JP6430755B2 - 熱収縮性筒状ラベル - Google Patents
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Description
熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮性基材の第1側端部の裏面を第2側端部の表面に重ね合わせ、その重ね合わせ面同士を接着してシール部を形成することにより筒状に形成されたものである。
前記熱収縮性筒状ラベルを形成する熱収縮性基材として、単層フィルムが用いられる場合もあるが、様々な機能を付与する目的で、異なる樹脂を積層した異種積層フィルムが用いられることが多い。例えば、特許文献1には、非晶性芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とし、非晶性芳香族ポリエステル系樹脂100質量部に対して可塑剤0.5〜20質量部を含有する樹脂組成物から構成される表面層(A層)、及び、スチレン−共役ジエン共重合体及び/又はその水添物を主成分とする樹脂組成物から構成される中心層(B層)が、A層/B層/A層の順に積層された少なくとも3層積層構成を有する熱収縮性筒状ラベルが開示されている。かかる熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮加工によって層間剥離が生じ難い。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記裏層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層であり、前記中間層の第1樹脂層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層であり、前記中間層の第2樹脂層が、ポリスチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂層である。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記表層、裏層、第1樹脂層及び第2樹脂層の各端面が、それぞれ、第1側端部の裏面に対して鋭角に傾斜した傾斜面とされ、前記表層の端面の傾斜角が最も大きく、且つ、前記裏層の端面の傾斜角が最も小さく、さらに、隣接する第1樹脂層と第2樹脂層との間でそれらの端面の傾斜角が変化する部分を有する。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記裏層の端面と裏層に隣接する樹脂層の端面の間に、又は、隣接する第1樹脂層の端面と第2樹脂層の端面の間に段差が形成されている。
なお、熱収縮性筒状ラベルの周方向は、それを円筒状に拡げた際にその円筒の軸周り方向を意味する。表面は、熱収縮性筒状ラベル(円筒)を基準にして、その外側に位置する面を意味し、裏面は、その内側に位置する面を意味する。さらに、「PPP〜QQQ]という記載は、「PPP以上QQQ以下」を意味する。
なお、各断面図において、厚みや寸法などは、実際のものと異なっていることに留意されたい。
図1乃至図4は、被着体に装着する前(熱収縮加工前)の熱収縮性筒状ラベルを示すが、図1は、被着体に装着する直前に筒状に拡げられた状態の熱収縮性筒状ラベルを、図2乃至図4は、扁平状に畳まれた状態の熱収縮性筒状ラベルを示す。通常、熱収縮性筒状ラベル1は、概念的にはその複数が長手方向に連続的に繋がった長尺状の筒状ラベル長尺体の形態(筒状ラベル長尺体は図示せず)で提供され、その筒状ラベル長尺体は扁平状にしてロールに巻き取った状態で保管・運搬され、被着体に装着する際に、その長尺体を所定箇所で切断することにより、図2及び図3に示すような扁平状の熱収縮性筒状ラベル1が得られる。この扁平状の熱収縮性筒状ラベル1は、図1に示すように、筒状に拡げられて被着体に外嵌され且つ加熱されることにより、被着体に装着される。
具体的には、熱収縮方向が周方向となるように熱収縮性基材を丸め、熱収縮性基材の第1側端部21の裏面を第2側端部22の表面に重ね合わせ、その重ね合わせ面同士を、溶剤又は接着剤を用いて接着することにより、熱収縮性筒状ラベル1が構成されている。前記重ね合わせ面同士(第1側端部21の裏面と第2側端部22の表面)を接着した部分は、一般に、シール部と呼ばれる。
第2側端部22の表面に第1側端部21の裏面21bを接着して構成されるシール部3においては、第1側端部21が熱収縮性筒状ラベル1の外側に位置し、且つ、第2側端部22が熱収縮性筒状ラベル1の内側に位置する。従って、第1側端部21の端面21aは、外部に露出している。熱収縮加工前の熱収縮性筒状ラベルは、前記第1側端部21の端面21aは、第1側端部21の裏面21bに対して略直交するような垂直面とされている。
なお、本明細書において、端面は、厚み方向に延在する面をいう。前記第1側端部21の端面21aは、熱収縮性基材の第1側端部21の縁において厚み方向に延在する面をいう。
前記シール部3においては、図4に示すように、内側に位置する第2側端部22の先端部が、シール部3から周方向に延出され且つ第1側端部21に対して接着されていない余り代23とされている。換言すると、第2側端部22の一部を第1側端部21に接着し且つそれ以外の一部を第1側端部21に非接着とすることにより、第2側端部22は、その縁からシール部3の縁までの間に、前記第1側端部21に対して接着されていない余り代23(自由端)を有する。この余り代23の延出長さは、例えば、3mm〜7mm程度である。他方、外側に位置する第1側端部21の裏面は、その縁まで第2側端部22の表面に接着されている。換言すると、シール部3が、第1側端部21の縁にまで至っている。
熱収縮性基材(及び積層フィルム2)は、所要温度(例えば70〜100℃)に加熱されると、少なくとも一方向(主たる熱収縮方向)に熱収縮する性質を有する。かかる性質を本明細書で熱収縮性という。また、熱収縮性基材は、他方向(他方向は、フィルム面内で前記一方向に直交する方向)にも若干熱収縮又は熱伸張するものでもよい。熱収縮性基材の熱収縮率は、容器に装着できる程度以上であれば特に限定されず、例えば、90℃に加熱した際の一方向における熱収縮率は、30%以上であり、好ましくは40%以上、より好ましくは50%以上である。なお、熱収縮性基材4が他方向にも若干熱収縮又は熱伸張する場合、その90℃に加熱した際の他方向における熱収縮率は、例えば、−5%〜15%であり、好ましくは−3%〜10%である。前記熱収縮率のマイナスは、熱伸張を意味する。前記90℃に加熱した際の熱収縮率は、加熱前の基材の長さ(元の長さ)と、基材を90℃の温水中に10秒間浸漬した後の基材の長さ(浸漬後の長さ)の割合であり、下記式に代入して求められる。
式:熱収縮率(%)=[{(一方向(又は他方向)の元の長さ)−(一方向(又は他方向)の浸漬後の長さ)}/(一方向(又は他方向)の元の長さ)]×100。
積層フィルム2は、樹脂層を7層以上有し、好ましくは9層以上有し、より好ましくは11層以上有する。積層フィルム2の樹脂層の積層数の上限は、特に限定されないが、例えば、100層以下であり、好ましくは67層以下であり、より好ましくは35層以下である。前記7層以上の樹脂層のうち、5層以上については、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bが交互に積層されている。この第1樹脂層Aと第2樹脂層Bは、それぞれ含まれる樹脂成分が異なっており、好ましくは主成分とする樹脂が異なっている。
前記主成分とする樹脂(以下、主成分樹脂という場合がある)は、各層に含まれる樹脂の中で、最も量の多い系統の樹脂(質量基準)をいう。
7層以上の樹脂層からなる積層フィルム2は、中間層5が5層以上の樹脂層の積層体からなる。中間層5は、好ましくは、5層〜65層の樹脂層の積層体であり、より好ましくは、7層〜33層の樹脂層の積層体であり、さらに好ましくは、9層〜33層の樹脂層の積層体である。
前記中間層5は、交互積層部7を含んでいる。
交互積層部7は、樹脂成分を含む第1樹脂層Aと、前記樹脂とは異なる樹脂成分を含む第2樹脂層Bと、が厚み方向に隣接して交互に積層された部分であって、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの合計が5層以上の部分である。前記第1樹脂層Aの樹脂成分と第2樹脂層Bの樹脂成分が異なるとは、(1)双方がある系の樹脂を主成分樹脂として含むが、樹脂全体に対するその系の樹脂含有量が異なっている場合、(2)双方がある系の樹脂を主成分樹脂として含むが、その具体的な樹脂構造が異なっている場合、(3)双方がある系の樹脂を主成分樹脂として含み且つその系以外の樹脂を含んでおり、その系以外の樹脂が異なっている場合、(4)双方の主成分樹脂が異なる場合、(5)前記(1)乃至(3)から選ばれる2つ以上の条件を満たしている場合、などが挙げられる。
好ましくは、前記交互積層部7は、互いの主成分樹脂が異なる第1樹脂層Aと第2樹脂層Bとが厚み方向に隣接して交互に積層された部分であって、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの合計が5層以上の部分である。交互積層部7が主成分樹脂の異なる第1及び第2樹脂層A,Bを有することにより、隣接する第1樹脂層Aの端面と第2樹脂層Bの端面の間に段差が生じ易くなる。
交互積層部7は、好ましくは、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの合計が7層以上であり、より好ましくは9層以上である。交互積層部7において、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの合計の積層数の上限は、積層フィルム2の積層数であり、好ましくは中間層の積層数の上限に相当する。
なお、図4においては、中間層5が5層の樹脂層の積層体からなり、交互積層部7がその5層の樹脂層からなる場合(つまり、中間層5の全体が、交互積層部7で構成されている場合)を例示している。
前記第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの合計が5層以上の奇数層である場合の交互積層部7の構成は、表層側から順に、第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/…でもよいし、第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/…でもよい。また、前記第1樹脂層と第2樹脂層の合計が6層以上の偶数層である場合の交互積層部7の構成は、表層側から順に、第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/…でもよいし、第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/…でもよい。従って、これらの場合の積層フィルム2の層構成は、表層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/…/第2樹脂層/第1樹脂層/裏層;表層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/…/第1樹脂層/第2樹脂層/裏層;表層/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/…/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/裏層;表層/第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層/…/第1樹脂層/第2樹脂層/第1樹脂層/裏層;の何れかである。
また、表層と裏層は、その主成分樹脂が異なっていてもよいが、シール部3における重ね合わせ面を強固に接着できることから、表層と裏層は、主成分樹脂が同じであることが好ましい。
第1樹脂層の主成分樹脂及び第2樹脂層の主成分樹脂は、異なっていることを条件としてそれぞれ特に限定されず、例えば、樹脂の系統別で列挙して、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー系などが挙げられる。中でも、第1樹脂層の主成分樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の群から選ばれる1種の樹脂であり、第2樹脂層の主成分樹脂は、第1樹脂層の主成分樹脂を除く前記群の中から選ばれる1種であることが好ましい。ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂は、フィルムを形成した際に熱収縮性が良好であり且つ所要の剛性を有するため、これらを第1樹脂層及び第2樹脂層の主成分樹脂として用いることが好ましい。特に、表層がポリエステル系樹脂を主成分とする場合、第1及び第2樹脂層は、何れか一方がポリエステル系樹脂を主成分とし且つ他方がポリスチレン系樹脂を主成分とする、又は、何れか一方がポリエステル系樹脂を主成分とし且つ他方がポリオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましく、さらに、前記一方がポリエステル系樹脂を主成分とし且つ他方がポリスチレン系樹脂を主成分とすることがより好ましい(裏層がポリエステル系樹脂を主成分とする場合も同様である)。
なお、表層がポリエステル系樹脂を主成分とする場合、それに隣接する第1樹脂層又は第2樹脂層は、ポリエステル系樹脂を主成分とすることが好ましい(裏層がポリエステル系樹脂を主成分とする場合も同様である)。
また、表層、裏層、第1樹脂層及び第2樹脂層は、それぞれ主成分樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。これらが主成分樹脂以外の樹脂を含む場合、第1樹脂層と第2樹脂層の層間強度が向上するので、第1樹脂層中の主成分樹脂以外の樹脂は、第2樹脂層の主成分樹脂が好ましく、第2樹脂層中の主成分樹脂以外の樹脂は、第1樹脂層の主成分樹脂が好ましい。また、表層との層間強度が向上するので、第1樹脂層及び第2樹脂層のうち表層と接する樹脂層中の主成分樹脂以外の樹脂は、表層の主成分樹脂が好ましく、同様に、裏層との層間強度が向上するので、第1樹脂層及び第2樹脂層のうち裏層と接する樹脂層中の主成分樹脂以外の樹脂は、裏層の主成分樹脂が好ましい。
主成分樹脂以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、層全体に対して5質量%〜45質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%がさらに好ましい。
前記ジカルボン酸(ジカルボン酸成分)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−3,3’−スチルベンジカルボン酸、トランス−4,4’−スチルベンジカルボン酸、4,4’−ジベンジルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインデン−4,5−ジカルボン酸、1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、1,12−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記ジカルボン酸は、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
前記ポリエステル系樹脂は、中でも、熱収縮率、機械強度、耐熱性の観点から、芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、前記芳香族ポリエステル系樹脂とは、全ジカルボン酸成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジカルボン酸、及び/又は、全ジオール成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジオールであるポリエステル系樹脂である。さらに、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを含むジオールとの縮合反応による重合体、共重合体、又はこれらの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記芳香族ポリエステル系樹脂は、熱収縮率を高くし、各樹脂層の層間剥離を生じ難くできることから、単一の繰り返し単位から構成されているのではなく、変性成分(共重合成分)を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分のうちの少なくとも一方が2以上の成分から構成される、即ち、主成分の他に変性成分を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。言い換えると、前記芳香族ポリエステル系樹脂は、少なくとも2種類以上のジカルボン酸に由来する構成単位及び/又は少なくとも2種類以上のジオールに由来する構成単位を含む変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記変性芳香族ポリエステル系樹脂(特に、変性PET)の変性成分(共重合成分)として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸などが挙げられ、それらの中では、イソフタル酸が好ましい。また、変性成分として用いられるジオール成分としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ネオペンチルグリコール(NPG)等の2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、CHDMが好ましい。なお、前記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールにおけるアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、2つのアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。
前記芳香族ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、熱収縮性(収縮特性)の観点で、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET);ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「CHDM共重合PET」という場合がある);ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールを共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET」という場合がある)が好ましい。前記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの中では、特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール(NPG)を共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「NPG共重合PET」という場合がある)が好ましい。前記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に好ましくは、CHDM共重合PET及び/又は2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETであり、さらに好ましくはCHDM共重合PET及び/又はNPG共重合PET、最も好ましくはCHDM共重合PETである。なお、前記CHDM共重合PET、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETには、それぞれ、CHDM、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外の共重合成分が用いられていてもよく、例えば、さらに、イソフタル酸やジエチレングリコールが共重合されていてもよい。
前記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくは、非晶性の飽和ポリエステル系樹脂である芳香族ポリエステル系樹脂である。芳香族ポリエステル系樹脂は、上述のように変性することによって、結晶化しにくくなるため、例えば、変性によって実質的に非晶性とすることができる。芳香族ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、比較的低温での押出が可能となる。これにより、熱収縮率が高く、高収縮でありながら、熱収縮性筒状ラベルの収縮応力を低下させることができる。
前記ポリエステル系樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)法(10℃/分の昇温速度で測定)により測定した結晶化度は、特に限定されないが、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。さらに、前記ポリエステル系樹脂は、前記DSC法により測定した場合に、融点(融解ピーク)がほとんど見られないもの(すなわち、結晶化度0%のもの)が最も好ましい。前記結晶化度は、DSC測定より得られる結晶融解熱の値から、X線法等により測定した結晶化度の明確なサンプルを標準として、算出することができる。なお、結晶融解熱は、例えば、セイコーインスツル(株)製DSC(示差走査熱量測定)装置を用い、試料量10mg、昇温速度10℃/分で、窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めることができる。結晶化度は、単一の樹脂から測定されることが好ましいが、混合状態で測定される場合には、混合される樹脂の融解ピークを差し引いて、対象となる芳香族ポリエステル系樹脂の融解ピークを求めればよい。
前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、溶融挙動や収縮挙動の観点から、15,000〜100,000が好ましく、より好ましくは30,000〜90,000、さらに好ましくは30,000〜80,000である。2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、50,000〜70,000が特に好ましい。
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、延伸特性、熱収縮性の観点から60〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜75℃である。前記Tgは、ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸やジオールなどの種類や変性に用いる共重合成分(変性成分)の共重合比率により制御できる。本明細書において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、JIS K7121に準拠して、DSC(示差走査熱量測定)により測定することができる。DSC測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツル(株)製、示差走査熱量計「DSC6200」を用いて、昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。
前記芳香族ポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、Eastman Chemical(イーストマンケミカル)社製「EMBRACE 21214」、「EMBRACE LV」(以上、CHDM共重合PET)や、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット MGG200」(2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET)、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット E02」(NPG共重合PET)等が市場で入手できる。
前記ポリ乳酸系重合体を構成する全単量体に占める乳酸の割合は、特に限定されないが、50モル%以上が好ましく、より好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。前記乳酸の割合の上限は、特に限定されないが、100モル%であってもよい。前記ポリ乳酸系重合体は1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。例えば、L−乳酸とD−乳酸との比率が異なるポリ乳酸系重合体を2種以上組み合わせて用いることができる。
前記ポリ乳酸系重合体は、例えば、トウモロコシや芋類などから得られたデンプンを原料として製造された乳酸を重合して製造することができる。重合法としては、特に限定されず、縮重合法、開環重合法等の公知乃至慣用の方法を採用できる。例えば、縮重合法では、乳酸、又は乳酸と他の単量体成分とを直接脱水縮合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、適当な触媒の存在下で重合させることにより任意の組成のポリ乳酸系重合体を得ることができる。
前記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、機械特性および溶融粘度の観点から、通常5,000〜100,000、好ましくは10,000〜50,000程度である。前記重量平均分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性が劣る場合がある。前記重量平均分子量が大きすぎると成形加工性が低下する場合がある。
前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、入手し易さ、材料価格などの観点から、スチレンが好ましい。なお、前記スチレン系単量体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記ポリスチレン系樹脂の系統に含まれるものとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンの単独重合体である汎用ポリスチレン(GPPS)等のスチレン系単量体の単独重合体;2種以上のスチレン系単量体のみを単量体成分として構成される共重合体;スチレン−ジエン系共重合体;スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル系共重合体等の共重合体;ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等)の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させたポリスチレンなどの耐衝撃性ポリスチレン(HIPS);スチレン系単量体を含む重合体(例えば、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という)、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、中でも、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。なお、前記ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記スチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系単量体及びジエン(特に、共役ジエン)を必須の単量体成分として構成される共重合体である。即ち、分子中(1分子中)に、スチレン系単量体に由来する構成単位、及びジエン(特に、共役ジエン)に由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。
前記ジエンとしては、特に限定されないが、共役ジエンが好ましく、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが特に好ましい。即ち、前記スチレン−ジエン系共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。なお、前記ジエンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記スチレン−ジエン系共重合体の共重合の形態は、特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。中でも、ブロック共重合体が好ましく、例えば、スチレンブロック(S)−ジエンブロック(D)型、S−D−S型、D−S−D型、S−D−S−D型等が挙げられる。
前記スチレン−ジエン系共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBC)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)等のスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレン−スチレンブロック共重合体(SBIS)等のスチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。なお、これらの共重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレン系単量体のみが重合したスチレンブロックとブタジエンのみが重合したブタジエンブロックを交互に有する共重合体であればよく、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBSBS)等のスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体;スチレン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(SBSB)等のスチレンブロック及びブタジエンブロックを末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体;ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(BSB)、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(BSBSB)等のブタジエンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。中でも、スチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、より好ましくはSBSである。なお、これらのスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記スチレン−ジエン系共重合体のブロック共重合体(スチレン−ジエンブロック共重合体)は、公知慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。前記スチレン−ジエンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、スチレン−ジエンブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御しやすい、リビング重合(リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など)が挙げられる。前記リビング重合は公知慣用の方法により実施可能である。
前記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量は、樹脂層に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体の総質量(100質量%)に対して、50〜95質量%が好ましく、より好ましくは60〜90質量%、さらに好ましくは70〜90質量%である。他方、ジエンに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂層中の全てのスチレン−ジエン系共重合体の総質量(100質量%)に対して、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%である。スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が50質量%以下であると(即ち、ジエンに由来する構成単位の含有量が50質量%以上であると)、熱収縮性筒状ラベルの剛性が低下し、腰が弱くなる場合がある。
スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量(質量%)=(s1×W1+s2×W2)/100
ジエンに由来する構成単位の含有量(質量%)=(d1×W1+d2×W2)/100
また、前記ポリスチレン系樹脂は、極性基が導入されていてもよい。即ち、前記ポリスチレン系樹脂は、極性基が導入されたポリスチレン系樹脂(変性ポリスチレン系樹脂)であってもよい。なお、前記変性ポリスチレン系樹脂には、極性基が導入された水添ポリスチレン系樹脂が含まれる。
前記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂を主鎖骨格として、極性基を導入されたポリスチレン系樹脂である。前記極性基としては、特に限定されないが、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸基、エポキシ基である。前記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリエステル系樹脂と親和性が高い又は反応可能な極性基を有し、かつ、ポリスチレン系樹脂と相溶可能であることにより、ポリエステル系樹脂を主成分とする層やポリスチレン系樹脂を主成分とする層との常温での接着性が高くなる。前記極性基は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)の変性体、水添スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)の変性体が好ましい。即ち、前記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、酸無水物変性SEBS、酸無水物変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSが好ましく、より好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSである。前記変性ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記軟質ポリスチレン系樹脂には、水素添加された軟質ポリスチレン系樹脂(水添軟質ポリスチレン系樹脂)が含まれる。前記水添軟質ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン系エラストマー、水添スチレン−ジエン系共重合体(特に、水素添加されたジエン成分の多いスチレン−ジエン系共重合体)が好ましい。
前記スチレン−ジエン系共重合体エラストマーは、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総質量(100質量%)に対して、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60〜95質量%、さらに好ましくは65〜90質量%である。
前記スチレン−ジエン系共重合体エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、層間強度の観点から、20℃以下が好ましく、より好ましくは10℃以下、さらに好ましくは0℃以下ある。
前記ポリスチレン系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC−515」、「ディックスチレン XC−535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH−8300−5」(以上、HIPS)、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」(以上、変性ポリスチレン系樹脂)などが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂の系統に含まれるものとしては、例えば、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリエチレン系樹脂)、プロピレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリプロピレン系樹脂)、アイオノマー、非晶性環状オレフィン系重合体などが挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体が好ましく、より好ましくはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂である。より具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレン−αオレフィン共重合体が好ましく、プロピレン−α−オレフィン共重合体がより好ましく、プロピレン−αオレフィングラフト共重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体がさらに好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記エチレン以外の単量体成分としては、例えば、α−オレフィン;塩化ビニルなどのビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和無水カルボン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド又はイミド;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸亜鉛などの不飽和カルボン酸塩;酢酸ビニルなどが挙げられる。前記エチレン以外の単量体成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数4〜20のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィン)などが挙げられる。前記α−オレフィンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
前記エチレン共重合体としては、例えば、エチレンと1種以上のα−オレフィンを必須の単量体成分として構成される共重合体(エチレン−α−オレフィン共重合体);エチレン−酢酸ビニル系共重合体(EVA);エチレン−アクリル酸系共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸系共重合体(EMAA)等のエチレン−カルボン酸系共重合体;エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)等のエチレン−カルボン酸エステル系共重合体などが挙げられる。
前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などが挙げられ、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、LLDPEが特に好ましい。なお、前記LDPEは、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含み、高圧法により製造される0.850〜0.945g/cm3程度の低密度のポリエチレンをいう。前記LLDPEは、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含み、中・低圧法により製造され、短鎖分岐を持った0.850〜0.945g/cm3程度の低密度のポリエチレンをいう。
前記ポリエチレン系樹脂(100質量%)中のエチレンに由来する構成単位の含有量、即ち、前記ポリエチレン系樹脂を構成する全単量体成分(100質量%)中のエチレンの含有量は、特に限定されないが、80質量%以上が好ましく、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、その上限は、100質量%、99質量%、98質量%、又は95質量%であってもよい。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(100質量%)中のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量、即ち、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100質量%)中のα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは2〜15質量%、さらに好ましくは5〜10質量%である。さらに、前記エチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレン成分とα−オレフィン成分の合計含有量は、特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体(100質量%)中、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、0.870〜0.950g/cm3が好ましく、より好ましくは0.890〜0.935g/cm3である。また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)(温度190℃、荷重2.16kg)は、特に限定されないが、溶融押出適性、生産性の観点から、1〜30g/10分が好ましく、より好ましくは1〜10g/10分である。
前記ポリエチレン系樹脂は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリエチレン系樹脂(メタロセン触媒系ポリエチレン系樹脂)が好ましい。前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができる。前記ポリエチレン系樹脂の重合方法(共重合方法)としては、特に限定されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法が挙げられる。
前記ポリエチレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、宇部丸善ポリエチレン(株)製「ユメリット 4540F」、「ユメリット 3540F」、「ユメリット 2540F」、「ユメリット 1540F」、「ユメリット 0540F」、「ユメリット 2040FC」、「ユメリット 0520F」、「ユメリット 1520F」、「ユメリット 0520F」、「ユメリット 715FT」、(株)プライムポリマー製、「エボリュー SP1520」、「エボリュー SP2040」(以上、メタロセン触媒系LLDPE)、日本ポリエチレン(株)製「カーネル KF260T」、「カーネル KF360T」、「カーネル KF380」、「カーネル KS340T」(以上、メタロセン触媒系エチレン/α−オレフィン共重合体)、宇部丸善ポリエチレン(株)製「F234」(LDPE)、宇部丸善ポリエチレン(株)製「V206」、日本ポリエチレン(株)製「ノバテックEVAシリーズ」(以上、EVA)などが市場で入手可能である。
前記プロピレン共重合体は、特に限定されないが、プロピレンに由来する構成単位の含有量が、プロピレン共重合体の総質量(100質量%)に対して、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上である。
前記プロピレン共重合体としては、前記の中でも、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン共重合体が特に好ましい。前記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100質量%)中のα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、1〜40質量%が好ましく、より好ましくは2〜30質量%、さらに好ましくは3〜25質量%である。前記プロピレン−α−オレフィン共重合体において、プロピレン成分とα−オレフィン成分の合計含有量は、特に限定されないが、プロピレン−α−オレフィン共重合体(100質量%)中、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましい。前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。前記プロピレン−エチレン共重合体において、エチレンとプロピレンの比率は、例えば、前者/後者(質量比)=1/99〜30/70(好ましくは2/98〜25/75、より好ましくは3/95〜20/80)程度の範囲から選択することができる。前記プロピレン−エチレン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態であってもよく、エチレン及びプロピレン以外の他のα−オレフィンがさらに共重合されていてもよい。また、前記プロピレン共重合体(特に、プロピレン−エチレン共重合体)としては、低温収縮性や熱収縮性筒状ラベルの腰の強さの観点から、アイソタクチックインデックスが90%以上のものが好ましい。
前記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリプロピレン系樹脂(メタロセン触媒系ポリプロピレン系樹脂)が好ましい。前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができる。前記ポリプロピレン系樹脂の重合方法(共重合方法)としては、特に限定されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法が挙げられる。
前記ポリプロピレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、0.850〜0.950g/cm3が好ましい。
前記ポリプロピレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、日本ポリプロ(株)製「ウィンテック WFX6」、「ウィンテック 1987FC」(以上、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体)、三菱化学(株)製「ゼラス #7000」、「ゼラス #5000」、エクソンモービルケミカル社製「Vistamaxx 3020FL」(以上、ポリプロピレン系樹脂)などが市場で入手可能である。
前記非晶性環状オレフィン系重合体に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−5−イコセン、ヘプタシクロ−5−ヘンイコセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ[4.7.0.12,5.08,13.19,12]−3−ペンタデセン、ノナシクロ[9.10.1.14,7.113,20.115,18.02,10.012,21.014,19]−5−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネンが好ましい。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
前記環状オレフィン共重合体は、例えば、前記α−オレフィンと前記環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体は市販されており、例えば、三井化学(株)製「アペル」、ポリプラスチック(株)製「TOPAS」などが使用できる。
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は、例えば、1種又は2種以上の前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合(開環重合)に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は市販されており、例えば、JSR(株)製「アートン」、日本ゼオン(株)製「ゼオネックス」、「ゼオノア」などが使用できる。
前記非晶性環状オレフィン系重合体としては、特に限定されないが、環状オレフィン共重合体がより好ましい。環状オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂を混合する場合、ポリオレフィン系樹脂との混合性、相溶性が高く、透明性、耐衝撃性により優れた熱収縮性筒状ラベルが得られる。
前記非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、延伸適性の観点から、50〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜80℃、さらに好ましくは60〜75℃、最も好ましくは65〜75℃(特に70℃程度)である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、モノマー成分(例えば、環状オレフィンなど)の種類やその配合割合などにより調整することができる。
前記非晶性環状オレフィン系重合体が環状オレフィン共重合体である場合、環状オレフィン共重合体中の環状オレフィン(例えば、ノルボルネンなど)に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、環状オレフィン共重合他の総質量(100質量%)に対して、50〜75質量%が好ましく、さらに好ましくは60〜70質量%である。例えば、環状オレフィン共重合体中のノルボルネン含有率(Norbornene content in COC)が前記範囲であるものが好ましい。
第1樹脂層の主成分樹脂の含有量は、特に限定されないが、第1樹脂層の総質量(100質量%)に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは50質量%を超え、さらに好ましくは55質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。前記含有量の上限は、特に限定されず、100質量%であってもよい。例えば、第1樹脂層は、その総質量(100質量%)に対して、ポリスチレン系樹脂を50質量%以上含んでいることが好ましく、より好ましくは50質量%を超え、さらに好ましくは55質量%以上、特に好ましくはポリスチレン系樹脂を60質量%以上含んでいるものである。
第2樹脂層の主成分樹脂の含有量は、特に限定されないが、第2樹脂層の総質量(100質量%)に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは50質量%を超え、さらに好ましくは55質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。前記含有量の上限は、特に限定されず、100質量%であってもよい。例えば、第2樹脂層は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含み、その総質量(100質量%)に対して、ポリエステル系樹脂を50質量%以上含んでいることが好ましく、より好ましくは50質量%を超え、さらに好ましくは55質量%以上、特に好ましくはポリエステル系樹脂を60質量%以上含んでいるものである。
なお、特に限定されないが、第1樹脂層及び第2樹脂層のうちの少なくとも一方は、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50質量%であるスチレン−共役ジエン共重合体を、層全体の25質量%以上含有することが好ましい。なお、本明細書において、前記「共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50質量%であるスチレン−共役ジエン共重合体」を、「特定スチレン−共役ジエン共重合体」という場合がある。第1樹脂層及び第2樹脂層のうちの少なくとも一方が特定スチレン−共役ジエン共重合体を含有すると、第1樹脂層と第2樹脂層との界面の90℃における層間強度がより向上するので好ましい。この場合、第1樹脂層及び/又は第2樹脂層が共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50質量%であるスチレン−共役ジエン共重合体を層全体に対して25質量%以上含有してもよく、又は特定スチレン−共役ジエン共重合体以外のスチレン−ジエン系共重合体を組み合わせて用い、第1樹脂層又は第2樹脂層中の全てのスチレン−ジエン系共重合体の総質量(100質量%)に対する共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50質量%であるように調整してもよいが、前者の方が好ましい。
第1樹脂層及び第2樹脂層のうちの少なくとも一方が特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25質量%以上含有する場合、第1樹脂層及び第2樹脂層の組み合わせは、特に限定されないが、下記の(i)〜(iii)のいずれかであることが好ましい。(i)特定スチレン−共役ジエン共重合体を主成分とし且つ当該共重合体を層全体の50質量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層;(ii)ポリエステル系樹脂を主成分とし且つ特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25質量%以上含有する層と、ポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層(より好ましくは、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層);(iii)ポリオレフィン系樹脂を主成分とし且つ特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25質量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂を主成分とする層(より好ましくは、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層)。なお、前記(i)〜(iii)において、第1樹脂層と第2樹脂層の両方が、特定スチレン−共役ジエン共重合体を、それぞれの層全体の25質量%以上含有していてもよい。中でも、特定スチレン−共役ジエン共重合体を主成分とし且つ当該共重合体を層全体の50質量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を層全体の90質量%以上含有する層の組み合わせ、又は、特定スチレン−共役ジエン共重合体を主成分とし且つ当該共重合体を層全体の50質量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を層全体の50質量%以上含有し且つ特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25質量%以上含有する層の組み合わせが特に好ましい。
第1樹脂層及び/又は第2樹脂層がポリスチレン系樹脂を主成分とする層である場合、特定スチレン−共役ジエン共重合体の含有量の上限は、特に限定されないが、第1樹脂層又は第2樹脂層の総質量(100質量%)に対して、100質量%であってもよく、95質量%であってもよく、90質量%であってもよい。
表層、裏層、第1樹脂層及び第2樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、水添クマロン系樹脂、石油樹脂等の粘着付与樹脂;芳香族系炭化水素樹脂;フェノール系樹脂;脂環族系炭化水素樹脂;スチレン−アクリル共重合体などを含んでいてもよい。
なお、表層、裏層、第1樹脂層及び第2樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また、表層、裏層、第1樹脂層及び第2樹脂層は、フィルム製造時のフィルム片が再ペレット化された回収原料を含有していてもよい。
第1樹脂層と第2樹脂層の90℃における層間強度は、特に限定されないが、2N以上(例えば、2〜8N)が好ましく、より好ましくは3N以上(例えば、3〜8N)である。前記層間強度が2N以上であると、熱収縮加工時の層間強度が向上するので好ましい。前記層間強度は、例えば、第1樹脂層及び第2樹脂層の形成材料などを適宜設定することにより調整できる。
前記90℃における層間強度は、例えば、JIS K6854−2に準拠して、90℃に加熱した状態の180°方向の層間剥離強度を測定することによって得ることができる。具体的には、下記の方法で測定することができる。
積層フィルムの端面において、第1樹脂層と第2樹脂層の界面にて部分的に剥離して、剥離した部分(剥離部)及び剥離されて残っている部分(被剥離部)を形成する。この被剥離部を、粘着テープを用いてガラス板に固定する。その後、ガラス板側から90℃まで加熱する。そして、ガラス板を動かないように固定し剥離部を180°方向に引っ張り速度200mm/minで引っ張る。この引っ張った際の強度を測定し、当該強度を第1樹脂層と第2樹脂層の界面の90℃における層間強度とする。なお、剥離したときのフィルムの厚みの薄い側を剥離部、厚みの厚い側を被剥離部とする。
第1樹脂層と第2樹脂層の常温(23℃)における層間強度は、特に限定されないが、0.1〜1.5Nが好ましく、0.1〜1.0Nがより好ましく、0.2〜0.8Nがさらに好ましい。前記常温における層間強度は、JIS K6854−3に準拠して、常温にてT型剥離試験により測定することによって得ることができる。具体的には、積層フィルムを幅15mm、長さ200mmに裁断して測定用サンプル片を作製し、このサンプル片の端面において、第1樹脂層と第2樹脂層の界面にて部分的に剥離して、剥離した部分(剥離部)及び剥離されて残っている部分(被剥離部)を形成する。この剥離部と被剥離部を、それぞれチャックに保持し、常温下で、両部を相反する方向に引っ張り速度200mm/minで引っ張り、その際の強度を測定する。
前記収縮応力は、例えば、積層フィルムの両端を固定し、90℃の温水に浸漬した際の積層フィルムに生じる応力を、応力測定器(例えば、島津製作所(株)製の「島津オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)」)を用いて測定できる。
積層フィルムの表層及び裏層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ独立して、1〜15μmが好ましく、より好ましくは2〜10μm、さらに好ましくは2.5〜8μmである。表層及び裏層の厚みが15μmを超えると、表層及び裏層と中間層の間で層間剥離が発生する場合がある。表層及び裏層の厚みが1μm未満では、ラベルの剛性が低下する場合がある。
積層フィルムの中間層の厚みは、特に限定されないが、8〜90μmが好ましく、より好ましくは10〜45μm、さらに好ましくは11〜40μmである。
中間層を構成する各樹脂層の厚みは、それぞれ特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜10μm)が好ましく、より好ましくは0.3μm以上(例えば、0.3〜5μm)である。中間層を構成する各樹脂層は、その厚みが全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、中間層を構成する樹脂層のうち、表層及び裏層と接する樹脂層の厚みは、それ以外の中間層を構成する樹脂層の厚みよりも小さくてもよい。
表層の厚みと中間層の厚みの比(表層の厚み:中間層の厚み)は、特に限定されないが、1:1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:4である。裏層の厚みと中間層の厚みの比も、表層の厚みと中間層の厚みの比と同様である。
積層フィルムは、溶融製膜などの慣用の方法によって作製することができる。中でも、溶融製膜法(特に、Tダイ法)が好ましい。また、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法(フィードブロック法、マルチマニホールド法等)、ドライラミネート法などを用いることができる。中でも、共押出法が好ましく、フィードブロック法がより好ましく、さらに、フィードブロックとレイヤー・マルチプライヤーを組み合わせた方法がさらに好ましい。前記レイヤー・マルチプライヤーは、フィルム層を多層化する装置である。前記レイヤー・マルチプライヤーで多層化する方法としては、特に限定されないが、1つのフィルム層を幅方向に分割した後、分割した2つのフィルム層を厚み方向に積層し、これを、必要に応じて繰り返す方法が挙げられる。以下、レイヤー・マルチプライヤーを、単にマルチプライヤーという場合がある。前記マルチプライヤーは、例えば、EDI社、クローレン社より入手できる。
得られた積層未延伸フィルムを延伸処理する。延伸処理は、長手方向(MD方向)及び幅方向(TD方向)の2軸延伸、長手方向又は幅方向の1軸延伸などを用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。例えば、ロール方式により長手方向に延伸温度65〜100℃、延伸倍率1.05〜1.50倍で延伸した後、テンター方式により幅方向に延伸温度70〜100℃、延伸倍率3〜7倍(好ましくは4〜5.5倍)で延伸する。
延伸処理を行うことにより、上記積層フィルムが得られる。
なお、上記製造方法は、表層、5層の中間層及び裏層からなる計7層の積層フィルムを製造する場合を例示したが、マルチプライヤーを用いて、1単位である第1積層体を重ねて第2積層体とした後、これを所定数繰り返すことにより、8層以上からなる積層フィルムが得られる。
図5は、被着体に装着した熱収縮性筒状ラベルを示し、図6は、その熱収縮性筒状ラベルのシール部を示す。
上記熱収縮加工前の熱収縮性筒状ラベル1は、筒状に拡げられ、被着体8に外嵌された後、所要温度に加熱されることによって、周方向に熱収縮する。
加熱方法としては、例えば、熱風トンネルやスチームトンネルを通過させる方法、赤外線などの輻射熱で加熱する方法などが挙げられる。特に、80〜100℃のスチームで処理する(スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる)方法が好ましい。また、101〜140℃のドライスチームを用いることもできる。上記加熱処理は、特に限定されないが、熱収縮性筒状ラベルの温度が85〜100℃(特に、90〜97℃)となる温度範囲で実施することが好ましい。加熱時間は、生産性、経済性の観点から、4〜20秒が好ましい。
前記被着体8は、特に限定されないが、代表的には、図5に示すような飲料用容器などの容器が挙げられる。
このように熱収縮加工された状態で、熱収縮性筒状ラベル10は、そのシール部3の第1側端部21の端面21aが傾斜した傾斜面とされている。
前記第1側端部21の端面21aは、第1側端部21の裏面21bに対して鋭角に傾斜している。
前記傾斜面は、少なくとも交互積層部7の端面に形成され、好ましくは、第1側端部21の端面21aの全体に亘って形成されている。
図7の第1側端部の端面の形態は、表層、裏層、第1及び第2樹脂層の各端面が、熱収縮性筒状ラベルの周方向に沿った厚み方向で切断したときの断面視で、弧状を成し、図8の第1側端部の端面の形態は、第1及び第2樹脂層の各端面が、熱収縮性筒状ラベルの周方向に沿った厚み方向で切断したときの断面視で、直線状を成している。図7と図8は、この点において相違している。他方、図7の第1側端部の端面及び図8の第1側端部の端面は、何れも、表層、第1及び第2樹脂層、裏層の各端面が連なって形成された傾斜面である点で共通し、何れも内側に凹んだ傾斜面であるという好ましい構成で共通している。
なお、本明細書において、内側に凹んだ傾斜面は、周方向に沿って厚み方向で切断したときの断面視で、その傾斜面の表側の先端と裏側の先端を結んだ仮想の直線を基準にして、その傾斜面が仮想直線を実質的に越えていない形状(換言すると、仮想直線と傾斜面の間に空隙が生じるような形状)をいい、前記外側に膨らんだ傾斜面は、前記仮想直線を越えている形状(換言すると、仮想直線と傾斜面の間に各層の形成材料が満たされているような形状)をいう。図6に示す第1側端部21の端面21aは、内側に凹んだ傾斜面であり、それは、表層4の表側の先端4Xと裏層6の裏側の先端6Yとを結んだ仮想直線を実質的に越えていない。なお、「傾斜面が仮想直線を実質的に越えていない」とは、傾斜面が厳密に前記仮想直線を越えない場合のほか、傾斜面の一部が仮想直線に接している場合、傾斜面の一部が仮想直線を越えた箇所があるが全体から見るとその越えた箇所は無視できる程度である場合を含む意味である。
前記第1側端部21の端面21aが直線状の傾斜面でない場合、その傾斜面は弧状であることが好ましい。
前記第1側端部21の端面21aが弧状の傾斜面である場合、図6に示すように、内側に凹んだ弧状でもよく、特に図示しないが、外側に膨らんだ弧状でもよい。
本明細書において、傾斜面(端面)の傾斜角は、傾斜面と第1側端部の裏面との成す角(鋭角)をいい、傾斜面が弧状である場合には、前記傾斜角は、傾斜面の任意の点における接線と第1側端部の裏面との成す角をいう。
なお、各端面Aa,Ba,6a,4aは、外側に膨らんだ傾斜面又は外側に膨らんだ弧状の傾斜面でもよいが、好ましくは、図示のように、内側に凹んだ傾斜面である。
前記内側に凹んだ傾斜面について、例えば、図7に示す第1樹脂層Aの端面Aは、その樹脂層Aの表側の先端AXと裏側の先端AYとを結んだ仮想直線を越えていない。
第1及び第2樹脂層A,Bの各端面Aa,Baの傾斜角は同じでもよく、又は、異なっていてもよい。好ましくは、交互積層部7を構成する第1及び第2樹脂層A,Bの中で、隣接する第1樹脂層Aと第2樹脂層Bとの間でそれらの端面Aa,Baの傾斜角が変化する部分を有する。より好ましくは、交互積層部7を構成する全ての隣接する第1樹脂層Aと第2樹脂層Bとの間でそれらの端面Aa,Baの傾斜角が変化している。前記傾斜角の変化は、第1側端部21の表面側に向かうに従って各端面Aa,Baの傾斜角が大きくなることを含んでいる。具体的には、第1樹脂層Aの表側の先端AXの裏側近傍における第1樹脂層Aの端面Aaの傾斜角は、比較的大きいが、その先端AXの表側近傍における第2樹脂層Bの端面Baの傾斜角は、前記裏側近傍における第1樹脂層Aの端面Aaの傾斜角よりも小さくなっており、先端AXを間にして第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの端面Aa,Baの傾斜角は変化している。
裏層6の端面6a及び/又は表層4の端面4aは、直線状の傾斜面でもよいが、好ましくは、裏層6の端面6a及び/又は表層4の端面4aは、図示のように、内側に凹んだ傾斜面である。
個々の端面について、第1樹脂層Aの端面Aaは、第1側端部21の表面側に向かうに従って傾斜角が大きくなっており、第2樹脂層Bの端面Baも同様に第1側端部21の表面側に向かうに従って傾斜角が大きくなっている。裏層6の端面6a及び表層4の端面4aが弧状の傾斜面である場合にも、それぞれ、第1側端部21の表面側に向かうに従って傾斜角が大きくなっている。
隣接する第1及び第2樹脂層A,Bの各端面Aa,Baは、その境界でそれぞれ連続しており、隣接する裏層6の端面6aと第1樹脂層Aの端面Aa及び隣接する表層4の端面4aと第1樹脂層Aの端面Aaもまた、その境界でそれぞれ連続している。
また、各端面4a,Aa,Ba,6aが内側に凹んだ傾斜面とされている本実施形態では、微視的には、第1側端部21の端面21aは、階段状とも言えるが、巨視的には、図6に示すように、複数の端面4a,Aa,Ba,6aが連続して1つの傾斜面を成している。
第1及び第2樹脂層A,Bの各端面Aa,Baの傾斜角は同じでもよく、又は、異なっていてもよい。好ましくは、交互積層部7を構成する第1及び第2樹脂層A,Bの中で、隣接する第1樹脂層Aと第2樹脂層Bとの間でそれらの端面Aa,Baの傾斜角が変化する部分を有する。より好ましくは、交互積層部7を構成する全ての隣接する第1樹脂層Aと第2樹脂層Bとの間でそれらの端面Aa,Baの傾斜角が変化している。前記傾斜角の変化は、第1側端部21の表面側に向かうに従って各端面Aa,Baの傾斜角が大きくなることを含んでいる。
裏層6の端面6a及び/又は表層4の端面4aは、内側に凹んだ傾斜面でもよいが、好ましくは、裏層6の端面6a及び/又は表層4の端面4aは、直線状の傾斜面である。
図8の場合も、熱収縮加工時に、裏層6、第1及び第2樹脂層A,B並びに表層4は、それぞれ表裏で収縮差を生じるので、各端面6a,Aa,Ba,4aは傾斜面となる。
隣接する第1及び第2樹脂層A,Bの各端面Aa,Baは、その境界でそれぞれ連続しており、隣接する裏層6の端面6aと第1樹脂層Aの端面Aa及び隣接する表層4の端面4aと第1樹脂層Aの端面Aaもまた、その境界でそれぞれ連続している。
また、端面Aa,Ba,6a,4aが直線状の傾斜面とされている本実施形態では、微視的には、第1側端部21の端面21aは、多角状とも言えるが、巨視的には、図6に示すように、複数の端面Aa,Ba,6a,4aが連続して1つの傾斜面を成している。
この場合、例えば、第2樹脂層Bの裏側の先端BYを境界にして、第2樹脂層Bの端面Baの傾斜角は、段差面(第1樹脂層Aの端面Aa)の傾斜角よりも大きくなっており、隣接する第1樹脂層Aと第2樹脂層Bとの間でそれらの端面Aa,Baの傾斜角が変化する部分を有する。
また、図7では、全ての端面4a,Aa,Ba,6aが内側に凹んだ傾斜面を成している場合を例示し、図8では、全ての端面4a,Aa,Ba,6aが直線状の傾斜面を成している場合を例示したが、これに限定されず、例えば、各端面4a,Aa,Ba,6aから選ばれる少なくとも1つが内側に凹んだ傾斜面とされ、且つ、各端面4a,Aa,Ba,6aから選ばれる少なくとも1つが直線状の傾斜面とされていてもよく(図示せず)、その他、各端面4a,Aa,Ba,6aは、上記様々な傾斜面形状が混在していてもよい。
また、主成分樹脂が異なる樹脂層(第1樹脂層Aと第2樹脂層B)が交互に積層された交互積層部7は、通常、各樹脂層A,Bが層間剥離し易い。本発明の熱収縮性筒状ラベル10においては、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bが5層以上(好ましくは、7層以上)積層された交互積層部7を有するので、交互積層部7を構成する1つの樹脂層当たりの厚みが相対的に小さくなり、熱収縮加工時の各樹脂層A,Bの収縮応力が分散され、第1樹脂層Aと第2樹脂層Bの層間が剥離することを防止できる。特に、第1樹脂層Aの主成分樹脂がポリエステル系樹脂で且つ第2樹脂層Bの主成分樹脂がポリスチレン系樹脂である場合、第1樹脂層Aの主成分樹脂がポリオレフィン系樹脂で且つ第2樹脂層Bの主成分樹脂がポリスチレン系樹脂である場合、又は、第1樹脂層Aの主成分樹脂がポリエステル系樹脂で且つ第2樹脂層Bの主成分樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合に、前記各樹脂層の層間剥離を効果的に防止できる。
このように各樹脂層を層間剥離し難くしたことと、捲れる可能性がある第1側端部21の端面21aが傾斜面とされていることの相乗効果によって、本発明の熱収縮性筒状ラベル10は、シール部3においてフィルムの一部が捲れ難くなる。かかる熱収縮性筒状ラベル10を容器に装着したラベル付き容器は、装着外観が良好で、熱収縮性筒状ラベル10が破れ難いものである。
例えば、上記実施形態において、交互積層部は、中間層に設けられているが、交互積層部が、表層及び中間層に設けられていてもよく、又は、中間層及び裏層に設けられていてもよい。前者の場合、表層は、第1樹脂層でもよいし、第2樹脂層でもよく、例えば、表層が第1樹脂層で構成される場合、表面側から順に、第1樹脂層(表層)/第2樹脂層(中間層の一部)/第1樹脂層(中間層の一部)…の交互積層部が形成される。後者の場合、裏層は、第1樹脂層でもよいし、第2樹脂層でもよく、例えば、裏層が第1樹脂層で構成される場合、裏面側から順に、第1樹脂層(裏層)/第2樹脂層(中間層の一部)/第1樹脂層(中間層の一部)/…の交互積層部が形成される。また、交互積層部は、積層フィルムの全体に亘って設けられていてもよい。この場合、表層及び裏層は、第1樹脂層又は第2樹脂層の何れでもよいが、例えば、第1樹脂層(表層)/第2樹脂層(中間層の一部)/第1樹脂層(中間層の一部)/…/第1樹脂層(中間層の一部)/第2樹脂層(中間層の一部)/第1樹脂層(裏層)の交互積層部が形成され、これが積層フィルムである。
中でも、交互積層部の全てが中間層に含まれ、表層及び裏層の主成分樹脂が、それらに接する中間層の樹脂層の主成分樹脂と同系統の樹脂である積層フィルムが好ましく、さらに、中間層の全体が交互積層部からなり、表層及び裏層の主成分樹脂が、それらに接する中間層の樹脂層の主成分樹脂と同系統の樹脂である積層フィルムがより好ましい。
2 積層フィルム
21 第1側端部
21a 第1側端部の端面
22 第2側端部
3 シール部
4 表層
5 中間層
6 裏層
7 交互積層部
A 第1樹脂層
B 第2樹脂層
Claims (5)
- 熱収縮性基材の第1側端部の裏面を第2側端部の表面に重ね合わせ、その重ね合わせ面同士を接着してシール部を形成することにより筒状に形成されており、
前記熱収縮性基材が、樹脂層を7層以上有する熱収縮性の積層フィルムを含み、
前記積層フィルムが、表層と中間層と裏層とを有し、前記中間層が、樹脂成分の異なる第1樹脂層と第2樹脂層が交互に積層され且つ第1樹脂層と第2樹脂層の合計が5層以上である交互積層部を含み、
前記表層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層であり、
熱収縮加工した状態で、前記第1側端部の端面のうち少なくとも交互積層部の端面が、第1側端部の裏面に対して鋭角に傾斜した傾斜面とされている、熱収縮性筒状ラベル。 - 前記表層の主成分樹脂と裏層の主成分樹脂が同じである、請求項1に記載の熱収縮性筒状ラベル。
- 前記裏層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層であり、
前記中間層の第1樹脂層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層であり、前記中間層の第2樹脂層が、ポリスチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂層である、請求項1又は2に記載の熱収縮性筒状ラベル。 - 前記表層、裏層、第1樹脂層及び第2樹脂層の各端面が、それぞれ、第1側端部の裏面に対して鋭角に傾斜した傾斜面とされ、
前記表層の端面の傾斜角が最も大きく、且つ、前記裏層の端面の傾斜角が最も小さく、
さらに、隣接する第1樹脂層と第2樹脂層との間でそれらの端面の傾斜角が変化する部分を有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱収縮性筒状ラベル。 - 前記裏層の端面と裏層に隣接する樹脂層の端面の間に、又は、隣接する第1樹脂層の端面と第2樹脂層の端面の間に、段差が形成されている、請求項4に記載の熱収縮性筒状ラベル。
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