is difficult to precisely control the carbonation reaction, and in order to perform sufficient stirring, a considerable load is applied to the stirrer, which may be disadvantageous in terms of energy. In addition, the gas inlet is located at the bottom of the carbonator, and the blades of the stirrer are installed near the bottom of the carbonator to improve the stirring. Lime screen residue with low solubility is always settled at the bottom due to fast sedimentation, which may block the gas blowing port or break the balance of the stirrer. Furthermore, in the conventional method, in addition to the carbonator, a stirrer and equipment for introducing carbon dioxide into the carbonator are necessary, and the equipment is also expensive. In the mechanical stirring type carbonator, the carbon dioxide gas supplied near the stirrer is refined by the stirrer to improve the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas. However, when the concentration of the reaction liquid is high, the carbon dioxide gas is sufficient. In view of the carbonation reaction, it is sometimes difficult to accurately control the form of calcium carbonate produced. In the present invention, by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles, it becomes possible to efficiently advance the carbonation reaction and produce uniform calcium carbonate fine particles. In particular, by using jet cavitation, sufficient stirring can be performed without a mechanical stirrer such as a blade. In the present invention, conventionally known reaction vessels can be used, and of course, the above-described gas blowing type carbonator and mechanical stirring type carbonator can be used without any problem. You may combine jet cavitation using.
炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。 When synthesizing calcium carbonate by the carbon dioxide method, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and further preferably 1 to 20%. It is about wt%. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high. If the solid content concentration is too high, the fluidity is deteriorated and the reaction efficiency is lowered. In the present invention, since calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide can be suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content is used.
消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分〜５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。 As an aqueous suspension containing slaked lime, those generally used for calcium carbonate synthesis can be used, for example, prepared by mixing slaked lime with water, or slaked (digested) quick lime (calcium oxide) with water. Can be prepared. There are no particular restrictions on the conditions for soaking, but for example, the concentration of CaO is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the temperature is 20 to 100 ° C., preferably 30 to 100 ° C. . Moreover, the average residence time in the soaking reaction tank (slaker) is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 5 hours, and preferably within 2 hours. Of course, the slaker may be batch or continuous. In the present invention, the carbonation reaction tank (carbonator) and the decontamination reaction tank (slaker) may be separated, and one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the decontamination reaction tank. Good.
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、炭酸化工程で得られた炭酸カルシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。 In the present invention, water is used for the preparation of the suspension. As this water, normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Pure water, industrial waste water, and water obtained when separating and dehydrating the calcium carbonate slurry obtained in the carbonation step can be suitably used.
また本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を循環させて水酸化カルシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸カルシウムを得ることが容易になる。 Moreover, in this invention, the reaction liquid of a carbonation reaction tank can be circulated and used as a liquid containing calcium hydroxide. By circulating the reaction solution in this way and increasing the contact between the reaction solution and carbon dioxide, the reaction efficiency is increased and it is easy to obtain the desired calcium carbonate.
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体が反応容器に吹き込まれ、反応液と混合される。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００〜１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
In the present invention, a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas) is blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution. According to the present invention, carbon dioxide can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or blower, and the carbonation can be efficiently performed because carbon dioxide is refined by cavitation bubbles. Can do.
In the present invention, the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in the quantity of the carbon dioxide gas introduce | transduced into an injector, Although it can select suitably, For example, it is preferable to use the carbon dioxide gas of the flow rate of 100-10000L / hour per kg of slaked lime.
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 The gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, in addition to carbon dioxide gas, a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide. Further, as the gas containing carbon dioxide, in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a paper mill, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
本発明の炭酸カルシウムの製造方法においては、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、消石灰に対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。
In the method for producing calcium carbonate of the present invention, various known auxiliary agents can be further added. For example, a chelating agent can be added to the carbonation reaction, specifically:
Polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, aminopolycarboxylic acids such as iminodiacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and alkali metal salts thereof, hexametaphosphoric acid , Alkali metal salts of polyphosphoric acid such as tripolyphosphoric acid, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid, and alkali metal salts thereof, ketones such as acetylacetone, methyl acetoacetate and allyl acetoacetate, sugars such as sucrose, polyols such as sorbitol Is mentioned. In addition, as surface treatment agents, saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof, alcohols Activators, sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, sodium alpha olefin sulfonate, long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines, fourth A quaternary ammonium salt, aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like can be added. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. Examples of the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol. Examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination. The timing of addition may be before or after the carbonation reaction. Such an additive can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% with respect to slaked lime.
また、本発明においては、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。このような物質としては、パルプ繊維を始めとする繊維状物質や無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを挙げることができ、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 In the present invention, a substance that is not directly involved in the carbonation reaction but is taken into the product calcium carbonate to form composite particles can be used. Examples of such substances include fibrous substances such as pulp fibers, inorganic particles, organic particles, polymers, and the like. For example, the fibrous substances recovered from the wastewater of a paper mill can be converted into carbonic acid according to the present invention. You may supply to reaction. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
反応条件
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、炭酸化反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。
Reaction Conditions In the present invention, the conditions for the carbonation reaction are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. For example, the temperature of the carbonation reaction can be 0 to 90 ° C, preferably 10 to 70 ° C. The reaction temperature can control the temperature of the reaction solution with a temperature control device. If the temperature is low, the reaction efficiency decreases and the cost increases. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., coarse calcium carbonate particles tend to increase. .
また、本発明において炭酸化反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、炭酸化反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。 In the present invention, the carbonation reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step because of the convenience of discharging the residue after the carbonation reaction. The scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L. The size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction suspension and reaches, for example, below pH 9, preferably below pH 8, more preferably around pH 7, depending on the pH profile of the reaction solution. Carbonation reaction can be carried out until
一方、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。 On the other hand, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. It is preferable to carry out the carbonation reaction until the conductivity decreases to 1 mS / cm or less.
さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by the reaction time. Specifically, the carbonation reaction can be controlled by adjusting the time during which the reaction product stays in the reaction tank. In addition, in this invention, reaction can also be controlled by stirring the reaction liquid of a carbonation reaction tank, or making carbonation reaction multistage reaction.
本発明において、反応生成物である炭酸カルシウムは懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮・脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。 In the present invention, since calcium carbonate as a reaction product is obtained as a suspension, it can be stored in a storage tank or subjected to processing such as concentration / dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion as necessary. it can. These can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application and energy efficiency. For example, the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator or the like. Examples of the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter. When using a filter or a dehydrator, the type is not particularly limited and a general one can be used. For example, a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press, A calcium carbonate cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter. Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like. Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
本発明においては、反応液中の未反応成分と炭酸カルシウムとを分離するためふるい分けを行うことができ、例えば、湿式の振動ふるいを用いることができる
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
In the present invention, sieving can be performed to separate unreacted components and calcium carbonate in the reaction solution. For example, a wet vibration sieve can be used. It can be blended into the filler or pigment in the form of a suspension without dehydration, but can also be dried to form a powder. Although there is no restriction | limiting in particular also about the dryer in this case, For example, an airflow dryer, a band dryer, a spray dryer etc. can be used conveniently.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることが多いが、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。 In addition, the calcium carbonate obtained by the present invention often takes the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, but secondary particles can be generated according to the application by an aging process, and by pulverization. Agglomerates can also be made fine. As the grinding method, ball mill, sand grinder mill, impact mill, high pressure homogenizer, low pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill , A disaggregator, a beater, a short screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic stirrer, a household juicer mixer, and the like.
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。 The calcium carbonate obtained by the present invention can be modified by a known method. For example, in an embodiment, the surface can be hydrophobized to improve miscibility with a resin or the like.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified in the present specification, concentrations and parts are based on weight, and numerical ranges are described as including the end points.
実験１：炭酸カルシウム微粒子の合成（その１）
消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）の２％水性懸濁液９．５Ｌを、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、装置の反応容器内に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は約２５℃、炭酸ガスの吹き込み量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。
Experiment 1: Synthesis of calcium carbonate fine particles (Part 1)
9.5 L of a 2% aqueous suspension of slaked lime (calcium hydroxide: Ca (OH) 2 ) is placed in a 45 L cavitation device, carbon dioxide gas is blown into the reaction vessel of the device, and calcium carbonate particles are obtained by the carbon dioxide method. Was synthesized. The reaction temperature was about 25 ° C., the amount of carbon dioxide blown was 12 L / min, and the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (pH before reaction was about 12.8).
炭酸カルシウムの合成においては、比較例であるサンプル３を除いては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）と出口圧力（下流圧）は、以下の表に示したとおりである。 In the synthesis of calcium carbonate, except for Sample 3 which is a comparative example, cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was jetted through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) at high pressure to generate cavitation bubbles. The jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) The outlet pressure (downstream pressure) is as shown in the following table.
また、反応容器に吹き込む炭酸ガス（純度：１００％）について、その吹き込み量を１２Ｌ／ｍｉｎ（サンプル１）から４Ｌ／ｍｉｎ（サンプル４）に少なくした場合、原料である消石灰の水性懸濁液について、その濃度を２％（サンプル１）から１５％（サンプル５）に変更した場合についても実験を行った。 In addition, with respect to carbon dioxide gas (purity: 100%) blown into the reaction vessel, when the amount of blown gas is reduced from 12 L / min (sample 1) to 4 L / min (sample 4), an aqueous suspension of slaked lime as a raw material The experiment was also conducted when the concentration was changed from 2% (sample 1) to 15% (sample 5).
得られた炭酸カルシウムについて、ＢＥＴ比表面積、吸油量を測定し、電子顕微鏡写真を撮影した。吸油量の測定はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法により行った。結果を、以下の表および図に示す。 About the obtained calcium carbonate, the BET specific surface area and the oil absorption amount were measured, and the electron micrograph was image | photographed. The oil absorption was measured by the method of JIS K5101. The results are shown in the following table and figure.
本発明にしたがって消石灰と炭酸ガスとを反応させる際にキャビテーション気泡を存在させた場合、反応時間が４〜６分間と短くても、平均粒子径が２００ｎｍ以下の極めて粒子径の小さな炭酸カルシウムを製造することができ、粒子の形状も極めて均一であった（サンプル１，２，４，５）。また、キャビテーションを発生させる際の出口側圧力を若干高くした場合（サンプル２）も、サンプル１と同様に、炭酸カルシウム微粒子を効率良く合成することができた。さらに、反応容器に吹き込む炭酸ガスについて、その吹き込み量を１２Ｌ／ｍｉｎ（サンプル１）から４Ｌ／ｍｉｎ（サンプル４）に少なくした場合であっても、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができた。さらにまた、原料である消石灰の水性懸濁液について、その濃度を２％（サンプル１）から１５％（サンプル５）に変更しても、反応時間を長くすることによって、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができた。 When cavitation bubbles are present when slaked lime and carbon dioxide are reacted according to the present invention, even if the reaction time is as short as 4 to 6 minutes, calcium carbonate having an extremely small particle diameter of 200 nm or less is produced. And the shape of the particles was very uniform (Samples 1, 2, 4, 5). Further, when the outlet side pressure when generating cavitation was slightly increased (sample 2), the calcium carbonate fine particles could be synthesized efficiently as in the case of sample 1. Further, regarding the carbon dioxide gas blown into the reaction vessel, fine particles of calcium carbonate could be produced even when the blowing amount was reduced from 12 L / min (sample 1) to 4 L / min (sample 4). Furthermore, even if the concentration of the aqueous slaked lime suspension is changed from 2% (Sample 1) to 15% (Sample 5), fine particles of calcium carbonate are produced by extending the reaction time. We were able to.
消石灰と炭酸ガスとを反応させる際にキャビテーション気泡を存在させなかった場合、反応時間が４．５分間（２７０秒間）であると、炭酸カルシウム粒子の形状が不定形であり、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができなかった（サンプル３）。 When cavitation bubbles are not present when reacting slaked lime with carbon dioxide, if the reaction time is 4.5 minutes (270 seconds), the shape of the calcium carbonate particles is indefinite, and the fine particles of calcium carbonate are removed. Could not be produced (sample 3).
実験２：炭酸カルシウム微粒子の合成（その２：入口圧力の変更）
キャビテーションの入口側圧力と炭酸ガスの吹き込み流量を以下の表のように変更した以外は、実験１のサンプル１と同様にして炭酸カルシウム微粒子を合成した（ただし、水酸化カルシウムの懸濁液の使用量は１２Ｌとした）。
Experiment 2: Synthesis of calcium carbonate fine particles (Part 2: Change of inlet pressure)
Calcium carbonate fine particles were synthesized in the same manner as Sample 1 of Experiment 1 except that the cavitation inlet pressure and the flow rate of carbon dioxide gas were changed as shown in the following table (however, use of a calcium hydroxide suspension) The amount was 12 L).
このようにして得られた炭酸カルシウムについて、ＢＥＴ比表面積、吸油量を測定し、電子顕微鏡写真を撮影した。 The calcium carbonate thus obtained was measured for BET specific surface area and oil absorption, and an electron micrograph was taken.
電子顕微鏡写真を観察した結果、いずれの入口圧力においても、本発明に基づいてキャビテーションを利用して炭酸カルシウムを合成することによって、一次粒子径が１００ｎｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を合成することができた。 As a result of observing an electron micrograph, it was possible to synthesize calcium carbonate fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less by synthesizing calcium carbonate using cavitation based on the present invention at any inlet pressure. .
実験３：炭酸カルシウム微粒子の合成（その３：添加剤）
各種添加物を添加した以外は、実験１のサンプル１と同様にして炭酸カルシウム微粒子を合成した。具体的には、以下のとおりである。
（サンプル９：糖） 水酸化カルシウムに対して５重量％の糖（グラニュー糖）を反応容器に添加してから、サンプル１と同様にして炭酸カルシウム微粒子を合成した。
（サンプル１０・１１：カチオン性ポリマー） 水酸化カルシウムに対して１重量％のカチオン性ポリマー（電荷密度0.58meq./g、ハリマ化成ＧＳ−３）を反応容器に添加して炭酸カルシウム微粒子を合成した。カチオン性ポリマーの添加タイミングは、サンプル１０では反応前、サンプル１１では反応後とした。
（サンプル１２：ロジン） 水酸化カルシウムに対して１重量％のロジン（星光ＰＭＣ、ロジンサイズ剤ＣＣ１４０１）を反応容器に添加して炭酸カルシウム微粒子を合成した。ロジンは、反応前の反応容器に添加した。
（サンプル１３〜１５：パルミチン酸） 水酸化カルシウムに対して５重量％のパルミチン酸（和光純薬）を反応容器に添加して炭酸カルシウム微粒子を合成した。パルミチン酸の添加タイミングを変えて実験を行ったが、反応前（サンプル１３）は反応前の反応容器にパルミチン酸を添加し、反応後・加熱（サンプル１４）はパルミチン酸を少量の水に分散後、約９５℃の温浴にて加熱溶融させたものを炭酸化反応終了後に添加、反応後・鹸化（サンプル１５）はパルミチン酸に水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、約９５℃の温浴で加熱したものを炭酸化反応終了後に添加した。
（サンプル１６・１７：分散剤） 水酸化カルシウムに対して０．５重量％の分散剤（東亞合成アロンＴ５０）を反応容器に添加して炭酸カルシウム微粒子を合成した。分散剤の添加タイミングは、サンプル１６では反応前、サンプル１７では反応後とした。
Experiment 3: Synthesis of fine calcium carbonate particles (Part 3: Additives)
Calcium carbonate fine particles were synthesized in the same manner as Sample 1 of Experiment 1 except that various additives were added. Specifically, it is as follows.
(Sample 9: Sugar) After adding 5% by weight of sugar (granulated sugar) to the reaction vessel, calcium carbonate fine particles were synthesized in the same manner as in Sample 1.
(Samples 10 and 11: Cationic polymer) 1% by weight of a cationic polymer (charge density 0.58 meq./g, Harima Kasei GS-3) is added to the reaction vessel to synthesize calcium carbonate fine particles. did. The timing of addition of the cationic polymer was before the reaction in sample 10 and after the reaction in sample 11.
(Sample 12: Rosin) 1 wt% rosin (Starlight PMC, rosin sizing agent CC1401) with respect to calcium hydroxide was added to the reaction vessel to synthesize calcium carbonate fine particles. Rosin was added to the reaction vessel before the reaction.
(Samples 13 to 15: Palmitic acid) 5% by weight of palmitic acid (Wako Pure Chemical Industries) with respect to calcium hydroxide was added to the reaction vessel to synthesize calcium carbonate fine particles. Experiments were performed with different timings of palmitic acid addition. Before the reaction (sample 13), palmitic acid was added to the reaction vessel before the reaction, and after the reaction and heating (sample 14), palmitic acid was dispersed in a small amount of water. After that, what was heated and melted in a warm bath at about 95 ° C. was added after the carbonation reaction, and after the reaction and saponification (sample 15), sodium hydroxide aqueous solution was added to palmitic acid, and then heated in a warm bath at about 95 ° C. Was added after the carbonation reaction.
(Samples 16 and 17: Dispersant) 0.5 wt% of a dispersant (Toagosei Aron T50) with respect to calcium hydroxide was added to the reaction vessel to synthesize calcium carbonate fine particles. The addition timing of the dispersant was before the reaction in sample 16 and after the reaction in sample 17.
このようにして得られた炭酸カルシウムについて、ＢＥＴ比表面積、吸油量を測定し、電子顕微鏡写真を撮影した。 The calcium carbonate thus obtained was measured for BET specific surface area and oil absorption, and an electron micrograph was taken.
電子顕微鏡で観察したところ、本発明に基づいてキャビテーションを利用して炭酸カルシウムを合成することによって、添加剤を添加しない場合（サンプル１）と同様に、各種添加剤を添加した場合（サンプル９〜１７）も、一次粒子径が１００ｎｍ程度の炭酸カルシウム微粒子を合成することができた。また、カチオン性ポリマーを反応前に添加することによって炭酸カルシウム微粒子の粒径が大きくなる傾向があること、ロジンを反応前に添加することによって炭酸カルシウム微粒子の凝集性が弱まることが確認できた。 When observed with an electron microscope, by synthesizing calcium carbonate using cavitation based on the present invention, when various additives are added (samples 9 to 9) as in the case where no additive is added (sample 1). 17) was also able to synthesize calcium carbonate fine particles having a primary particle diameter of about 100 nm. Further, it was confirmed that the addition of the cationic polymer before the reaction tends to increase the particle diameter of the calcium carbonate fine particles, and the addition of rosin before the reaction weakens the cohesiveness of the calcium carbonate fine particles.
実験４：炭酸カルシウム微粒子の合成（その４：スケールアップ）
実験スケールを大きくして炭酸カルシウム微粒子を合成する実験を行った。５００Ｌ容の反応装置を用い、消石灰の２％水性懸濁液の量を１００Ｌとした以外は、実験１と同様にして炭酸カルシウム微粒子を合成した。
Experiment 4: Synthesis of fine calcium carbonate particles (Part 4: Scale-up)
An experiment was carried out to synthesize calcium carbonate fine particles by increasing the experimental scale. Calcium carbonate fine particles were synthesized in the same manner as in Experiment 1 except that a 500 L reactor was used and the amount of the 2% aqueous suspension of slaked lime was changed to 100 L.
結果を以下の表および図１０に示す（サンプル１８）。 The results are shown in the following table and FIG. 10 (Sample 18).
実験５：炭酸カルシウム微粒子の合成（その５：２流体ノズルの使用）
図１１に示すような２流体ノズルを用いて、消石灰懸濁液と二酸化炭素ガスとを合流させながら反応容器に吐出して炭酸カルシウム微粒子を合成した。反応装置の模式図を図１２に示すが、基本的には、実験１と同様にして炭酸カルシウム微粒子を合成した。なお、表の開口面積（倍率）とは、実験１で用いたノズルの開口面積に対する２流体ノズルの開口面積の面積比を言う。
Experiment 5: Synthesis of calcium carbonate fine particles (5: Use of two-fluid nozzle)
Using a two-fluid nozzle as shown in FIG. 11, calcium carbonate fine particles were synthesized by discharging the slaked lime suspension and carbon dioxide gas into the reaction vessel while joining them. A schematic diagram of the reaction apparatus is shown in FIG. 12. Basically, calcium carbonate fine particles were synthesized in the same manner as in Experiment 1. The opening area (magnification) in the table refers to the area ratio of the opening area of the two-fluid nozzle to the opening area of the nozzle used in Experiment 1.
（実験５−１：サンプル１９）
キャビテーション入口圧を３．５ＭＰａ、二酸化炭素流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした他は、実験１と同様に合成した（図１３）。
(Experiment 5-1: Sample 19)
Synthesis was performed in the same manner as in Experiment 1 except that the cavitation inlet pressure was 3.5 MPa and the carbon dioxide flow rate was 10 L / min (FIG. 13).
（実験５−２：サンプル２０）
二酸化炭素流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした他は、実験１と同様に合成した（図１４）。
(Experiment 5-2: Sample 20)
The synthesis was performed in the same manner as in Experiment 1 except that the flow rate of carbon dioxide was 10 L / min (FIG. 14).
（実験５−３：サンプル２１）
二酸化炭素流量を５Ｌ／ｍｉｎとした他は、サンプル２０と同様に合成した（図１５）。
(Experiment 5-3: Sample 21)
The sample was synthesized in the same manner as Sample 20 except that the flow rate of carbon dioxide was 5 L / min (FIG. 15).
（実験５−４：サンプル２２）
キャビテーションを発生させないような圧力で反応させた他は、サンプル２０と同様に合成した（図１６）。
(Experiment 5-4: Sample 22)
The sample was synthesized in the same manner as Sample 20 except that the reaction was performed at a pressure that did not cause cavitation (FIG. 16).
（実験５−５：サンプル２３）
水酸化カルシウムの仕込み濃度を１０％とした他は、サンプル２２と同様に合成した（図１７）。
(Experiment 5-5: Sample 23)
The sample was synthesized in the same manner as Sample 22 except that the concentration of calcium hydroxide charged was 10% (FIG. 17).
結果を以下の表および図に示すが、本発明によって、一次粒子径が１００ｎｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を合成することができた。なお、サンプル２２〜２３のようにキャビテーションを発生させなかった場合、サンプル１９〜２１と比べて一次粒子径が大きく、バラツキが大きくなり、１次粒子の形状が不明瞭なものが一部見られた。 The results are shown in the following tables and figures. According to the present invention, calcium carbonate fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less could be synthesized. In addition, when cavitation was not generated as in Samples 22 to 23, the primary particle diameter was larger and the variation was larger than in Samples 19 to 21, and some of the primary particle shapes were unclear. It was.
実験６：炭酸カルシウム微粒子の合成（その６：疎水化）
炭酸カルシウム微粒子を改質する実験を行った。実験１のサンプル５のスラリーを自然沈降により濃縮し（濃度２４％、６５０ｍＬ）、それに、９０℃の温水（３０ｍＬ）で溶解したオレイン酸ナトリウム（４．６ｇ）を添加し、ラボミキサーで５分間撹拌した。
Experiment 6: Synthesis of calcium carbonate fine particles (Part 6: Hydrophobization)
An experiment to modify calcium carbonate fine particles was conducted. The slurry of Sample 5 of Experiment 1 was concentrated by natural sedimentation (concentration 24%, 650 mL), and sodium oleate (4.6 g) dissolved in warm water (30 mL) at 90 ° C. was added thereto, and the mixture was mixed with a laboratory mixer for 5 minutes. Stir.
反応後のスラリーをカバーガラス上に広げて乾燥後、動的接触角試験機（1100DAT、Fibro System AB製）を用いて、水を滴下後０．１秒の時点での接触角を測定した。 The slurry after the reaction was spread on a cover glass and dried, and then the contact angle at 0.1 seconds after water was dropped using a dynamic contact angle tester (1100DAT, manufactured by Fibro System AB).
以下の表に示すとおり、オレイン酸ナトリウムを添加する前は０°であった接触角が添加後は１４０°となっていたことから、オレイン酸を添加することによって炭酸カルシウムが疎水化されたことを確認できた。 As shown in the following table, the contact angle that was 0 ° before adding sodium oleate was 140 ° after addition, so that calcium carbonate was hydrophobized by adding oleic acid. Was confirmed.
実験７：炭酸カルシウム微粒子の合成（その７：多段反応）
実験１で合成した炭酸カルシウム微粒子に対して、さらに炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウム微粒子を合成した。サンプル５のスラリー（濃度１７％、３５４０ｇ）に消石灰６００ｇを添加し、水道水で全量を１２Ｌとした。この反応液を用いて、実験１のサンプル５と同様の条件でキャビテーション気泡の存在下で炭酸ガスと反応させ、炭酸カルシウム微粒子を合成した（サンプル２４）。
Experiment 7: Synthesis of fine calcium carbonate particles (Part 7: Multistage reaction)
Calcium carbonate fine particles were synthesized by blowing carbon dioxide into the calcium carbonate fine particles synthesized in Experiment 1. 600 g of slaked lime was added to the slurry of sample 5 (concentration 17%, 3540 g), and the total amount was made 12 L with tap water. Using this reaction solution, calcium carbonate fine particles were synthesized by reacting with carbon dioxide in the presence of cavitation bubbles under the same conditions as in Sample 5 of Experiment 1 (Sample 24).
結果を以下の表および図に示す。実験結果から明らかなように、合成した炭酸カルシウム微粒子に消石灰を追加してさらに炭酸カルシウムを合成しても炭酸カルシウム微粒子を合成することができた。電子顕微鏡で観察したところ（図１８、５万倍）、サンプル５の炭酸カルシウム微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ程度であったが、本実験で得られた炭酸カルシウム微粒子の平均粒子径は約１８０ｎｍであり、多段階で反応させることによって、炭酸カルシウム微粒子の粒子径を容易にコントロールすることができた。 The results are shown in the following table and figure. As is clear from the experimental results, the calcium carbonate fine particles could be synthesized even if calcium carbonate was further synthesized by adding slaked lime to the synthesized calcium carbonate fine particles. When observed with an electron microscope (FIG. 18, 50,000 times), the average particle size of the calcium carbonate fine particles of Sample 5 was about 70 nm, but the average particle size of the calcium carbonate fine particles obtained in this experiment was about 180 nm. Yes, the particle size of the calcium carbonate fine particles could be easily controlled by reacting in multiple stages.
実験８：炭酸カルシウム微粒子の評価（パルプ繊維に対する定着性）
以下の手順で、パルプ繊維に対する炭酸カルシウム微粒子の定着性を評価した。下記に示すように、一次粒子径が１μｍ以下の炭酸カルシウム微粒子は、繊維と炭酸カルシウムを混合するだけで容易に繊維に定着させることができた。
Experiment 8: Evaluation of fine calcium carbonate particles (fixability to pulp fibers)
The fixability of calcium carbonate fine particles to pulp fibers was evaluated by the following procedure. As shown below, the calcium carbonate fine particles having a primary particle diameter of 1 μm or less could be easily fixed to the fiber simply by mixing the fiber and calcium carbonate.
（実験８−１）
ＬＢＫＰ（ＣＳＦ＝４６０ｍＬ）０．４５ｇと軽質炭酸カルシウム（実験５−３のサンプル２１）２．０５ｇをダイナミックドレネージジャー（ＤＤＪ、２００メッシュ、８００ｒｐｍ）中で撹拌後、脱水した。
(Experiment 8-1)
0.45 g of LBKP (CSF = 460 mL) and 2.05 g of light calcium carbonate (Sample 21 of Experiment 5-3) were stirred in a dynamic drainage jar (DDJ, 200 mesh, 800 rpm) and then dehydrated.
得られたサンプルを大量のエタノール中に分散し、繊維に定着していない炭酸カルシウムを分離した後の繊維表面を電子顕微鏡で観察した（図１９、倍率１０００倍）。図から明らかなように、得られたサンプル（Ｄ１）は、バインダーなどの薬品を添加していないにも関わらず、炭酸カルシウム微粒子が繊維に自己定着し、繊維表面を覆いつくしていた。 The obtained sample was dispersed in a large amount of ethanol, and the fiber surface after separating calcium carbonate not fixed to the fiber was observed with an electron microscope (FIG. 19, magnification 1000 times). As apparent from the figure, the obtained sample (D1) had calcium carbonate fine particles self-fixed on the fiber and covered the fiber surface, even though no chemicals such as a binder were added.
（実験８−２）
サンプル２１の代わりに平均粒径約３．５μｍの軽質炭酸カルシウムを用いた以外は、実験８−１と同様にして、炭酸カルシウムの繊維への定着性を評価した。
(Experiment 8-2)
The fixability of calcium carbonate to the fiber was evaluated in the same manner as in Experiment 8-1, except that light calcium carbonate having an average particle size of about 3.5 μm was used instead of Sample 21.
得られた複合体を大量のエタノール中に分散し、繊維に定着していない炭酸カルシウムを分離した後の繊維表面を電子顕微鏡で観察した（図２０、倍率１０００倍）。図に示されるように、平均粒径が３．５μｍの炭酸カルシウムは、繊維の所々に凝集体が付着している程度で、自己定着しているものは少なかった。 The obtained composite was dispersed in a large amount of ethanol, and the fiber surface after separating calcium carbonate not fixed to the fiber was observed with an electron microscope (FIG. 20, magnification 1000 times). As shown in the figure, the calcium carbonate having an average particle size of 3.5 μm was self-fixed with few aggregates in such a degree that the agglomerates adhered to the fibers.
実験９：炭酸カルシウム微粒子を内添した紙の製造
本発明の炭酸カルシウム微粒子を填料として内添して紙を製造した。ＬＢＫＰ（ＣＳＦ：約４００ｍＬ）を離解したパルプスラリーに炭酸カルシウムをシート灰分が２０〜５０％になるような割合で混合し、歩留剤（ＮＤ３００およびＦＡ２３０、いずれもハイモ社製）をそれぞれ１００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して紙料を調成した。炭酸カルシウムとしては、本発明の炭酸カルシウム微粒子（実験１のサンプル５）および軽質炭酸カルシウム（平均粒径：約３．５μｍ、比較例）を使用した。
Experiment 9: Manufacture of paper with calcium carbonate fine particles added therein Paper was prepared by internally adding the calcium carbonate fine particles of the present invention as a filler. Calcium carbonate is mixed with pulp slurry obtained by disaggregating LBKP (CSF: about 400 mL) so that the sheet ash content is 20 to 50%, and a yield agent (ND300 and FA230, both manufactured by Hymo) is added to each 100 ppm. The stock was prepared by stirring at 500 rpm. As calcium carbonate, the calcium carbonate fine particles of the present invention (Sample 5 of Experiment 1) and light calcium carbonate (average particle size: about 3.5 μm, comparative example) were used.
得られた紙料を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて坪量が約６２ｇ／ｍ２の手抄シートを製造し、ラボチルドレンダーにて６５ｋｇｆ/ｃｍでカレンダー処理した。 Using the resulting paper stock, a handsheet having a basis weight of about 62 g / m 2 was manufactured based on JIS P 8222, and calendared at 65 kgf / cm using a lab chiller.
このようにして得られた手抄きシートについて、以下の項目を評価した。
・坪量 ：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：１９９８
・厚さ ：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８
・密度 ：厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分 ：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３
・白色度 ：ＪＩＳ P ８２１２:１９９８
・不透明度 ：ＪＩＳ Ｐ ８１４９:２０００
・透気抵抗度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１７:２００９
・平滑度 ：ＪＩＳ Ｐ ８１５５:２０１０
The following items were evaluated for the handsheets thus obtained.
-Basis weight: JIS P 8124: 1998
・ Thickness: JIS P 8118: 1998
-Density: Calculated from measured values of thickness and basis weight-Ash content: JIS P 8251: 2003
Whiteness: JIS P 8212: 1998
・ Opacity: JIS P 8149: 2000
・ Air permeability resistance: JIS P8117: 2009
Smoothness: JIS P 8155: 2010
上記の表に示すように、本発明の炭酸カルシウム微粒子を紙に内添すると、透気抵抗度の大きな紙を製造することができた。また、平均粒子径が大きい炭酸カルシウムを用いた場合と比較して、本発明の炭酸カルシウムは極めて紙に歩留りやすいことが明らかになった。 As shown in the above table, when the calcium carbonate fine particles of the present invention were internally added to paper, a paper having a high air resistance could be produced. In addition, it has been clarified that the calcium carbonate of the present invention can be easily produced on paper as compared with the case of using calcium carbonate having a large average particle size.
Claims (7)
反応容器内の反応液に液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させ、キャビテーション気泡の存在下で、消石灰の水性懸濁液と二酸化炭素を含む気体とを反応させて炭酸カルシウムを合成することを含み、
液体を噴射する際の下流側圧力が０．００５〜０．９ＭＰａである、上記方法。 Flat primary particle diameter A process for producing calcium carbonate particles less than 1 [mu] m,
Cavitation bubbles are generated by injecting a liquid into the reaction liquid in the reaction vessel, and in the presence of the cavitation bubbles, an aqueous suspension of slaked lime and a gas containing carbon dioxide are reacted to synthesize calcium carbonate. Including
The said method that the downstream pressure at the time of injecting a liquid is 0.005-0.9 Mpa .
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