JP6418776B2 - 白金粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本技術は白金粉末を製造する方法に関する。

磁性体ターゲットや導電ペーストの材料となる白金粉末は微細（μｍレベル）かつ粒径が均一であることが求められる。また、それぞれの用途により適した粒径が異なるため、多様なニーズに応えるためには粒径を任意に制御できることが望まれる。

このような白金粉末の製造方法としては、特許文献１のように塩化白金酸塩の水溶液に還元剤水溶液を添加する方法がよく知られている。しかしこの方法では、反応の初期では水溶液の白金濃度が高く還元反応が激しく起こり、細かい白金の核が大量に発生する。一方、反応の終わりになると白金濃度が下がり還元反応が穏やかになるため、微細な白金の核が成長して粒径が大きくなる現象が起こりやすくなる。このようにして得られた白金粉末は微細な核、核の凝集したもの、核が成長して大きな粒子になったものが混在し、粒径が不均一である。

特許文献２のアンモニア性水溶液中に白金酸塩水溶液と還元剤水溶液を同時に添加する方法では前記の還元反応中における白金濃度の変化は起こりにくいが、生成した白金粉末が反応溶液中にとどまるため撹拌中に凝集したり、それらを核とした核成長反応が一部で過剰に起こり、粒径が不均一になってしまう。

粒径が均一な金属粉末を得る手段として、特許文献３には金属を抽出した有機溶媒と還元剤水溶液を振とうする方法（逆抽出還元法）が開示されており、振とうの際に発生する微細な泡の作用により析出した金属微粉末の粒径がほぼ一定に、また粉の形状も球形に近いものとなり、凝集を良好に防止可能とされている。しかし粒径の制御については何ら開示されていない。

特開平２‐２９４４１６号公報 特開２００８‐９５１７４号公報 特公平７‐２３４８８号公報

白金溶液から粒径を制御して白金粉末を得る方法を提供する。

上記の課題を解決するため、本発明では白金を含有する有機溶媒とアルカリを添加したヒドラジン水溶液を混合し、白金を水相に移行させつつ還元する白金粉末の製造方法において、前記アルカリの前記ヒドラジン水溶液に添加した時の塩基解離定数が、前記還元中の液温と前記有機溶媒中の白金濃度と油相／水相の容量比（Ｏ／Ａ比）の積（以下、分配濃度と呼ぶ）の元で目的とする粒径の白金粉末が生成するものを選択することを特徴とする。

本発明では、前記分配濃度を１．２５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌとすることも有効である。

さらに本発明では、前記還元中の液温を１５℃〜２５℃に制御することも有効である。

還元中の液温と分配濃度が与えられれば、白金粉末の粒径はヒドラジン水溶液に添加した時のアルカリの塩基解離定数により決まるため、アルカリの選択により白金粉末の粒径を制御できる。

分配濃度を１．２５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌとすることで、アルカリによる白金粉末の粒径制御効果がより高まる。

還元反応を液温１５℃〜２５℃で行うと白金粉末の凝集や核の大量発生を効果的に抑えることができる。

アルカリの塩基解離定数と白金粉末の粒径の関係を表した模式図 分配濃度が１０ｇ／Ｌの時のアルカリの塩基解離定数（ｐＫｂ）‐白金粉末粒径の相関図 実験例１で得られた白金粉末の写真

本発明者らは逆抽出還元法において白金の粒径を制御する方法を鋭意検討した。その結果、還元剤にヒドラジン水溶液を用いた場合、ヒドラジン水溶液に添加するアルカリの塩基解離定数と白金粉末の粒径に相関があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

化１の通りヒドラジンによる白金の還元反応には水酸化物イオンが必要となるため、その供給能力、つまりアルカリの解離しやすさが反応速度に影響を与える。具体的にはアルカリの解離しやすい強アルカリでは反応速度が速く、粒径が細かくなるのに対し、アルカリの解離しにくい弱アルカリでは反応速度が遅くなり、粒径は大きくなる。

当然白金濃度も反応速度に影響を与えるため、白金濃度を一定とした上でアルカリの塩基解離定数（ｐＫｂ）と得られる白金粉末の粒径との関係を調べておく必要があるが、アルカリを適宜選択することで所望する粒径の白金粉末を得ることが可能になる。（図１参照）

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。

本発明の白金含有有機溶媒は白金を抽出するものであれば特に限定されず、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、３級アミンなどが用いられる。白金の抽出は公知の方法でよい。

続いて、白金含有有機溶媒とアルカリと添加したヒドラジン水溶液とを接触させ、白金の逆抽出還元を行う。添加するアルカリは何でも使用可能である。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物を使用すると、水酸化物イオンが常に供給されるため還元反応が速やかに起こり、細かい粉末を得ることができる。粒径は還元時の水相における白金濃度により変化するため断定はできないが、おおよそ０．１μｍ〜０．５μｍである。

一方、炭酸塩（例：炭酸ナトリウム ｐＫｂ＝３．７）、炭酸水素塩（例：炭酸水素ナトリウム ｐＫｂ＝７．６）のようにアルカリの解離が平衡反応となるものにおいては還元反応が解離定数に左右され、水酸化物と比べてゆっくりと反応する。各々のアルカリを添加した時に得られる白金粉末の粒径は、炭酸ナトリウムで０．１μｍ〜１μｍ、炭酸水素ナトリウムで０．２μｍ〜２μｍとなる。

上記はアルカリの一例にすぎず、ヒドラジン水溶液に溶解するものであれば炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウムの他、ホウ酸を含む緩衝液なども使用でき、各々の解離定数に応じた粒径の制御が可能である。

例えば有機溶媒中の白金濃度２０ｇ／Ｌ、逆抽出時のＯ／Ａ比が１／２の時、すなわち分配濃度が１０ｇ／Ｌの時、ヒドラジン水溶液に添加するアルカリのｐＫｂと白金粉末の粒径との関係は図２のようになる。

アルカリの添加量は特に制限はないが反応終了時点の水相ｐＨが７未満の場合、水酸化物イオンが不足して白金の還元反応が完了していないので、ｐＨ７以上となるようにアルカリ添加量を調節することが好ましい。

逆抽出時のＯ／Ａ比、油相中の白金濃度は適宜決定可能である。ただし上記の通り白金濃度により粒径は変化するため、同じ大きさの粉末を製造する際には白金濃度は一定にしなければならない。具体的には、有機溶媒中の白金濃度とＯ／Ａ比の積（分配濃度）が１．２５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの任意の濃度で一定となるように調整することが好ましい。１．２５ｇ／Ｌ未満ではアルカリの種類にかかわらず小さな粒径の粉末しかできず、８０ｇ／Ｌを超えると白金粉末の凝集が起こりやすくなる。なお、ここで言う一定とは大よそ±１０％の誤差を指す。

また、上記した通り白金粉末の粒径を均一にするには油滴と水滴が均一に分散していなければならないため、油相と水相は分離しないように十分に混合する。油水のいずれか、または両方が分離した状態では、白金粉末の粒径が大きくなりすぎてしまう上、粒径が大きくばらつき、回収率も低下する。これは還元反応速度が非常に遅くなることが原因と推察される。混合の方法は撹拌、振とうなど公知の方法を用いることができる。

逆抽出還元時の液温は高すぎたり低すぎたりすると白金粉末の粒径に影響を与える。特に液温が低すぎる（１０℃以下）場合粉末が球形にならず、大きな塊となってしまうため好ましくない。これは還元反応が非常に緩やかで白金粉末の核が過剰に成長することに起因すると考えられる。逆に液温が高すぎる（３０℃以上）と粒子は細かくなる傾向にあるが、還元反応が激しくなり白金粉末の核が多く発生して核成長が十分に起こらないためと考えられる。好ましい温度範囲は１５℃〜２５℃であり、この範囲で液温が制御されていれば、液温が白金粉末に影響を与えることはない。

実験例１
白金含有塩酸溶液から実施例と同じ方法で白金を抽出し、白金濃度２０ｇ／Ｌの白金含有有機溶媒を得た。当該有機溶媒と炭酸水素ナトリウム（ｐＫｂ＝７．６）を加えた０．１７ｍоｌ／Ｌヒドラジン水溶液とをＯ／Ａ＝１／２、液温２０℃〜２５℃で混合した。得られた白金粉末のＳＥＭ写真を図３に示す。得られた白金粉末の粒径の範囲は０．７μｍ〜０．８μｍであった。

図２及び図３より、任意に決めた分配濃度下、ｐＫｂ‐白金粉末粒径の相関に基づき適宜アルカリを選択すれば所望かつ均一な粒径の白金粉末を得られることが分かった。

Claims (4)

1. 白金を含有する有機溶媒とアルカリを添加したヒドラジン水溶液を混合し、白金を水相に移行させつつ還元する白金粉末の製造方法において、前記アルカリは、前記ヒドラジン水溶液に添加した時に、前記還元中の液温、及び前記有機溶媒中の白金濃度と油相／水相の容量比（Ｏ／Ａ比）の積（以下、分配濃度と呼ぶ）の元で0.1μm〜2μｍの白金粉末が生成するように、当該分配濃度において調べたアルカリの塩基解離定数と白金粉末粒径の相関に基づき選択されたものであることを特徴とする、白金粉末の製造方法。
2. 前記アルカリとして水酸化物を用い、得られる白金粉末の粒径が０．１μm〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項1に記載の白金粉末の製造方法。
3. 前記アルカリとして炭酸ナトリウムを用い、得られる白金粉末の粒径が０．１μm〜１μｍであることを特徴とする、請求項1に記載の白金粉末の製造方法。
4. 前記アルカリとして炭酸水素ナトリウムを用い、得られる白金粉末の粒径が０．２μｍ〜２μｍであることを特徴とする、請求項1に記載の白金粉末の製造方法。