JP6418013B2

JP6418013B2 - 不飽和エステル基含有エポキシ樹脂

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Publication number: JP6418013B2
Application number: JP2015045553A
Authority: JP
Inventors: 聡子丹羽
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: JP2016166262A

Description

本発明は、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂に関する。

不飽和エポキシエステル樹脂は、木工関係、金属、プラスチック用の塗料原料として、また、FRP用樹脂として、印刷インキ用樹脂として、また、絶縁塗料用樹脂原料として、電子部品の封止剤として広く使用されている。

一般に、不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを必要に応じて不飽和モノカルボン酸の一部又は大部分を飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カルボキシル基を有する不飽和アルキッドの中から選ばれた１種又は２種以上で置換して反応触媒及び必要に応じて重合禁止剤、溶媒あるいは重合性単量体を共存させて加熱反応させることにより製造されている。

通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック型エポキシ樹脂等、分子骨格にベンゼン環を有するものである。これらのエポキシ樹脂を用いて得られる不飽和エポキシエステル樹脂の硬化物は、ベンゼン骨格のため耐候性が悪く、また、透明性に欠けるといった欠点を有していた。

特許文献１には、耐熱性、耐候性、硬度に優れた特性を有する硬化物を与える不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法について記載されている。この方法によれば、エポキシ基と不飽和エステル基を両方有する不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を合成することができる。不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシの熱架橋性と不飽和エステル基の光／熱硬化性の両方を有するため、幅広い用途で使用できる。しかしながら、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを４級アンモニウム塩等の反応触媒の存在下で加熱反応させるため、不飽和エポキシエステル樹脂が着色してしまう問題があった。さらに、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させる方法では、未反応の不飽和モノカルボン酸が不飽和エポキシエステル樹脂中に残存することがあるため、保存安定性の点で課題があった。

すなわち、一分子中にエポキシ基と不飽和エステル基を任意の割合で有し、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は未だ見出されていないのが現状である。

特開昭６３−１７９９１９

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子中に、エポキシユニットと、（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である不飽和エステル基含有エポキシ樹脂が、透明性および保存安定性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち本発明は、分子中に、下記式（Ａ）で表されるエポキシユニットと、下記一般式（１）〜（３）で表される（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、
（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である不飽和エステル基含有エポキシ樹脂に関する。
式（Ａ）

一般式(１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、又は、メチル基を表す。)

一般式(２）

（式中、Ｒ²は、水素原子、又は、メチル基を表す。)
一般式(３）

（式中、Ｒ³は水素原子、又は、メチル基を表す。
ｎは１〜６までの整数を表す。）

また、本発明は上記不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を含む硬化性材料に関する。

また、本発明は、さらに、重合開始剤を含む上記硬化性材料に関する。

また、本発明は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂のビニル基を、酸化剤でエポキシ化することを特徴とする、上記不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の製造方法に関する。
一般式（４）

（式中、Ｒ⁴は、水素原子、または、メチル基を表す。
Ｘは、下記構造のいずれかを表す。）

一般式（５）

（式中、Ｒ⁵は、水素原子、または、メチル基を表す。
ｎは１〜６までの整数を表す。）

本発明によれば、透明性および保存安定性に優れた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を提供することができる。

図１は、実施例１で合成した不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明における不飽和エステル基含有エポキシ樹脂について以下に説明する。

本発明における不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は、分子中に、下記式（Ａ）で表されるエポキシユニットと、下記一般式（１）〜（３）で表される（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、
（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である。

式（Ａ）

一般式(１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、又は、メチル基を表す。)

一般式(２）

（式中、Ｒ²は水素原子、又は、メチル基を表す。)

一般式(３）

（式中、Ｒ³は、水素原子、又は、メチル基を表す。
ｎは１〜６までの整数を表す。）

本発明の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の製造方法について詳述する。

本発明における不飽和エステル基含有エポキシ樹脂は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させることによって、ビニル基と不飽和エステル基を側鎖に有するポリエーテル樹脂を得る第一工程と、得られたポリエーテル樹脂のビニル基を、酸化剤でエポキシ化する第二工程によって得られる。

第一工程について詳述する。

本発明において開始剤となる活性水素を有する有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。生成物の着色抑制の点で、アルコール類、カルボン酸類が好ましく、それらの中でもベンゼン環を含まない構造のものが最も好ましい。

アルコール類としては、１価のアルコールでも、多価のアルコールでも良い。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールS、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等がある。

カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物も挙げられる。

アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合物、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和二重結合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキサンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、下記式（Ｂ）で表される。ブタジエンの二量化反応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化することによって得られる。

式（Ｂ）

本発明における不飽和エステル基含有エポキシ化合物は、分子中に不飽和エステル基とエポキシ基を同時に有するものであればどのようなものをでも用いることができ、それらは2種以上を混合しても良い。市販されている不飽和エステル基含有エポキシ化合物としては、４HBAGE（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：日本化成製）、ライトエステルG（グリシジルメタクリレート：共栄社化学製）、サイクロマーＭ−１００（３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート）等が挙げられる。

活性水素を有する有機化合物存在下、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させる際、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと不飽和エステル基含有エポキシ化合物の比率を変更することによって、エポキシユニットと（メタ）アクリルユニットの比率をコントロールすることができる。熱硬化性と光硬化性の両方の硬化性を活かすためには、４ービニルシクロヘキセンオキシドと不飽和エステル基含有エポキシ化合物はそれぞれ１０〜９０重量％の範囲で合計が１００重量％となるように使用することが好ましい。

また、４ービニルシクロヘキセンオキシドと不飽和エステル基含有エポキシ化合物の合計量は、活性水素を有する有機化合物の活性水素に対して１〜２０倍モルが好ましい。２０倍モル以上では、融点の高い樹脂となり、取り扱いにくく実際上は使用できるものとはならない。

前記開環重合の際には触媒を使用することが好ましい。

開環重合反応時に用いられる触媒としては、ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸又はそのコンプレックス類が好ましい。触媒の量は、出発原料に対して０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲で使用することができる。

さらに、必要に応じて重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４−メトキシフェノール等である。重合禁止剤は、出発原料に対して０．０１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は−２０℃〜１５０℃、着色を防ぐ観点で、好ましくは０℃〜１００℃である。

開環重合反応は溶媒を用いて行なうこともできるが、活性水素を有しているものは使用できない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのようなエステル類、その他エーテル類等を使用することができる。

第二工程では、第一工程で合成された、ビニル基と不飽和エステル基を側鎖に有するポリエーテル樹脂に酸化剤を作用させて、ビニル基をエポキシ化する。

酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

酸化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。

酸化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

酸化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜７０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。

本発明の硬化性材料について説明する。

本発明の硬化性材料は重合開始剤を含む。本発明の硬化性材料を塗布後、光などの活性エネルギー線および／又は熱によってラジカル種を発生させることで、ラジカル重合が起こり硬化する。

光ラジカル重合開始剤として、公知の化合物から任意に選択した化合物を使用できる。具体例として、例えば、以下が挙げられる。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤を使用することもできる。光ラジカル重合開始剤の使用量は、硬化性材料に対して１〜１０重量％が好ましい。

熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物類が挙げられる。使用できる有機過酸化物類としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等を使用することができる。上記有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４ −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジーイソプロビルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物類の使用量は、硬化性材料に対して０．５〜４重量％が好ましい。

上記の光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で使用しても良いし、両者を任意の割合で混合して使用することができる。

本発明の硬化性材料は、（メタ）アクリレート化合物を含んでも良い。（メタ）アクリレート化合物としては、公知の種々の不飽和化合物が使用できる。具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルノデシル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６− ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリレート化合物には重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートも含まれる。

上記の（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。

本発明の硬化性材料を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物からなる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形体を得ることもできる。

本発明の硬化性材料の用途としては、反射防止や保護を目的としたコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料などが挙げられる。また、本発明の組成物が硬化することにより得られる硬化物の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。特に、得られた硬化物の透明性、高屈折性などの特性を生かし、レンズ、導波路などの光学部品、およびそれらの接着剤、封止剤などに用いることもできる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．６部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２８．５部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、グリシジルメタクリレート８．１４部、４−メトキシフェノール０．０５部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８部と酢酸エチル１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０９．１部、アセトン２４１．８部、水２２０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１５５．０部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて酢酸エチルで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分１９．６％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を１５８．８ｇ得た。収率７２．６％。

実施例２
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．４部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２６．３部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０．６部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と酢酸エチル１４．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０１．１部、アセトン２１８．７部、水２１０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４３．５部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて酢酸エチルで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分６１．８％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を３９．９ｇ得た。収率９３．７％。

実施例３
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．４部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２６．４部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１０．４部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と酢酸エチル１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。５０℃に加熱後、過酢酸４１．６９部を４時間かけてゆっくり滴下して加えた。そのまま３時間加熱攪拌して反応を進行させ、¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。放冷後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出、次に炭酸水素ナトリウムを加えて酢酸エチルで抽出、最後に飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分４２．０％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を５３．５ｇ得た。収率５３．１％。

実施例４
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．２部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８．１部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１９．１部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と２−アセトキシ−１−メトキシプロパン１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０１．１部、アセトン２２８．５部、水２２０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４３．７部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて２−アセトキシ−１−メトキシプロパンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分２９．４％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン溶液を１２４．６ｇ得た。収率８０．３％。

実施例５
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２．２部、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド３．１部を仕込み７０℃で加熱攪拌した。トリメチロールプロパン溶解後、室温まで放冷し、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート４４．０部、４−メトキシフェノール０．０４部を仕込み攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部と酢酸エチル１５．５部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させ¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。同じ反応容器に、炭酸水素ナトリウム１０１．１部、アセトン２２８．５部、水２２０部を仕込み、室温で攪拌した。オキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４３．７部を４分割して２時間ごとに加えた。室温で一晩反応後、水を加えて酢酸エチルで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、固形分２２．４％の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の酢酸エチル溶液を１６７．０ｇ得た。収率７５．３％。

比較合成例１
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ―３１５０）２２．６部、４−メトキシフェノール０．０２部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．１８部、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン８０部を仕込み１１０℃で加熱攪拌した。アクリル酸２．２部と２−アセトキシ−１−メトキシプロパン２０部を混合し、滴下ロートよりゆっくり滴下して加えた。１１０℃で４時間攪拌し反応を継続した。室温まで冷却後に水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥することで、固形分２１．４％の不飽和エポキシエステル樹脂の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン溶液を６０．１ｇ得た。収率５１．９％。

比較合成例２
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ―３１５０）２２．６部、４−メトキシフェノール０．０２部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．１８部、酢酸エチル８０部を仕込み１１０℃で加熱攪拌した。アクリル酸２２．２部と酢酸エチル２０部を混合し、滴下ロートよりゆっくり滴下して加えた。１１０℃で４時間攪拌し反応を継続した。室温まで冷却後に水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥することで、固形分１８．４％の不飽和エポキシエステル樹脂の酢酸エチル溶液を６３．７ｇ得た。収率４０．２％。

実施例と比較合成例から得られた不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の性状を表1に示す。
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）はＴＯＳＯＨＨＬＣ-８３２０ＧＰＣ（ＴＳＫｇｅｌＳＵＰＥＲＨＺ３０００、２０００、１０００）を用いて測定した。
エポキシ当量は、ＪＩＳ-Ｋ-７２３６（電位差滴定法）に準じて測定した。
酸価は、ＪＩＳ-Ｋ-００７２（電位差滴定法）に準じて測定した。

表１

また、ユニット構造と実施例の対比表を表２に示す。

表２

硬化性材料の配合例を表３に示す。

表３

表３における略号は以下の通りである。
ＮＰ−Ａ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成製）
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製）
Ｉｒｇ６５１：イルガキュア−６５１（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇ３６９：イルガキュア−３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）

［実施例６、９、１０］、［比較例１、２］
配合例１に示す硬化性材料を、ガラス板上に、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２０〜２５μｍとなるように塗工し、樹脂組成物層を形成した。活性エネルギー線照射装置（東芝社製高圧水銀灯）で最大照度３００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。

［実施例７、８］
配合例１に示す硬化性材料を、ガラス板上に、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２０〜２５μｍとなるように塗工し、樹脂組成物層を形成した。次に、１５０℃のオーブンで１時間加熱して硬化させた。

硬化性材料および硬化物の特性は次の方法で評価した。

≪保存安定性≫
調製した硬化性材料を室温で５日間保存した後の、硬化性材料の状態を目視で観察した。
○：変化無し
×：増粘あるいはゲル化

≪外観≫
硬化物の透明性を目視で評価し、無色透明を○、濁りや着色が見られたものを×とした。

評価結果を表４に示す。

表４

比較例１、２の保存安定性が著しく悪い結果となった。これは、酸価を有するエポキシ樹脂を配合しているためと考えられる。

比較例２の外観が著しく悪い結果となった。配合しているエポキシ樹脂自体の着色が強く影響していると考えられる。

以上の結果から、本願発明の不飽和基含有エポキシ樹脂を含有する硬化性材料を用いることで、透明性と保存安定性を両立させることができた。

Claims

分子中に、下記式（Ａ）で表されるエポキシユニットと、下記一般式（１）〜（３）で表される（メタ）アクリルユニットのうち少なくとも１つとを含有する、不飽和エステル基含有エポキシ樹脂であって、
エポキシユニットが１０〜９０重量％であり、
（メタ）アクリルユニットが９０〜１０重量％である不飽和エステル基含有エポキシ樹脂。
式（Ａ）

一般式(１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、又は、メチル基を表す。)
一般式(２）

（式中、Ｒ²は水素原子、又は、メチル基を表す。)
一般式(３）

（式中、Ｒ³は、水素原子、又は、メチル基を表す。
ｎは１〜６までの整数を表す。）
請求項１記載の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂を含む硬化性材料。
さらに、重合開始剤を含む請求項２記載の硬化性材料。
活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドと、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される不飽和エステル基含有エポキシ化合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂のビニル基を、酸化剤でエポキシ化することを特徴とする、請求項１記載の不飽和エステル基含有エポキシ樹脂の製造方法。
一般式（４）

（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表す。
Ｘは、下記構造のいずれかを表す。）

一般式（５）

（式中、Ｒ⁵は水素またはメチル基を表す。
ｎは１〜６までの整数を表す。）