JP6504885B2 - Product containing calcium carbonate fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸カルシウム微粒子を含む製品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a product comprising calcium carbonate microparticles and a process for the production thereof.
一般に、炭酸カルシウムは、天然の石灰石や風化貝殻などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」（軽質炭酸カルシウム）とに大きく分けられる。そして、合成炭酸カルシウムの合成法としては、炭酸ガス法、石灰・ソーダ法、ソーダ法が知られており、石灰・ソーダ法およびソーダ法は特殊な用途に一部利用されるものの、工業的な炭酸カルシウムの合成は炭酸ガス法によって行われるのが一般的である。 In general, calcium carbonate is produced by physically grinding and classifying natural limestone or weathered shells as a raw material, "natural calcium carbonate", and "synthetic calcium carbonate" produced by chemically reacting limestone as a raw material Light calcium carbonate). And as a synthetic method of synthetic calcium carbonate, carbon dioxide method, lime-soda method, soda method are known, and although lime-soda method and soda method are partly used for special applications, they are industrial The synthesis of calcium carbonate is generally carried out by the carbon dioxide method.
炭酸ガス法による炭酸カルシウムの合成は、生石灰と炭酸ガスとを反応させることにより行われ、一般に、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とを有する。今日では、炭酸カルシウムの合成工程、特に炭酸化工程の反応条件を制御することによって、生成物である炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径などをコントロールする技術が種々提案されている。 The synthesis of calcium carbonate by the carbon dioxide method is carried out by reacting quicklime with carbon dioxide gas, and in general, a quenching step to obtain slaked lime Ca (OH) 2 by adding water to quicklime CaO, and carbon dioxide CO to slaked lime B) blowing in 2 to obtain calcium carbonate CaCO 3 . Nowadays, various techniques for controlling the particle shape, particle size and the like of the product calcium carbonate have been proposed by controlling the reaction conditions of the synthesis step of calcium carbonate, particularly the carbonation step.
例えば、特許文献１・２には、炭酸化工程においてキレート剤を添加することによって炭酸カルシウムの形態等を制御することが記載されている。すなわち、特許文献１には、金属イオンと錯形成する物質を炭酸化反応に添加することによって、二次凝集が少なく、分散性の良好な炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。また、特許文献２には、金属イオン封鎖剤を炭酸化工程において多段添加することによって、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。その他にも、特許文献３には、炭酸化反応を特定の条件において２段階で行うことにより炭酸カルシウムの形状を制御することが提案されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 describe controlling the form of calcium carbonate and the like by adding a chelating agent in the carbonation step. That is, Patent Document 1 proposes a method of producing calcium carbonate having a good secondary property with less secondary aggregation by adding a substance that forms a complex with a metal ion to a carbonation reaction. Further, Patent Document 2 proposes a method of producing calcium carbonate having uniform mesopores by adding a sequestering agent in multiple stages in the carbonation step. In addition, Patent Document 3 proposes that the shape of calcium carbonate be controlled by performing the carbonation reaction in two steps under specific conditions.
また、特許文献４には、ライムスクリーン残渣を含む懸濁液と二酸化炭素を含む気体とをインジェクターによって混合しつつ反応槽に供給することによって炭酸カルシウムを製造する技術が記載されている。 Further, Patent Document 4 describes a technology for producing calcium carbonate by supplying a suspension containing lime screen residue and a gas containing carbon dioxide to a reaction tank while mixing them with an injector.
さらに、パルプなどの繊維上に炭酸カルシウムを析出させる技術についても種々提案されている。特許文献５は、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献６には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献７には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維の白色度と清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプのスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガスを送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。さらに、特許文献８・９には、繊維ウェブ（湿紙）を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。 Furthermore, various techniques have been proposed for depositing calcium carbonate on fibers such as pulp. Patent Document 5 describes a complex in which crystalline calcium carbonate is mechanically bonded onto a fiber. In addition, Patent Document 6 describes a technique for producing a complex of pulp and calcium carbonate by depositing calcium carbonate in a pulp suspension by a carbon dioxide method. Patent Document 7 describes a method of adding a large amount of filler to fibers for paper and paperboard to improve the whiteness and cleanliness of waste paper fibers, sending a slurry of waste paper pulp to a gas-liquid contact device to flow In contrast, techniques have been described to apply the alkali salt slurry in the direction of flow to wick the pulp in the maceration zone and to feed the appropriate reactive gas and mix with the settling filler to deposit the filler on the fiber surface. Further, Patent Documents 8 and 9 disclose a technology for producing a fibrous web in which calcium carbonate is efficiently taken in by depositing calcium carbonate in the step of forming a fibrous web (wet paper).
本発明者らは、一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造する技術について鋭意検討したところ、液体を噴射させながら液相で炭酸カルシウムを合成することによって一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造できることを見いだした。 The inventors of the present invention have intensively studied a technique for efficiently producing calcium carbonate having a small primary particle diameter, and by synthesizing calcium carbonate in the liquid phase while injecting a liquid, the calcium carbonate having a small primary particle diameter is efficiently produced. Found out that it can be manufactured
このようにして製造した炭酸カルシウム微粒子について、好適な用途を見出し、優れた製品を開発することが本発明の課題である。 It is an object of the present invention to find suitable applications and develop excellent products for the calcium carbonate fine particles thus produced.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特に本発明によれば、得られる炭酸カルシウム微粒子の形状が極めて均一であり、生成物のバラツキも小さい。 As a result of intensive investigations by the inventor of the present invention, according to the present invention, in particular, the shape of the obtained calcium carbonate fine particles is extremely uniform, and the variation of the product is also small.
すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１） 平均一次粒子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム粒子を含む製品。
（２） 炭酸カルシウム粒子の平均一次粒子径が３００ｎｍ以下である、（１）に記載の製品。
（３） 前記製品がシートである、（１）または（２）に記載の製品。
（４） 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を内添填料として配合した紙である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製品。
（５） 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を顔料として配合した塗料である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製品。
（６） 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を樹脂に混練して得られる混練樹脂である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製品。
（７） 前記炭酸カルシウム粒子が、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって合成されたものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の製品。
That is, the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A product comprising calcium carbonate particles having an average primary particle size of less than 1 μm.
(2) The product according to (1), wherein the average primary particle size of the calcium carbonate particles is 300 nm or less.
(3) The product according to (1) or (2), wherein the product is a sheet.
(4) The product according to any one of (1) to (3), wherein the product is a paper blended with the calcium carbonate particles as an internally added filler.
(5) The product according to any one of (1) to (3), wherein the product is a paint containing the calcium carbonate particles as a pigment.
(6) The product according to any one of (1) to (3), wherein the product is a kneaded resin obtained by kneading the calcium carbonate particles in a resin.
(7) The product according to any one of (1) to (6), wherein the calcium carbonate particles are synthesized by a carbon dioxide method while injecting a liquid into a pressure vessel.
本発明によれば、炭酸カルシウム微粒子（好ましくは、平均粒一次子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム微粒子）を含有する製品が提供される。前記製品が内添填料として配合した紙である場合、透気抵抗度が高く、かつ、灰分の歩留が高い紙を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a product containing calcium carbonate fine particles (preferably, calcium carbonate fine particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm). When the product is a paper blended as an internal filler, it is possible to obtain a paper having a high degree of air resistance and a high yield of ash.
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成することによって、平均一次粒子径が１μｍ未満の炭酸カルシウム粒子を製造する。 In the present invention, calcium carbonate particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm are produced by synthesizing calcium carbonate by the carbon dioxide method while injecting a liquid into a pressure vessel.
炭酸カルシウム
本発明の製法によれば平均粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造することができる。本発明によって得られる炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は１μｍ未満であるが、本発明によれば、平均一次粒子径が５００ｎｍ未満の炭酸カルシウムや平均粒子径が２００ｎｍ未満の炭酸カルシウムを製造することも可能である。また、炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることができる。
Calcium Carbonate According to the process of the present invention, calcium carbonate having a small average particle size can be efficiently produced. Although the average primary particle size of the calcium carbonate fine particles obtained by the present invention is less than 1 μm, according to the present invention, calcium carbonate having an average primary particle size of less than 500 nm and calcium carbonate having an average particle size of less than 200 nm are produced. Is also possible. In addition, the average primary particle diameter of the calcium carbonate fine particles can be 10 nm or more.
すなわち、本発明によれば、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い炭酸カルシウム微粒子を得ることができるため、１μｍ超の粒子径を有していた従来の製紙用炭酸カルシウムとは異なった特性を有するものと考えられる。 That is, according to the present invention, since calcium carbonate fine particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, the calcium carbonate fine particles having a particle size of more than 1 μm have different characteristics from conventional calcium carbonate for papermaking. It is considered to be a thing.
本発明によって得られる炭酸カルシウムの平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸カルシウムスラリーの粘度などから、生成物である炭酸カルシウムを定性的に確認することも可能である。 The average particle size, shape, etc. of calcium carbonate obtained by the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, it is also possible to qualitatively confirm the product calcium carbonate from the viscosity of the calcium carbonate slurry and the like.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、例えば、ＢＥＴ比表面積であれば、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、一つの態様において、１０〜４０ｍ２／ｇであってもよい。さらに、本発明によって得られる炭酸カルシウムの吸油量は、ある態様において５０〜２５０ｍL／１００ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍL／１００ｇであることがより好ましい。なお、本発明によって得られた炭酸カルシウムの粒子径や比表面積は、粉砕処理等によって調整することができ、例えば、ビーズミルを用いた湿式または乾式粉砕、高圧ホモジナイザーによる処理、超音波分散などを行うことができる。 The calcium carbonate obtained by the present invention is, for example, preferably 1 to 100 m 2 / g, and more preferably 20 to 100 m 2 / g, as long as it has a BET specific surface area. In one embodiment, it may be 10 to 40 m 2 / g. Furthermore, it is preferable that it is 50-250 mL / 100 g in a certain aspect, and, as for the oil absorption amount of the calcium carbonate obtained by this invention, it is more preferable that it is 80-250 mL / 100 g. The particle diameter and specific surface area of calcium carbonate obtained by the present invention can be adjusted by pulverization treatment etc. For example, wet or dry pulverization using a bead mill, treatment with high pressure homogenizer, ultrasonic dispersion etc. be able to.
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、種々の用途に用いることができる。これに限定されるものではないが、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、充填剤、コーティング剤などの用途を挙げることができる。中でも本発明の炭酸カルシウムは、製紙用途に適用しやすく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。 The calcium carbonate obtained by the present invention can be used in various applications. For example, but not limited to, paper, fiber, cellulose composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire, building material (asphalt, asbestos, cement , Board, concrete, brick, tile, plywood, fiber board, etc., various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, pesticide carrier, microorganism carrier, etc.), adsorbents (impurity removal, deodorization, dehumidification, etc.), anti-wrinkle agent, Clay, Abrasive material, Modifier, Repair material, Heat insulation material, Moisture proof material, Water repellent material, Water resistant material, Light shielding material, Sealant, Shield material, Insect repellent, Adhesive, Ink, Cosmetic, Medical material, Paste material, Applications such as fillers and coatings can be mentioned. Above all, the calcium carbonate of the present invention is easy to apply to papermaking applications, for example, printing paper, newsprint, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, high quality paper, coated paper, finely coated paper, wrapping paper, thin paper, color high quality paper , Cast coated paper, non-carbon paper, label paper, thermal paper, various kinds of fancy paper, water-soluble paper, release paper, process paper, wallpaper base paper, incombustible paper, flame retardant paper, laminated base paper, battery separator, cushion paper, Tracing paper, impregnated paper, ODP paper, building material paper, cosmetic material paper, envelope paper, tape paper, heat exchange paper, synthetic fiber paper, sterile paper, water resistant paper, oil resistant paper, heat resistant paper, photocatalyst paper, cosmetic paper Paper, etc.), various sanitary paper (toilet paper, tissue paper, wiper, diaper, sanitary goods etc.), tobacco paper, paper board (liner, core base paper, white paper board etc.) Paper plates sheet, cup base paper, baking paper, abrasive paper, and synthetic paper.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムを使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。 Moreover, when using the calcium carbonate obtained by this invention, the particle generally called an inorganic filler and an organic filler and various fibers can be used together. For example, as an inorganic filler, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, delami kaolin) ), Talc, zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica manufactured from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white earth, bentonite, diatomaceous earth, Examples include calcium sulfate, zeolite, an inorganic filler that regenerates and utilizes ash obtained from the deinking step, and an inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate in the process of regeneration. As the calcium carbonate-silica composite, in addition to calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite, amorphous silica such as white carbon may be used in combination. As the organic filler, urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, micro hollow particle, acrylamide complex, substance derived from wood (fine fiber, micro fibril fiber, powder kenaf), modified insolubilized starch, non-gelatinized starch, etc. Can be mentioned. As the fibers, not only natural fibers such as cellulose but also synthetic fibers artificially synthesized from raw materials such as petroleum, furthermore, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and further inorganic fibers etc. are not limited. It can be used. As natural fibers, in addition to the above, protein fibers such as wool, silk yarn and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers may be mentioned. Examples of cellulose-based materials include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp) and bacterial cellulose. Wood pulp may be produced by pulping wood materials. Examples of wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, Japanese spruce, larch, fir, tsuga, tsuga, cypress, cypress, larch, silabe, spruce, hives, Douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Melxi pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, hardwoods such as beech, hippopotamus, alder, larch, tub, shii, birch, poplar, taro, eucalyptus, mangrove, rawan, acacia and mixtures thereof The material is illustrated. The method for pulping the wood material is not particularly limited, and the pulping method generally used in the paper industry is exemplified. Wood pulp can be classified by the pulping method, for example, chemical pulp digested by the Kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical power such as refiner, grinder, etc .; Semi-chemical pulp obtained by mechanical pulping after pre-treatment by the following method; waste paper pulp; deinked pulp and the like. The wood pulp may be in the unbleached (before bleaching) state or in the bleached (after bleaching) state. Examples of non-wood-derived pulps include cotton, hemp, sisal, manila hemp, flax, persimmon, bamboo, bagasse, kenaf and the like. Wood pulp and non-wood pulp may be either unrefined or refined. Examples of synthetic fibers include polyesters, polyamides, polyolefins, acrylic fibers, and half fibers include rayon and acetate. Examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, and various metal fibers. About these, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
液体の噴射
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。この際、高い圧力で液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることもできるし、低い圧力で液体を噴射してキャビテーション気泡を発生させないようにしてもよい。
Liquid Injection In the present invention, calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method while injecting a liquid into a pressure vessel. At this time, the cavitation bubbles can be generated by injecting the liquid at a high pressure, or the cavitation bubbles may not be generated by injecting the liquid at a low pressure.
ここで、キャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。 Here, cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and annihilated in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated as nuclei of very small "bubble nuclei" of 100 microns or less present in the liquid when the pressure in the fluid falls below the saturation vapor pressure for a very short time.
本発明における液体の噴射は、公知の方法によって反応容器（圧力容器）に対して行うことができる。 The injection of the liquid in the present invention can be performed on the reaction vessel (pressure vessel) by a known method.
本発明においては、加圧して液体を圧力容器内に噴射することができる。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生させることができる。本発明においては、液体の噴射条件を制御することによって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡とは異なり、制御された条件で炭酸カルシウム微粒子を合成することが可能である。 In the present invention, the liquid can be jetted into the pressure vessel under pressure. In this aspect, cavitation bubbles are generated simultaneously with expansion of the liquid itself due to extremely high shear force and rapid pressure reduction in the vicinity of the nozzle by compressing the jetted liquid using a pump etc. and injecting it at high speed via the nozzle etc. be able to. In the present invention, it is possible to synthesize calcium carbonate fine particles under controlled conditions by controlling the jet conditions of the liquid, unlike the cavitation bubbles which cause the uncontrollable harm caused naturally in the fluid machine. is there.
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いて噴射させることもできるし、反応容器内に何らかの液体を噴射することもできる。本発明において液体を噴射する際は、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。 In the present invention, a reaction solution such as a raw material can be used as it is as a jet liquid and jetted, or any liquid can be jetted into the reaction vessel. When the liquid is jetted in the present invention, another fluid such as carbon dioxide gas can be added. The fluid and the new fluid may be uniformly mixed and jetted, but may be jetted separately.
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。 The liquid jet is a jet of fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid or liquid, and refers to a liquid jet containing slurry or bubbles of pulp or inorganic particles.
本発明においては、キャビテーション気泡が発生しないような条件で液体を噴射して炭酸カルシウムを合成することができる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放して０．０５ＭＰａ以下とする。 In the present invention, calcium carbonate can be synthesized by injecting a liquid under conditions that cavitation bubbles do not occur. Specifically, the pressure of the jet liquid (upstream pressure) is 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and the pressure of the jet liquid (downstream pressure) is released to 0.05 MPa or less.
また、本発明においては、キャビテーション気泡が存在する条件で炭酸カルシウムを合成することができる。キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。 Moreover, in the present invention, calcium carbonate can be synthesized under the condition where cavitation bubbles are present. Flow rate and pressure are particularly important because cavitation occurs when a liquid is accelerated and the local pressure drops below the vapor pressure of the liquid. From this, the basic dimensionless number representing the cavitation state, cavitation number (Cavitation Number) σ is defined as the following Equation 1 (Kato Yoji ed., “New version cavitation · foundation and recent progress”, Tsubaki Shoten 1999).
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。 Here, the fact that the cavitation number is large indicates that the flow field is in a state where cavitation is less likely to occur. In particular, when generating cavitation through a nozzle or orifice pipe such as a cavitation jet, the cavitation number σ is given by the following equation (2) from the pressure p1 on the upstream side of the nozzle, the pressure p2 on the downstream side of the nozzle, and the saturated vapor pressure pv of sample water In the cavitation jet, the pressure difference between p1, p2 and pv is large, and p1 >> p2 >> pv, so the cavitation number σ can be further approximated as shown in the following equation 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。 The cavitation condition in the present invention is preferably such that the cavitation number σ described above is 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. Is particularly preferred. If the cavitation number σ is less than 0.001, the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubbles collapse is low, and the effect is small. If the cavitation number is larger than 0.5, the flow pressure difference is low and cavitation It becomes difficult to occur.
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。また、噴射液の圧力（上流側圧力）を５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることもできる。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。 When cavitation is generated by injecting the jetted liquid through the nozzle or orifice pipe, the pressure (upstream pressure) of the jetted liquid is more preferably 2 MPa or more and 15 MPa or less. Moreover, the pressure (upstream pressure) of the injection liquid can also be 5 MPa or more and 10 MPa or less. If the upstream pressure is less than 0.01 MPa, a pressure difference is unlikely to occur between the upstream pressure and the downstream pressure, and the effect is small. Moreover, when it is higher than 30 MPa, a special pump and pressure vessel are required, and the energy consumption is large, which is disadvantageous in cost. On the other hand, the pressure in the container (downstream pressure) is preferably 0.005 MPa or more and 0.9 MPa or less in static pressure. The ratio of the pressure in the container to the pressure of the injection liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。 The jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / sec to 200 m / sec, and preferably in the range of 20 m / sec to 100 m / sec. If the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation is less likely to occur. On the other hand, if it is more than 200 m / sec, it requires high pressure and requires a special device, which is disadvantageous in cost.
本発明におけるキャビテーション発生場所は、炭酸カルシウムを合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。 The cavitation generation site in the present invention may be generated in a reaction vessel for synthesizing calcium carbonate. Moreover, although it is also possible to process by one pass, it is also possible to circulate as many times as necessary. Furthermore, multiple generators can be used to process in parallel or in permutation.
本発明においては、反応溶液である消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、反応系に均一にすることが容易になる。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。 In the present invention, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime which is the reaction solution is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. With such a concentration, it becomes easy to make the reaction system uniform. Moreover, it is preferable that solid content concentration is 0.1 weight% or more from the point of reaction efficiency that the aqueous suspension of the slaked lime which is a reaction solution.
本発明において、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。 In the present invention, the pH of the reaction solution is on the basic side at the start of the reaction but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。また、導入する二酸化炭素の溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。 In the present invention, by increasing the injection pressure of the liquid, the flow velocity of the injection liquid can be increased, and the pressure can be reduced accordingly, and stronger cavitation can be generated. Further, by pressurizing the pressure in the reaction vessel, the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse is increased, and the pressure difference between the bubbles and the surroundings is increased, so that the bubbles are violently collapsed and the impact force can be increased. In addition, dissolution and dispersion of carbon dioxide introduced can be promoted. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or more and 90 ° C. or less, and particularly preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less. Generally, in the case of an aqueous solution, around 50 ° C. is preferable because the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point, but even at temperatures below that, it is affected by the vapor pressure. If the above range is used, high effects can be obtained.
本発明においては、反応に界面活性剤を添加してもよく、それによって、反応に必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。 In the present invention, a surfactant may be added to the reaction, whereby the energy required for the reaction can be reduced. As surfactants to be used, known or novel surfactants, for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, higher alcohols, alkyl phenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. And anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. It may be a single component or a mixture of two or more components. The addition amount may be an amount necessary to reduce the surface tension of the jetted liquid and / or the jetted liquid.
炭酸カルシウムの合成
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成するが、炭酸カルシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。好ましい態様において、炭酸ガス法によって液相で炭酸カルシウムを合成する。
Synthesis of Calcium Carbonate In the present invention, calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method while injecting a liquid into a pressure vessel, but the synthesis method of calcium carbonate can be performed by a known method. In a preferred embodiment, calcium carbonate is synthesized in the liquid phase by the carbon dioxide method.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。 In general, when calcium carbonate is produced by the carbon dioxide method, lime (lime) is used as a calcium source, and a quenching process to obtain slaked lime Ca (OH) 2 by adding water to quick lime CaO, and carbon dioxide CO 2 to slaked lime calcium carbonate is synthesized by the carbonation step to obtain a calcium carbonate CaCO 3 is blown. At this time, a suspension of slaked lime prepared by adding water to quicklime may be passed through a screen to remove low-soluble lime granules contained in the suspension. Slaked lime may be used directly as a calcium source. When calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method in the present invention, the carbonation reaction may be performed in the presence of a cavitation bubble.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。 Generally, as a reaction vessel (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by a carbon dioxide method, a gas-blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known. In a gas-blowing type carbonator, carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk) to react slaked lime with carbon dioxide gas. However, the bubble size can be obtained simply by bubbling carbon dioxide gas. It is difficult to control them uniformly and finely, and there are limitations in terms of reaction efficiency. On the other hand, in a mechanically stirred type carbonator, a stirrer is provided inside the carbonator, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer to make the carbon dioxide gas into fine bubbles and improve the reaction efficiency of slaked lime and carbon dioxide gas. ("Cement, gypsum, and lime handbook", Tech. Hall, 1995, p. 495).
しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、液体を噴射しながら炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に液体を噴射しながら反応させることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、圧力容器であれば、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの圧力容器にノズルなどを用いて液体を噴射することができる。 However, when stirring is performed with a stirrer provided inside the carbonation reaction tank like a mechanical stirring type carbonator, if the concentration of the reaction liquid is high or the carbonation reaction proceeds, the resistance of the reaction liquid is large and sufficient stirring is difficult As a result, it may be difficult to control the carbonation reaction properly, or a considerable load may be applied to the stirrer to perform sufficient stirring, which may be disadvantageous in terms of energy. Also, a gas inlet is at the bottom of the carbonator, and a stirrer blade is located near the bottom of the carbonator for better stirring. Lime screen residue, which has low solubility, settles constantly and always stays at the bottom, blocking the gas inlet and disturbing the balance of the stirrer. Furthermore, in the conventional method, in addition to the carbonator, a stirrer and equipment for introducing carbon dioxide gas to the carbonator are required, and the equipment cost also increases. And in the mechanical agitation type carbonator, although the reaction efficiency of slaked lime and carbon dioxide gas is improved by finely dividing the carbon dioxide gas supplied near the stirrer by the stirrer, carbon dioxide gas is sufficiently when the concentration of the reaction liquid is high. In some cases, it has been difficult to accurately control the form and the like of calcium carbonate produced even in the carbonation reaction. In the present invention, it is possible to efficiently advance the carbonation reaction and produce uniform calcium carbonate fine particles by synthesizing calcium carbonate while spraying a liquid. In particular, the reaction can be performed while injecting the liquid, so that sufficient stirring can be performed without a mechanical stirrer such as a blade. In the present invention, as long as it is a pressure vessel, a conventional well-known reaction vessel can be used, and of course, the above-mentioned gas-blowing type carbonator and mechanical stirring type carbonator can be used without any problem. A liquid can be jetted to these pressure vessels using a nozzle or the like.
炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、液体を噴射しながら炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。 When calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20. It is about% by weight. When the solid concentration is low, the reaction efficiency is low, the production cost is high, and when the solid concentration is too high, the flowability is poor and the reaction efficiency is lowered. In the present invention, since calcium carbonate is synthesized while spraying a liquid, the reaction liquid and carbon dioxide gas can be suitably mixed even if a suspension (slurry) having a high solid content concentration is used.
消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分〜５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。 As an aqueous suspension containing slaked lime, those generally used for calcium carbonate synthesis can be used, for example, it is prepared by mixing slaked lime with water, or digesting quick lime (calcium oxide) with water It can be prepared. The conditions for the dissolution are not particularly limited. For example, the concentration of CaO can be 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, and the temperature can be 20 to 100 ° C., preferably 30 to 100 ° C. . Also, the average residence time in the slaking reaction tank (slager) is not particularly limited, but may be, for example, 5 minutes to 5 hours, preferably 2 hours or less. It will be appreciated that the slaker may be batch or continuous. In the present invention, the carbonation reaction tank (carbonator) and the deinking reaction tank (slacker) may be separated, or one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the deinking reaction tank. Good.
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、炭酸化工程で得られた炭酸カルシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。 In the present invention, water is used for preparation of a suspension, etc. As this water, other than ordinary tap water, industrial water, ground water, well water etc. can be used, ion exchanged water, distilled water, super water Water obtained when separating and dewatering a calcium carbonate slurry obtained in pure water, industrial waste water, and a carbonation step can be suitably used.
また本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を循環させて水酸化カルシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸カルシウムを得ることが容易になる。 In the present invention, the reaction liquid in the carbonation reaction tank can be circulated and used as a liquid containing calcium hydroxide. By thus circulating the reaction solution and increasing the contact between the reaction solution and carbon dioxide gas, it is easy to increase the reaction efficiency and obtain desired calcium carbonate.
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体が反応容器に吹き込まれ、反応液と混合される。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、噴射された液体によって炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。 In the present invention, a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas) is blown into the reaction vessel and mixed with the reaction liquid. According to the present invention, carbon dioxide gas can be supplied to the reaction liquid without a gas supply device such as a fan or a blower, and furthermore, the carbon dioxide gas is refined by the injected liquid, so the carbonation reaction can be performed efficiently. It can be carried out.
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００〜１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。 In the present invention, the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable. Further, the amount of carbon dioxide gas introduced into the injector is not limited and can be appropriately selected. For example, it is preferable to use carbon dioxide gas having a flow rate of 100 to 10000 L / hour per 1 kg of slaked lime.
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 The gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas, or may be a mixture with other gases. For example, in addition to carbon dioxide gas, a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide. Further, as the gas containing carbon dioxide, in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator, a coal boiler, a heavy oil boiler or the like of a paper mill can be suitably used as a carbon dioxide containing gas. Besides, it is also possible to carry out the carbonation reaction using carbon dioxide generated from the lime calcining step.
本発明の炭酸カルシウムの製造方法においては、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、消石灰に対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。
In the method for producing calcium carbonate of the present invention, various known assistants can be further added. For example, a chelating agent can be added to the carbonation reaction, specifically
Polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, aminopolycarboxylic acids such as iminodiacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and alkali metal salts thereof, hexametaphosphoric acid Alkali metal salts of polyphosphates such as tripolyphosphate, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid, and alkali metal salts thereof, ketones such as acetylacetone, methyl acetoacetate, allyl acetoacetate, saccharides such as sucrose, polyols such as sorbitol Can be mentioned. In addition, as surface treatment agents, saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters, ethers and alcohols thereof Activators, sorbitan fatty acid esters, amide-based or amine-based surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ether, alpha-olefin sulfonate sodium, long-chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines, fourth Grade ammonium salts, amino carboxylic acids, phosphonic acids, polyvalent carboxylic acids, condensed phosphoric acids and the like can be added. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. Examples of the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxy polyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol There are monomethacrylate copolymer ammonium salt, polyethylene glycol monoacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the timing of addition may be before or after the carbonation reaction. Such additives may be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% based on slaked lime.
また、本発明においては、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。このような物質としては、パルプ繊維を始めとする繊維状物質や無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを挙げることができ、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 Further, in the present invention, a substance which is not directly involved in the carbonation reaction but can be incorporated into the product calcium carbonate to form composite particles can be used. Examples of such substances include fibrous substances such as pulp fibers, inorganic particles, organic particles, polymers, etc. For example, the fibrous substances recovered from the waste water of a paper mill are carbonated according to the present invention It may be supplied to the reaction. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles can be synthesized also in shape.
繊維
本発明においては、炭酸カルシウム微粒子を繊維の存在下で合成して、複合体を製造することもできる。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンなどの半合成繊維、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
Fibers In the present invention, calcium carbonate microparticles can also be synthesized in the presence of fibers to produce a composite. The fibers constituting the composite are not particularly limited, but, for example, natural fibers such as cellulose, synthetic fibers artificially synthesized from raw materials such as petroleum, semisynthetic fibers such as rayon, and inorganic fibers are also possible. Etc. can be used without restriction. As natural fibers, in addition to the above, protein fibers such as wool, silk yarn and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers may be mentioned. Examples of cellulose-based materials include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp) and bacterial cellulose. Wood pulp may be produced by pulping wood materials. Examples of wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, Japanese spruce, larch, fir, tsuga, tsuga, cypress, cypress, larch, silabe, spruce, hives, Douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Melxi pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, hardwoods such as beech, hippopotamus, alder, larch, tub, shii, birch, poplar, taro, eucalyptus, mangrove, rawan, acacia and mixtures thereof The material is illustrated.
木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。 The method for pulping the wood material is not particularly limited, and the pulping method generally used in the paper industry is exemplified. Wood pulp can be classified by the pulping method, for example, chemical pulp digested by the Kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical power such as refiner, grinder, etc .; Semi-chemical pulp obtained by mechanical pulping after pre-treatment by the following method; waste paper pulp; deinked pulp and the like. The wood pulp may be in the unbleached (before bleaching) state or in the bleached (after bleaching) state.
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が例示される。 Examples of non-wood-derived pulps include cotton, hemp, sisal, manila hemp, flax, persimmon, bamboo, bagasse, kenaf and the like.
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに炭酸カルシウムの定着促進が期待できる。 Pulp fibers may be either unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite sheet, but it is preferable to beat. As a result, improvement in sheet strength and promotion of calcium carbonate fixation can be expected.
合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。 Examples of synthetic fibers include polyesters, polyamides, polyolefins, acrylic fibers, and half fibers include rayon and acetate. Examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, and various metal fibers.
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。 The fibers shown above may be used alone or in combination. Among them, it is preferable to include wood pulp or a combination of wood pulp and non-wood pulp and / or synthetic fiber, and it is more preferable to use only wood pulp.
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 In a preferred embodiment, the fibers comprising the composite of the present invention are pulp fibers. Also, for example, fibrous material recovered from paper mill effluent may be supplied to the carbonation reaction of the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles can be synthesized also in shape.
本発明においては、繊維の他にも、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で炭酸カルシウムを合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。 In the present invention, other than fibers, materials which are not directly involved in the carbonation reaction but can be incorporated into the product calcium carbonate to form composite particles can be used. In the present invention, although fibers such as pulp fibers are used, these substances can be further incorporated by synthesizing calcium carbonate in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers and the like. It is possible to produce composite particles.
反応条件
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、炭酸化反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。
Reaction Conditions The conditions for the carbonation reaction in the present invention are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. For example, the temperature of the carbonation reaction can be 0 to 90 ° C., and preferably 10 to 70 ° C. The temperature of the reaction solution can be controlled by a temperature controller, and if the temperature is low, the reaction efficiency decreases and the cost increases, but if it exceeds 90 ° C., coarse calcium carbonate particles tend to be large .
また、本発明において炭酸化反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、炭酸化反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。 In the present invention, the carbonation reaction may be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to carry out a batch reaction step because of the convenience of discharging the residue after carbonation reaction. The scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of 100 L or more. The size of the reaction vessel may be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction suspension, depending on the pH profile of the reaction, reaching eg around pH 9, preferably below pH 8, more preferably around pH 7. The carbonation reaction can be carried out until
一方、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。 On the other hand, the carbonation reaction can also be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. It is preferred to carry out the carbonation reaction until the conductivity drops below 1 mS / cm.
さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by the reaction time, and more specifically, the residence time of the reactant in the reaction vessel can be adjusted and controlled. In addition, in the present invention, the reaction can also be controlled by stirring the reaction solution in the carbonation reaction tank or setting the carbonation reaction in a multistage reaction.
本発明において、反応生成物である炭酸カルシウムは懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮・脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。 In the present invention, since calcium carbonate which is a reaction product is obtained as a suspension, it may be stored in a storage tank or subjected to processing such as concentration / dehydration, pulverization, classification, ripening, dispersion, etc., as necessary. it can. These may be known processes, and may be appropriately determined in consideration of applications, energy efficiency and the like. For example, concentration and dehydration processing is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like. Examples of this centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter. There is no particular limitation on the type of filter and dehydrator, and general ones can be used. For example, pressure dehydrator such as filter press, drum filter, belt press, tube press, etc. A calcium carbonate cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an oliver filter. Examples of classification methods include sieves such as mesh, slits or round holes of outward type or inward type, vibrating screens, heavy foreign matter cleaners, lightweight foreign matter cleaners, reverse cleaners, sieving testers and the like. As a method of dispersion, a high speed disperser, a low speed kneader, etc. may be mentioned.
本発明においては、反応液中の未反応成分と炭酸カルシウムとを分離するためふるい分けを行うことができ、例えば、湿式の振動ふるいを用いることができる
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
In the present invention, sieving can be carried out to separate calcium carbonate from unreacted components in the reaction solution, for example, a wet vibrating sieve can be used. The calcium carbonate obtained by the present invention is completely used. It is possible to mix it with fillers and pigments in the form of a suspension without dewatering, but it can also be dried and made into a powder. The dryer in this case is also not particularly limited, but, for example, a flash dryer, a band dryer, a spray dryer and the like can be suitably used.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることが多いが、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。 Moreover, although the calcium carbonate obtained by this invention often takes the form of the secondary particle which the fine primary particle aggregated, it can produce the secondary particle according to a use by the ripening process, It is also possible to reduce the clumps. As a method of grinding, as a method of grinding, ball mill, sand grinder mill, impact mill, high pressure homogenizer, low pressure homogenizer, Dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, millstone type mill, vibration mill, cutter mill, jet mill Disintegrators, beaters, short-screw extruders, twin-screw extruders, ultrasonic stirrers, household use juicer mixers and the like.
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。 The calcium carbonate obtained according to the invention can be modified by known methods. For example, in one embodiment, it is possible to hydrophobize the surface to enhance the miscibility with a resin or the like.
複合体の成形物
本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物（体）を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分においても灰分歩留や透気抵抗度の高いシートを得ることができる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
Using the complex according to the molding invention conjugates, as appropriate, it is also possible to produce a molded product (the body). For example, when the composite obtained by the present invention is sheeted, it is possible to obtain a sheet having high ash retention and high air resistance even in high ash content. As a paper machine (paper making machine) used for sheet production, there are mentioned, for example, a Fourdrinier paper machine, a circular mesh paper machine, a gap former, a hybrid former, a multilayer paper machine, a known paper making machine combining these paper making methods. Be The press linear pressure in the paper machine and the calender linear pressure in the case of performing the calendering in the latter stage can be determined within a range that does not affect the operability and the performance of the composite sheet. In addition, starch, various polymers, pigments and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or application.
シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。 Wet and / or dry strength agents (paper strength agents) can be added during sheeting. Thereby, the strength of the composite sheet can be improved. Examples of paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethylene imine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethylene imine, polyacrylamide resin, polyvinyl amine And resins such as polyvinyl alcohol; composite polymers or copolymers consisting of two or more selected from the above resins; starch and modified starch; carboxymethyl cellulose, guar gum, urea resin and the like. The addition amount of the paper strength agent is not particularly limited.
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。 Moreover, in order to promote the fixation of the filler to the fiber, and to improve the yield of the filler and the fiber, a polymer or inorganic substance can also be added. For example, polyethyleneimine and modified polyethyleneimine containing tertiary and / or quaternary ammonium groups as a coagulant, polyalkyleneimine, dicyandiamide polymer, polyamine, polyamine / epichlorohydrin polymer, and dialkyldiaryl quaternary ammonium monomer, dialkyl Polymers such as aminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide and dialkylaminoalkyl methacrylamide and acrylamide polymer, polymer consisting of monoamines and epihalohydrin, polymer having polyvinylamine and vinylamine moiety and mixtures thereof In addition to the hydrophobic polymer, a copolymer obtained by copolymerizing an anionic group such as a carboxyl group or a sulfone group in the molecule of the polymer. Onritchi of zwitterionic polymer, and a mixture of cationic polymer and an anionic or zwitterionic polymers may be used. Further, as the retention agent, cationic or anionic, amphoteric polyacrylamide based material can be used. In addition to these, it is also possible to apply a retention system called a so-called dual polymer in which at least one or more cationic or anionic polymers are used in combination, and at least one or more anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, A multicomponent retention system comprising one or more inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgel and their modified products of aluminum, and organic fine particles having a particle diameter of 100 μm or less, which are so-called micropolymers obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. It is also good. In particular, when the polyacrylamide based material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2,000,000 Dalton or more according to the intrinsic viscosity method, good retention can be obtained, preferably 5,000,000 Dalton or more, more preferably In the case of the above-mentioned acrylamide-based material having a molecular weight of not less than 10,000,000 Daltons and less than 30,000,000 Daltons, a very high yield can be obtained. The form of the polyacrylamide based material may be an emulsion type or a solution type. The specific composition is not particularly limited as long as it contains an acrylamide monomer unit as a structural unit in the substance, but, for example, a copolymer of a quaternary ammonium salt of acrylic acid ester and acrylamide, or acrylamide And quaternized ammonium salt after copolymerization with acrylic acid ester. The cationic charge density of the cationic polyacrylamide based material is not particularly limited.
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。 In addition, depending on the purpose, drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoamer, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, inorganic particles such as calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Filler) etc. The amount of each additive used is not particularly limited.
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。2種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。 It is also possible to use a forming method other than sheeting, for example, a method of pouring a raw material into a mold so as to be called a pulp mold, suction dehydration, drying, spreading on the surface of molded articles such as resin and metal, and drying. Thereafter, moldings having various shapes can be obtained by a method of peeling from a substrate or the like. Alternatively, the resin may be mixed and molded into a plastic-like shape, or may be molded into a ceramic-like shape by adding a mineral such as silica or alumina and firing. In the combination, drying, and molding described above, only one type of composite can be used, or two or more types of composites can be mixed and used. When two or more types of composites are used, those obtained by mixing them in advance may be used, or those obtained by blending, drying and forming each may be mixed later.
また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。 In addition, various types of organic substances such as polymers and various types of inorganic substances such as pigments may be added to the molded composite.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, unless otherwise specified in the present specification, concentrations, parts, etc. are on a weight basis, and a numerical range is described as including its end points.
実験１：炭酸カルシウム微粒子の合成
消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）の水性懸濁液（２〜１５％）９．５Ｌを、４５Ｌ容の圧力装置に入れ、炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは純度１００％のものを使用し（吹き込み量：４〜１２Ｌ／ｍｉｎ）、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。
Experiment 1: Synthesis of calcium carbonate fine particles 9.5 L of an aqueous suspension (2-15%) of calcium hydroxide (calcium hydroxide: Ca (OH) 2 ) is placed in a 45 L pressure apparatus and carbon dioxide gas is blown to form carbon dioxide Calcium carbonate particles were synthesized by the gas method. The reaction temperature was about 25 ° C., carbon dioxide gas having a purity of 100% was used (blow amount: 4 to 12 L / min), and the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (pH before reaction) Is about 12.8).
炭酸カルシウムの合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって反応を行った。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して反応溶液を圧力容器内に噴射したが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）と出口圧力（下流圧）は、以下の表に示したとおりである。ここで、実験１−１、１−２、１−３、１−４は噴射圧が高いため反応容器内にキャビテーション気泡が発生したが、実験１−５、１−６は噴射圧が低いため反応容器内にキャビテーション気泡は発生していない（ＣＶなし）。 In the synthesis of calcium carbonate, the reaction was carried out by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, although the reaction solution was injected into the pressure vessel through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm), the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) and the outlet pressure (downstream pressure) ) Are as shown in the following table. Here, in the experiments 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4, cavitation bubbles were generated in the reaction vessel because the injection pressure was high, but in the experiments 1-5 and 1-6, the injection pressure was low. Cavitation bubbles are not generated in the reaction vessel (no CV).
また、比較例として、液体を噴射せずに炭酸カルシウムをバッチ式で合成した（実験１−７）。具体的には、水酸化カルシウムスラリー（３％）３０Ｌを邪魔板付きコーレスミキサー（円筒型開放式、容量５０Ｌ）に仕込み、１５℃に調整した後、撹拌周速２．６ｍ／ｓ（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、二酸化炭素含有ガスを９Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込み、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。得られたスラリーを３２５メッシュ篩でろ過して炭酸カルシウムを回収した。 Moreover, as a comparative example, calcium carbonate was synthesize | combined by a batch type, without injecting a liquid (experiment 1-7). Specifically, 30 L of calcium hydroxide slurry (3%) is charged into a coalesced mixer with a baffle (cylindrical open type, 50 L capacity), adjusted to 15 ° C., and then the peripheral speed of stirring is 2.6 m / s (500 rpm) The reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 while blowing a carbon dioxide-containing gas at a rate of 9 L / min while stirring with (The pH before the reaction was about 12.8). The obtained slurry was filtered through a 325 mesh sieve to recover calcium carbonate.
得られた炭酸カルシウムについて、ＢＥＴ比表面積、吸油量を測定し、電子顕微鏡写真を撮影した。吸油量の測定はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法により行った。 The BET specific surface area and the oil absorption amount of the obtained calcium carbonate were measured, and an electron micrograph was taken. The oil absorption was measured by the method of JIS K5101.
キャビテーション気泡が発生しない程度の噴射圧で反応溶液を噴射した場合（実験１−５，１−６）、平均粒子径が約２００ｎｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を合成することができた。 When the reaction solution was injected at an injection pressure at which cavitation bubbles were not generated (Experiments 1-5, 1-6), calcium carbonate fine particles having an average particle diameter of about 200 nm or less could be synthesized.
また、キャビテーションを発生させる際の出口側圧力を若干高くした場合（実験１−２）も、実験１−１と同様に、炭酸カルシウム微粒子を効率良く合成することができた。さらに、反応容器に吹き込む炭酸ガスについて、その吹き込み量を１２Ｌ／ｍｉｎ（実験１−１）から４Ｌ／ｍｉｎ（実験１−３）に少なくした場合であっても、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができた。さらにまた、原料である消石灰の水性懸濁液について、その濃度を２％（実験１−１）から１５％（実験１−４）に変更しても、反応時間を長くすることによって、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができた。 In addition, when the pressure on the outlet side at the time of generating cavitation was slightly increased (Experiment 1-2), calcium carbonate fine particles could be efficiently synthesized as in Experiment 1-1. Furthermore, with regard to carbon dioxide gas blown into the reaction vessel, calcium carbonate fine particles are produced even when the blowing amount is reduced from 12 L / min (experiment 1-1) to 4 L / min (experiment 1-3). It was possible. Furthermore, even if the concentration of the aqueous suspension of slaked lime, which is the raw material, is changed from 2% (experiment 1-1) to 15% (experiment 1-4), calcium carbonate can be obtained by prolonging the reaction time. Could be produced.
一方、反応容器内に液体を噴射しなかった場合（実験１−７）、一次粒子径が約５０ｎｍ×１０００ｎｍの紡錘状となり、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができなかった。 On the other hand, when the liquid was not jetted into the reaction vessel (Experiment 1-7), the primary particle diameter was spindle-like with about 50 nm × 1000 nm, and fine particles of calcium carbonate could not be produced.
実験２：炭酸カルシウム微粒子を含む製品の製造（内添した紙）
以下の各種材料を填料として内添して紙を製造し、紙の特性を分析した。
Experiment 2: Production of a product containing calcium carbonate fine particles (internally added paper)
The following various materials were internally added as fillers to produce paper, and the characteristics of the paper were analyzed.
＜填料＞
（１）実験１−５で製造した軽質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：約１００ｎｍ）
（２）軽質炭酸カルシウム（平均粒径：約３．５μｍ）
＜紙の製造＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：約４００ｍＬ）を離解したパルプスラリーに各種填料を灰分が２０〜５０％になるような割合で混合し、カチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ、アニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して紙料を調成した。
<Filler>
(1) Light calcium carbonate fine particles produced in Experiment 1-5 (average particle size: about 100 nm)
(2) Light calcium carbonate (average particle size: about 3.5 μm)
<Production of paper>
Hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF: about 400 mL) was mixed with various fillers in proportions such that the ash content was 20 to 50%, and 100 ppm of cationic retention agent (ND 300, manufactured by Hymo Co., Ltd.) Then, 100 ppm of an anionic retention agent (FA 230, manufactured by Hymo Co., Ltd.) was added, and stirred at 500 rpm to prepare a stock.
得られた紙料からＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて坪量が約６２ｇ／ｍ２の手抄シートを製造し、ラボチルドレンダーにて６５ｋｇｆ/ｃｍでカレンダー処理した。 A handsheet sheet having a basis weight of about 62 g / m 2 was produced from the obtained stock in accordance with JIS P 8222, and calendered at 65 kgf / cm in a lab chilled render.
このようにして得られた手抄きシートについて、以下の項目を評価した。
・坪量 ：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：１９９８
・厚さ ：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８
・密度 ：厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分 ：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３
・白色度 ：ＪＩＳ P ８２１２:１９９８
・不透明度 ：ＪＩＳ Ｐ ８１４９:２０００
・透気抵抗度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１７:２００９
・平滑度 ：ＪＩＳ Ｐ ８１５５:２０１０
結果を以下の表に示す。灰分歩留は、（２）の方が（３）よりも概算で１０ポイント以上高かった。
The following items were evaluated about the handsheet sheet obtained in this way.
・ Basic weight: JIS P 8124: 1998
・ Thickness: JIS P 8118: 1998
-Density: Calculated from measured values of thickness and basis weight-Ash content: JIS P 8251: 2003
Whiteness: JIS P 8212: 1998
-Opacity: JIS P 8149: 2000
· Air resistance: JIS P8117: 2009
-Smoothness: JIS P 8155: 2010
The results are shown in the following table. The ash retention rate was approximately 10 points or more higher in (2) than in (3).
実験３：炭酸カルシウム微粒子を含む製品の製造（塗工紙）
炭酸カルシウム微粒子を塗工紙の顔料として使用し、塗工紙を製造した。
Experiment 3: Manufacture of a product containing calcium carbonate fine particles (coated paper)
Calcium carbonate fine particles were used as a pigment for coated paper to produce coated paper.
＜顔料（炭酸カルシウム）＞
・実験１−４で製造した軽質炭酸カルシウム微粒子
・重質炭酸カルシウム（平均一次粒子径１８６ｎｍ）
・重質炭酸カルシウム（平均一次粒子径１．２μｍ）
＜塗工紙の製造＞
塗料（塗工用顔料スラリー）は、上記炭酸カルシウム１００重量部に対して、澱粉（ＰＧ２９５、ペンフォード製）１５部を添加し、十分に撹拌することで調製した（濃度：約２４重量％）。この塗工用顔料スラリーを下記の原紙に塗工して塗工紙を製造した。塗工は、表面に凹凸のある金属バーを用いて手塗りした。
・上質紙（坪量８１．４ｇ／ｍ２）
・塗工原紙（坪量７３．０ｇ／ｍ２）
・塗工紙（坪量８４．９ｇ／ｍ２、汎用Ａ３コート紙）
このように製造した塗工紙について、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、顔料インキ）を用いてインクジェット印刷を行い、以下の項目について評価した。
・光沢度：ＪＩＳ ８１４２
・平滑度：ＪＩＳ Ｐ ８１５５:２０１０
・印字濃度：濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ ＬＴ）を用いて測定。
<Pigment (calcium carbonate)>
· Light calcium carbonate fine particles produced in Experiment 1-4 · Heavy calcium carbonate (average primary particle diameter: 186 nm)
・ Heavy calcium carbonate (average primary particle size 1.2 μm)
<Manufacture of coated paper>
The paint (pigment slurry for coating) was prepared by adding 15 parts of starch (PG 295, manufactured by Penford) to 100 parts by weight of the above calcium carbonate and thoroughly stirring (concentration: about 24% by weight) . The coated pigment slurry was coated on the following base paper to produce a coated paper. Coating was hand-painted using the metal bar which has an unevenness | corrugation on the surface.
・ High-quality paper (basis weight 81.4 g / m 2 )
Coating base paper (basis weight 73.0 g / m 2 )
・ Coated paper (basis weight 84.9 g / m 2 , general purpose A3 coated paper)
About the coated paper manufactured in this way, inkjet printing was performed using the inkjet printer (made by EPSON, pigment ink), and the following items were evaluated.
・ Glossiness: JIS 8142
-Smoothness: JIS P 8155: 2010
Print density: measured using a densitometer (Spectro Eye LT, manufactured by X-rite).
本発明の炭酸カルシウム微粒子を塗工用顔料として用いることで、光沢度が低くマット調の塗工紙を製造することができた。 By using the calcium carbonate fine particles of the present invention as a pigment for coating, coated paper with low glossiness and matte tone could be produced.
実験４：炭酸カルシウム微粒子を含む製品の製造（混練樹脂）
炭酸カルシウムをフィラーとして樹脂に添加し、混練した。樹脂はポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）を用い、樹脂６．２ｋｇに対してフィラーを乾燥重量で３ｋｇ、相溶化剤（三洋化成製、ユーメックス１０１０）を０．８ｇ添加した。また、この時、イオン交換水を加え、固形分が５０%となるように調整した。十分に混合後、二軸混練機で水分を蒸発させながら溶融混錬し、複合物のペレットを作製した。
Experiment 4: Production of a product containing calcium carbonate fine particles (kneaded resin)
Calcium carbonate was added to the resin as a filler and kneaded. The resin used was polypropylene (PP, manufactured by Prime Polymer, J105G), and 3 kg by dry weight of the filler was added to 6.2 kg of the resin, and 0.8 g of a compatibilizer (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Yumex 1010) was added. At this time, ion exchange water was added to adjust the solid content to be 50%. After thorough mixing, the mixture was melt-kneaded while evaporating water with a twin-screw kneader to prepare pellets of the composite.
次いで、このペレットを射出成型機によりダンベル状に成型して、混練樹脂の強度などを測定した。混練樹脂の物性については、すべて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて測定した。 Next, the pellets were molded into a dumbbell shape by an injection molding machine, and the strength of the kneaded resin was measured. All physical properties of the kneaded resin were measured based on JIS K7161.
＜フィラー＞
下記のサンプルに対して、９０℃の温水（５０ｍＬ）で溶解したオレイン酸ナトリウムを対固形分で３％添加し、ラボミキサーで５分間撹拌することによって、各サンプルの表面を疎水化した。本実験においては、このように疎水化したフィラーを使用した。
・軽質炭酸カルシウム微粒子（実験１で合成したサンプル１−４）
・軽質炭酸カルシウム（粒径３．５μｍ）
結果を以下の表に示す。表から明らかなように、本発明の炭酸カルシウム微粒子をフィラーとして樹脂に配合することによって、引張弾性率を大きくすることができた。
<Filler>
The surface of each sample was hydrophobized by adding sodium oleate dissolved in warm water (50 mL) at 90 ° C. to 3% of the following samples and adding 3% to solid and stirring for 5 minutes with a lab mixer. In the present experiment, such a hydrophobicized filler was used.
· Light calcium carbonate fine particles (Sample 1-4 synthesized in Experiment 1)
・ Light calcium carbonate (particle size 3.5 μm)
The results are shown in the following table. As apparent from the table, the tensile elastic modulus could be increased by blending the calcium carbonate fine particles of the present invention as a filler into the resin.
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