JP6418013B2 - Unsaturated ester group-containing epoxy resin - Google Patents
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Description
本発明は、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂に関する。 The present invention relates to an unsaturated ester group-containing epoxy resin excellent in transparency and storage stability.
不飽和エポキシエステル樹脂は、木工関係、金属、プラスチック用の塗料原料として、また、FRP用樹脂として、印刷インキ用樹脂として、また、絶縁塗料用樹脂原料として、電子部品の封止剤として広く使用されている。 Unsaturated epoxy ester resins are widely used as encapsulants for electronic components as paint raw materials for woodworking, metals and plastics, as FRP resins, as resins for printing inks, and as resin materials for insulating paints. Has been.
一般に、不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを必要に応じて不飽和モノカルボン酸の一部又は大部分を飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カルボキシル基を有する不飽和アルキッドの中から選ばれた１種又は２種以上で置換して反応触媒及び必要に応じて重合禁止剤、溶媒あるいは重合性単量体を共存させて加熱反応させることにより製造されている。 In general, an unsaturated epoxy ester resin comprises an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid, if necessary, partially or most of the unsaturated monocarboxylic acid, a saturated monocarboxylic acid, a saturated polycarboxylic acid, an unsaturated anhydride. Substitution with one or more selected from monovalent carboxylic acids and unsaturated alkyds having terminal carboxyl groups, coexisting reaction catalyst and polymerization inhibitor, solvent or polymerizable monomer as required It is manufactured by heating reaction.
通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック型エポキシ樹脂等、分子骨格にベンゼン環を有するものである。これらのエポキシ樹脂を用いて得られる不飽和エポキシエステル樹脂の硬化物は、ベンゼン骨格のため耐候性が悪く、また、透明性に欠けるといった欠点を有していた。 Commonly used epoxy compounds are produced by the reaction of bisphenol and epichlorohydrin, so-called epi-bis type epoxy resin, novolac type epoxy resin produced by reaction of novolac phenol and epichlorohydrin, etc. It is what has. The cured product of the unsaturated epoxy ester resin obtained by using these epoxy resins has a defect that it has poor weather resistance due to the benzene skeleton and lacks transparency.
特許文献１には、耐熱性、耐候性、硬度に優れた特性を有する硬化物を与える不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法について記載されている。この方法によれば、エポキシ基と不飽和エステル基を両方有する不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を合成することができる。不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシの熱架橋性と不飽和エステル基の光／熱硬化性の両方を有するため、幅広い用途で使用できる。しかしながら、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを４級アンモニウム塩等の反応触媒の存在下で加熱反応させるため、不飽和エポキシエステル樹脂が着色してしまう問題があった。さらに、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させる方法では、未反応の不飽和モノカルボン酸が不飽和エポキシエステル樹脂中に残存することがあるため、保存安定性の点で課題があった。 Patent Document 1 describes a method for producing an unsaturated epoxy ester resin that gives a cured product having excellent heat resistance, weather resistance, and hardness. According to this method, an unsaturated ester group-containing epoxy resin having both an epoxy group and an unsaturated ester group can be synthesized. Unsaturated ester group-containing epoxy resins can be used in a wide range of applications because they have both epoxy thermal crosslinkability and unsaturated ester group photo / thermosetting properties. However, since the epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid are heated and reacted in the presence of a reaction catalyst such as a quaternary ammonium salt, there is a problem that the unsaturated epoxy ester resin is colored. Furthermore, the method of reacting an unsaturated monocarboxylic acid with an epoxy compound has a problem in terms of storage stability because unreacted unsaturated monocarboxylic acid may remain in the unsaturated epoxy ester resin.
すなわち、一分子中にエポキシ基と不飽和エステル基を任意の割合で有し、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は未だ見出されていないのが現状である。 That is, the present situation is that an unsaturated ester group-containing epoxy resin having an epoxy group and an unsaturated ester group in an arbitrary ratio and having excellent transparency and storage stability has not yet been found.
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of said present condition, and it aims at providing the unsaturated ester group containing epoxy resin excellent in transparency and storage stability.
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子中に、エポキシユニットと、（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である不飽和エステル基含有エポキシ樹脂が、透明性および保存安定性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, an unsaturated ester group-containing epoxy resin containing an epoxy unit and at least one of (meth) acrylic units in the molecule,
It has been found that an unsaturated ester group-containing epoxy resin having an epoxy unit of 10 to 90% by weight and a (meth) acrylic unit of 90 to 10% by weight is excellent in transparency and storage stability. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち本発明は、分子中に、下記式（Ａ）で表されるエポキシユニットと、下記一般式（１）〜（３）で表される（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、
（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である不飽和エステル基含有エポキシ樹脂に関する。
式（Ａ）
一般式(２）
一般式(３）
ｎは１〜６までの整数を表す。）
That is, the present invention contains, in the molecule, an epoxy unit represented by the following formula (A) and at least one of (meth) acrylic units represented by the following general formulas (1) to (3). An unsaturated ester group-containing epoxy resin,
The epoxy unit is 10 to 90% by weight,
The present invention relates to an unsaturated ester group-containing epoxy resin having a (meth) acrylic unit of 90 to 10% by weight.
Formula (A)
General formula (2)
General formula (3)
n represents an integer of 1 to 6. )
また、本発明は上記不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を含む硬化性材料に関する。 Moreover, this invention relates to the curable material containing the said unsaturated ester group containing epoxy resin.
また、本発明は、さらに、重合開始剤を含む上記硬化性材料に関する。 Moreover, this invention relates to the said curable material containing a polymerization initiator further.
また、本発明は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂のビニル基を、酸化剤でエポキシ化することを特徴とする、上記不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の製造方法に関する。
一般式（４）
Ｘは、下記構造のいずれかを表す。）
ｎは１〜６までの整数を表す。）
Further, the present invention provides an organic compound having active hydrogen as an initiator, 4-vinylcyclohexene-1-oxide, and an unsaturated ester group-containing epoxy compound represented by the following general formula (4) or general formula (5) The present invention relates to a method for producing an unsaturated ester group-containing epoxy resin, characterized in that a vinyl group of a polyether resin obtained by ring-opening polymerization is epoxidized with an oxidizing agent.
General formula (4)
X represents one of the following structures. )
n represents an integer of 1 to 6. )
本発明によれば、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the unsaturated ester group containing epoxy resin excellent in transparency and storage stability can be provided.
本発明における不飽和エステル基含有エポキシ樹脂について以下に説明する。 The unsaturated ester group-containing epoxy resin in the present invention will be described below.
本発明における不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は、分子中に、下記式（Ａ）で表されるエポキシユニットと、下記一般式（１）〜（３）で表される（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、
（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である。
The unsaturated ester group-containing epoxy resin in the present invention includes an epoxy unit represented by the following formula (A) and a (meth) acryl unit represented by the following general formulas (1) to (3) in the molecule. An unsaturated ester group-containing epoxy resin containing at least one,
The epoxy unit is 10 to 90% by weight,
The (meth) acryl unit is 90 to 10% by weight.
式（Ａ）
一般式(１）
一般式(２）
一般式(３）
ｎは１〜６までの整数を表す。）
General formula (3)
n represents an integer of 1 to 6. )
本発明の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の製造方法について詳述する。 The manufacturing method of the unsaturated ester group containing epoxy resin of this invention is explained in full detail.
本発明における不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させることによって、ビニル基と不飽和エステル基を側鎖に有するポリエーテル樹脂を得る第一工程と、得られたポリエーテル樹脂のビニル基を、酸化剤でエポキシ化する第二工程によって得られる。 The unsaturated ester group-containing epoxy resin in the present invention is obtained by subjecting 4-vinylcyclohexene-1-oxide and an unsaturated ester group-containing epoxy compound to ring-opening polymerization using an organic compound having active hydrogen as an initiator. And a first step of obtaining a polyether resin having an unsaturated ester group in the side chain, and a second step of epoxidizing the vinyl group of the obtained polyether resin with an oxidizing agent.
第一工程について詳述する。 The first step will be described in detail.
本発明において開始剤となる活性水素を有する有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。生成物の着色抑制の点で、アルコール類、カルボン酸類が好ましく、それらの中でもベンゼン環を含まない構造のものが最も好ましい。 Examples of the organic compound having active hydrogen as an initiator in the present invention include alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, thiols and the like. Alcohols and carboxylic acids are preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the product, and among them, those having a structure containing no benzene ring are most preferable.
アルコール類としては、１価のアルコールでも、多価のアルコールでも良い。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール等がある。 The alcohols may be monohydric alcohols or polyhydric alcohols. For example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, oxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexanedimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylol There are polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールS、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等がある。 Examples of phenols include phenol, cresol, catechol, pyrogallol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, phenol resin, cresol novolac resin, and the like.
カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物も挙げられる。 Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, There are terephthalic acid. Moreover, the compound which has both a hydroxyl group and carboxylic acid, such as lactic acid, a citric acid, oxycaproic acid, is also mentioned.
アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。 Examples of amines include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, propylamine, monobutylamine, dibutylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, dodecylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine. , Toluenediamine, hexamethylenediamine, xylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine and the like.
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。 Thiols include mercaptos such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan and phenyl mercaptan, mercaptopropionic acid or polyvalent alcohol esters of mercaptopropionic acid, such as ethylene glycol dimercaptopropionic acid ester, trimethylolpropane trimercaptopropionic acid ester. And pentaerythritol pentamercaptopropionic acid ester.
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合物、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等がある。 In addition, other active hydrogen-containing compounds include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, acrylic polyol resin, styrene allyl alcohol copolymer resin, and styrene-maleic acid. Examples include acid copolymers, alkyd resins, polyester polyol resins, polyester carboxylic acid resins, polycaprolactone polyol resins, polypropylene polyols, and polytetramethylene glycol.
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和二重結合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキサンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。 The compound having active hydrogen may have an unsaturated double bond in its skeleton, and specific examples thereof include allyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, 3-cyclohexanemethanol, tetrahydrophthalic acid, and the like. is there.
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、下記式（Ｂ）で表される。ブタジエンの二量化反応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化することによって得られる。 4-vinylcyclohexene-1-oxide is represented by the following formula (B). It can be obtained by partially epoxidizing vinylcyclohexene obtained by dimerization reaction of butadiene with peracetic acid.
式（Ｂ）
本発明における不飽和エステル基含有エポキシ化合物は、分子中に不飽和エステル基とエポキシ基を同時に有するものであればどのようなものをでも用いることができ、それらは2種以上を混合しても良い。市販されている不飽和エステル基含有エポキシ化合物としては、４HBAGE（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：日本化成製）、ライトエステルG（グリシジルメタクリレート：共栄社化学製）、サイクロマーＭ−１００（３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート）等が挙げられる。 As the unsaturated ester group-containing epoxy compound in the present invention, any compound can be used as long as it has an unsaturated ester group and an epoxy group simultaneously in the molecule. good. As commercially available unsaturated ester group-containing epoxy compounds, 4HBAGE (4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether: manufactured by Nippon Kasei Chemical), Light Ester G (glycidyl methacrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical), Cyclomer M-100 (3,4) -Epoxycyclohexylmethyl methacrylate) and the like.
活性水素を有する有機化合物存在下、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させる際、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと不飽和エステル基含有エポキシ化合物の比率を変更することによって、エポキシユニットと（メタ）アクリルユニットの比率をコントロールすることができる。熱硬化性と光硬化性の両方の硬化性を活かすためには、４ービニルシクロヘキセンオキシドと不飽和エステル基含有エポキシ化合物はそれぞれ１０〜９０重量％の範囲で合計が１００重量％となるように使用することが好ましい。 When 4-vinylcyclohexene-1-oxide and an unsaturated ester group-containing epoxy compound are subjected to ring-opening polymerization in the presence of an organic compound having active hydrogen, 4-vinylcyclohexene-1-oxide and the unsaturated ester group-containing epoxy compound By changing the ratio, the ratio between the epoxy unit and the (meth) acryl unit can be controlled. In order to make use of both thermosetting and photo-curing properties, 4-vinylcyclohexene oxide and unsaturated ester group-containing epoxy compound are each in the range of 10 to 90% by weight so that the total is 100% by weight. It is preferable to use it.
また、４ービニルシクロヘキセンオキシドと不飽和エステル基含有エポキシ化合物の合計量は、活性水素を有する有機化合物の活性水素に対して１〜２０倍モルが好ましい。２０倍モル以上では、融点の高い樹脂となり、取り扱いにくく実際上は使用できるものとはならない。 In addition, the total amount of 4-vinylcyclohexene oxide and unsaturated ester group-containing epoxy compound is preferably 1 to 20 moles relative to the active hydrogen of the organic compound having active hydrogen. If it is 20 times mol or more, it becomes a resin having a high melting point, and it is difficult to handle and practically cannot be used.
前記開環重合の際には触媒を使用することが好ましい。 A catalyst is preferably used in the ring-opening polymerization.
開環重合反応時に用いられる触媒としては、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸又はそのコンプレックス類が好ましい。触媒の量は、出発原料に対して０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲で使用することができる。 As the catalyst used in the ring-opening polymerization reaction, Lewis acids such as BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , SnCl 4 or complexes thereof are preferable. The amount of the catalyst can be used in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3% with respect to the starting material.
さらに、必要に応じて重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４−メトキシフェノール等である。重合禁止剤は、出発原料に対して０．０１〜５％の範囲で使用することができる。 Furthermore, you may add a polymerization inhibitor as needed. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, methoxyhydroquinone and 4-methoxyphenol. The polymerization inhibitor can be used in the range of 0.01 to 5% with respect to the starting material.
反応温度は−２０℃〜１５０℃、着色を防ぐ観点で、好ましくは０℃〜１００℃である。 The reaction temperature is −20 ° C. to 150 ° C., and preferably 0 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of preventing coloring.
開環重合反応は溶媒を用いて行なうこともできるが、活性水素を有しているものは使用できない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのようなエステル類、その他エーテル類等を使用することができる。 The ring-opening polymerization reaction can be carried out using a solvent, but those having active hydrogen cannot be used. That is, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatics such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid Esters such as isobutyl and other ethers can be used.
第二工程では、第一工程で合成された、ビニル基と不飽和エステル基を側鎖に有するポリエーテル樹脂に酸化剤を作用させて、ビニル基をエポキシ化する。 In the second step, an oxidizing agent is allowed to act on the polyether resin synthesized in the first step and having a vinyl group and an unsaturated ester group in the side chain to epoxidize the vinyl group.
酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent include oxygen-containing gas, hydrogen peroxide, inorganic peroxide such as sodium peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid, monoperoxyphthalate. Examples thereof include organic peroxides such as magnesium acid, peroxymaleic acid, peroxytrifluoroacetic acid, peroxyphthalic acid, peroxylauric acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, menthyl hydroperoxide, and 1-methylhexane hydroperoxide.
酸化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。 In the oxidation reaction, a catalyst can be used as necessary. For example, metal compounds including tungsten, molybdenum, vanadium, titanium, rhenium, ruthenium, aldehydes such as acetaldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, trimethylacetaldehyde, α-aminomethylphosphonic acid, α-aminoethylphosphonic acid, etc. And quaternary onium salts such as α-aminophosphonic acids, trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium iodide, stearyldimethylbenzylammonium hydrogenphosphate, and the like.
酸化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 As the solvent used in the oxidation reaction, a solvent that does not react with the oxidizing agent can be used. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is done.
酸化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜７０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。 The reaction temperature of the oxidation reaction varies depending on the oxidizing agent, catalyst, and solvent used, but is preferably 0 to 70 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
本発明の硬化性材料について説明する。 The curable material of the present invention will be described.
本発明の硬化性材料は重合開始剤を含む。本発明の硬化性材料を塗布後、光などの活性エネルギー線および／又は熱によってラジカル種を発生させることで、ラジカル重合が起こり硬化する。 The curable material of the present invention contains a polymerization initiator. After applying the curable material of the present invention, radical species are generated by active energy rays such as light and / or heat, thereby causing radical polymerization and curing.
光ラジカル重合開始剤として、公知の化合物から任意に選択した化合物を使用できる。具体例として、例えば、以下が挙げられる。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤を使用することもできる。光ラジカル重合開始剤の使用量は、硬化性材料に対して１〜１０重量％が好ましい。 As the photo radical polymerization initiator, a compound arbitrarily selected from known compounds can be used. Specific examples include the following. 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthofluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl Dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4-thioxanthone, camphorquinone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like. Moreover, the photoinitiator which has at least 1 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator can also be used. The amount of the radical photopolymerization initiator used is preferably 1 to 10% by weight with respect to the curable material.
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物類が挙げられる。使用できる有機過酸化物類としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等を使用することができる。上記有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４ −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジーイソプロビルベンゼン、１ ，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物類の使用量は、硬化性材料に対して０．５ 〜４重量％ が好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides. Examples of organic peroxides that can be used include dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, and peroxyesters. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t -Butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, 2,4-dichloro Examples thereof include benzoyl peroxide, di-t-butylperoxydiisopropylbenzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and methyl ethyl ketone peroxide. The amount of the organic peroxide used is preferably 0.5 to 4% by weight based on the curable material.
上記の光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で使用しても良いし、両者を任意の割合で混合して使用することができる。 The photo radical polymerization initiator and the thermal radical polymerization initiator may be used singly, or both may be mixed and used at an arbitrary ratio.
本発明の硬化性材料は、（メタ）アクリレート化合物を含んでも良い。（メタ）アクリレート化合物としては、公知の種々の不飽和化合物が使用できる。具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルノデシル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６− ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種Ｐ Ｅ Ｇ ジ（メタ） アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ エトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリレート化合物には重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートも含まれる。
The curable material of the present invention may contain a (meth) acrylate compound. As the (meth) acrylate compound, various known unsaturated compounds can be used. Specific examples include β-carboxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, octylnodecyl (meth) acrylate, ethoxyphenyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meta) ) Acrylate, various PEGG di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ester Xytri (meth) acrylate, glycerin propoxytritri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethoxylate di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Lactone modified flexible (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy Viva phosphoric acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate.
The (meth) acrylate compound also includes various epoxy acrylates that are polymerizable oligomers, urethane (meth) acrylates, unsaturated polyesters, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates.
上記の（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて１種又は２ 種以上を任意の割合で混合して使用することができる。 Said (meth) acrylate compound can mix and use 1 type (s) or 2 or more types in arbitrary ratios as needed.
本発明の硬化性材料を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物からなる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形体を得ることもできる。 Examples of the method for shaping the curable material of the present invention include a method of molding using a mold, a method of applying on a substrate, and the like. As a method for molding using a mold, the composition of the present invention can be obtained by injecting the composition of the present invention into a mold and then curing and demolding by the above-described method. it can. When it is molded using a mold, a molded body in which the surface shape of the mold is transferred can also be obtained.
本発明の硬化性材料の用途としては、反射防止や保護を目的としたコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料などが挙げられる。また、本発明の組成物が硬化することにより得られる硬化物の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。特に、得られた硬化物の透明性、高屈折性などの特性を生かし、レンズ、導波路などの光学部品、およびそれらの接着剤、封止剤などに用いることもできる。 Applications of the curable material of the present invention include coating agents, adhesives, sealing materials for the purpose of antireflection and protection, or raw materials for molded articles such as parts, sheets, laminates, and composite materials. . Examples of the use of the cured product obtained by curing the composition of the present invention include use as a material for optical components such as lenses, prisms, waveguides, and substrates, laminated materials, composite materials, and electronic components. The In particular, the obtained cured product can be used for optical parts such as lenses and waveguides, adhesives, sealants and the like by making use of properties such as transparency and high refraction.
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
実施例１
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．６部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２８．５部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、グリシジルメタクリレート８．１４部、４−メトキシフェノール０．０５部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８部と酢酸エチル１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０９．１部、アセトン２４１．８部、水２２０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１５５．０部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて酢酸エチルで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分１９．６％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を１５８．８ｇ得た。収率７２．６％。
Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2.6 parts of trimethylolpropane and 28.5 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. After dissolving trimethylolpropane, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 8.14 parts of glycidyl methacrylate and 0.05 parts of 4-methoxyphenol were charged and stirred. 0.8 part of boron trifluoride diethyl ether complex and 15.5 parts of ethyl acetate were mixed and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was performed at room temperature for 2 hours, and it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction was complete. The same reaction vessel was charged with 109.1 parts of sodium bicarbonate, 241.8 parts of acetone, and 220 parts of water, and stirred at room temperature. Oxone (potassium peroxysulfate double salt) 155.0 parts was added in 4 portions every 2 hours. After reacting overnight at room temperature, water was added, extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate to obtain 158.8 g of an ethyl acetate solution of an unsaturated ester group-containing epoxy resin having a solid content of 19.6%. Yield 72.6%.
実施例２
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．４部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２６．３部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０．６部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と酢酸エチル１４．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０１．１部、アセトン２１８．７部、水２１０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４３．５部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて酢酸エチルで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分６１．８％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を３９．９ｇ得た。収率９３．７％。
Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2.4 parts of trimethylolpropane and 26.3 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. After dissolving trimethylolpropane, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 10.6 parts of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 0.04 part of 4-methoxyphenol were charged and stirred. Boron trifluoride diethyl ether complex 0.7 part and ethyl acetate 14.5 parts were mixed and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was performed at room temperature for 2 hours, and it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction was complete. In the same reaction vessel, 101.1 parts of sodium hydrogen carbonate, 218.7 parts of acetone and 210 parts of water were charged and stirred at room temperature. 143.5 parts of oxone (potassium peroxysulfate double salt) was added in 4 portions every 2 hours. After reacting overnight at room temperature, water was added, extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over magnesium sulfate to obtain 39.9 g of an ethyl acetate solution of an unsaturated ester group-containing epoxy resin having a solid content of 61.8%. Yield 93.7%.
実施例３
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．４部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２６．４部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１０．４部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と酢酸エチル１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。５０℃に加熱後、過酢酸４１．６９部を４時間かけてゆっくり滴下して加えた。そのまま３時間加熱攪拌して反応を進行させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。放冷後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出、次に炭酸水素ナトリウムを加えて酢酸エチルで抽出、最後に飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分４２．０％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を５３．５ｇ得た。収率５３．１％。
Example 3
A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2.4 parts of trimethylolpropane and 26.4 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. After dissolving trimethylolpropane, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 10.4 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.04 parts of 4-methoxyphenol were charged and stirred. Boron trifluoride diethyl ether complex 0.7 parts and ethyl acetate 15.5 parts were mixed and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was performed at room temperature for 2 hours, and it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction was complete. After heating to 50 ° C., 41.69 parts of peracetic acid was slowly added dropwise over 4 hours. The reaction was allowed to proceed with stirring for 3 hours as it was, and it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction was complete. After allowing to cool, an aqueous sodium sulfite solution was added and the mixture was extracted with ethyl acetate, then sodium hydrogen carbonate was added and the mixture was extracted with ethyl acetate, and finally washed with saturated brine. It was dried over magnesium sulfate to obtain 53.5 g of an ethyl acetate solution of an unsaturated ester group-containing epoxy resin having a solid content of 42.0%. Yield 53.1%.
実施例４
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．２部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８．１部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１９．１部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と２−アセトキシ−１−メトキシプロパン１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０１．１部、アセトン２２８．５部、水２２０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４３．７部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて２−アセトキシ−１−メトキシプロパンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分２９．４％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン溶液を１２４．６ｇ得た。収率８０．３％。
Example 4
A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2.2 parts of trimethylolpropane and 18.1 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide and stirred with heating at 70 ° C. After dissolving trimethylolpropane, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 19.1 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.04 parts of 4-methoxyphenol were charged and stirred. Boron trifluoride diethyl ether complex 0.7 part and 2-acetoxy-1-methoxypropane 15.5 parts were mixed and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was performed at room temperature for 2 hours, and it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction was complete. In the same reaction vessel, 101.1 parts of sodium hydrogen carbonate, 228.5 parts of acetone, and 220 parts of water were charged and stirred at room temperature. Oxone (potassium peroxysulfate double salt) 143.7 parts was added in 4 portions every 2 hours. After reacting overnight at room temperature, water was added, extracted with 2-acetoxy-1-methoxypropane, washed with water, dried over magnesium sulfate, and an unsaturated ester group-containing epoxy resin 2-acetoxy- with a solid content of 29.4%. 124.6 g of 1-methoxypropane solution was obtained. Yield 80.3%.
実施例５
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．２部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド３．１部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート４４．０部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と酢酸エチル１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０１．１部、アセトン２２８．５部、水２２０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４３．７部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて酢酸エチルで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分２２．４％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を１６７．０ｇ得た。収率７５．３％。
Example 5
A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2.2 parts of trimethylolpropane and 3.1 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide and stirred with heating at 70 ° C. After dissolving trimethylolpropane, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 44.0 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.04 part of 4-methoxyphenol were charged and stirred. Boron trifluoride diethyl ether complex 0.7 parts and ethyl acetate 15.5 parts were mixed and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was performed at room temperature for 2 hours, and it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction was complete. In the same reaction vessel, 101.1 parts of sodium hydrogen carbonate, 228.5 parts of acetone, and 220 parts of water were charged and stirred at room temperature. Oxone (potassium peroxysulfate double salt) 143.7 parts was added in 4 portions every 2 hours. After reacting overnight at room temperature, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over magnesium sulfate to obtain 167.0 g of an ethyl acetate solution of an unsaturated ester group-containing epoxy resin having a solid content of 22.4%. Yield 75.3%.
比較合成例１
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ―３１５０）２２．６部、４−メトキシフェノール０．０２部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．１８部、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン８０部を仕込み１１０℃で加熱攪拌した。アクリル酸２．２部と２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２０部を混合し、滴下ロートよりゆっくり滴下して加えた。１１０℃で４時間攪拌し反応を継続した。室温まで冷却後に水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥することで、固形分２１．４％の不飽和エポキシエステル樹脂の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン溶液を６０．１ｇ得た。収率５１．９％。
Comparative Synthesis Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 22.6 parts of epoxy resin (EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of 4-methoxyphenol, 0.18 part of trimethylbenzylammonium chloride, 2 -Acetoxy-1-methoxypropane 80 parts was prepared and heated and stirred at 110 ° C. A mixture of 2.2 parts of acrylic acid and 20 parts of 2-acetoxy-1-methoxypropane was slowly added dropwise from a dropping funnel. The reaction was continued by stirring at 110 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, it was washed with water and dried over magnesium sulfate to obtain 60.1 g of a 2-acetoxy-1-methoxypropane solution of an unsaturated epoxy ester resin having a solid content of 21.4%. Yield 51.9%.
比較合成例２
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ―３１５０）２２．６部、４−メトキシフェノール０．０２部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．１８部、酢酸エチル８０部を仕込み１１０℃で加熱攪拌した。アクリル酸２２．２部と酢酸エチル２０部を混合し、滴下ロートよりゆっくり滴下して加えた。１１０℃で４時間攪拌し反応を継続した。室温まで冷却後に水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥することで、固形分１８．４％の不飽和エポキシエステル樹脂の酢酸エチル溶液を６３．７ｇ得た。収率４０．２％。
Comparative Synthesis Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 22.6 parts of epoxy resin (EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of 4-methoxyphenol, 0.18 part of trimethylbenzylammonium chloride, acetic acid 80 parts of ethyl was charged and heated and stirred at 110 ° C. A mixture of 22.2 parts of acrylic acid and 20 parts of ethyl acetate was slowly added dropwise from a dropping funnel. The reaction was continued by stirring at 110 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, it was washed with water and dried over magnesium sulfate to obtain 63.7 g of an ethyl acetate solution of an unsaturated epoxy ester resin having a solid content of 18.4%. Yield 40.2%.
実施例と比較合成例から得られた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の性状を表1に示す。
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）はＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８３２０ＧＰＣ（ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＨＺ ３０００、２０００、１０００）を用いて測定した。
エポキシ当量は、ＪＩＳ-Ｋ-７２３６（電位差滴定法）に準じて測定した。
酸価は、ＪＩＳ-Ｋ-００７２（電位差滴定法）に準じて測定した。
Table 1 shows the properties of the unsaturated ester group-containing epoxy resins obtained from the examples and comparative synthesis examples.
GPC (gel permeation chromatography) was measured using TOSOH HLC-8320 GPC (TSKgel SUPERHZ 3000, 2000, 1000).
The epoxy equivalent was measured according to JIS-K-7236 (potentiometric titration method).
The acid value was measured according to JIS-K-0072 (potentiometric titration method).
表１
また、ユニット構造と実施例の対比表を表２に示す。 Table 2 shows a comparison table between the unit structure and the examples.
表２
硬化性材料の配合例を表３に示す。 Table 3 shows formulation examples of the curable material.
表３
ＮＰ−Ａ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成製）
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製）
Ｉｒｇ６５１：イルガキュア−６５１（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇ３６９：イルガキュア−３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
Table 3
NP-A: Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nippon Kasei)
PE-3A: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical)
Irg651: Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Irg369: Irgacure-369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［実施例６、９、１０］、［比較例１、２］
配合例１に示す硬化性材料を、ガラス板上に、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２０〜２５μｍとなるように塗工し、樹脂組成物層を形成した。活性エネルギー線照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。
[Examples 6, 9, and 10], [Comparative Examples 1 and 2]
The curable material shown in Formulation Example 1 was coated on a glass plate using a wire bar coater so as to have a film thickness of 20 to 25 μm to form a resin composition layer. The composition was cured by irradiating with an active energy ray irradiation device (a high-pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation) with ultraviolet rays having a maximum illuminance of 300 mW / cm 2 and an integrated light amount of 300 mJ / cm 2.
［実施例７、８］
配合例１に示す硬化性材料を、ガラス板上に、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２０〜２５μｍとなるように塗工し、樹脂組成物層を形成した。次に、１５０℃のオーブンで１時間加熱して硬化させた。
[Examples 7 and 8]
The curable material shown in Formulation Example 1 was coated on a glass plate using a wire bar coater so as to have a film thickness of 20 to 25 μm to form a resin composition layer. Next, it was cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour.
硬化性材料および硬化物の特性は次の方法で評価した。 The characteristics of the curable material and the cured product were evaluated by the following methods.
≪保存安定性≫
調製した硬化性材料を室温で５日間保存した後の、硬化性材料の状態を目視で観察した。
○：変化無し
×：増粘あるいはゲル化
≪Storage stability≫
The state of the curable material was visually observed after storing the prepared curable material at room temperature for 5 days.
○: No change ×: Thickening or gelation
≪外観≫
硬化物の透明性を目視で評価し、無色透明を○、濁りや着色が見られたものを×とした。
≪Appearance≫
The transparency of the cured product was evaluated by visual observation. Colorless and transparent were evaluated as ◯, and turbidity and coloring were observed as ×.
評価結果を表４に示す。 The evaluation results are shown in Table 4.
表４
比較例１、２の保存安定性が著しく悪い結果となった。これは、酸価を有するエポキシ樹脂を配合しているためと考えられる。 The storage stability of Comparative Examples 1 and 2 was extremely poor. This is considered because the epoxy resin which has an acid value is mix | blended.
比較例２の外観が著しく悪い結果となった。配合しているエポキシ樹脂自体の着色が強く影響していると考えられる。 The appearance of Comparative Example 2 was extremely bad. It is thought that the coloring of the blended epoxy resin itself has a strong influence.
以上の結果から、本願発明の不飽和基含有エポキシ樹脂を含有する硬化性材料を用いることで、透明性と保存安定性を両立させることができた。 From the above results, it was possible to achieve both transparency and storage stability by using the curable material containing the unsaturated group-containing epoxy resin of the present invention.
Claims (4)
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、
（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である不飽和エステル基含有エポキシ樹脂。
式（Ａ）
一般式(１）
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は、メチル基を表す。)
一般式(２）
一般式(３）
（式中、Ｒ3は、水素原子、又は、メチル基を表す。
ｎは１〜６までの整数を表す。） An unsaturated ester group containing, in the molecule, an epoxy unit represented by the following formula (A) and at least one of (meth) acrylic units represented by the following general formulas (1) to (3) An epoxy resin,
The epoxy unit is 10 to 90% by weight,
An unsaturated ester group-containing epoxy resin having a (meth) acrylic unit of 90 to 10% by weight.
Formula (A)
General formula (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
General formula (2)
General formula (3)
(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
n represents an integer of 1 to 6. )
一般式（４）
Ｘは、下記構造のいずれかを表す。）
ｎは１〜６までの整数を表す。） Ring-opening polymerization of 4-vinylcyclohexene-1-oxide and an unsaturated ester group-containing epoxy compound represented by the following general formula (4) or general formula (5) using an organic compound having active hydrogen as an initiator The method for producing an unsaturated ester group-containing epoxy resin according to claim 1, wherein the vinyl group of the polyether resin obtained by epoxidation is epoxidized with an oxidizing agent.
General formula (4)
X represents one of the following structures. )
n represents an integer of 1 to 6. )
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