本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムを有するシュリンクラベルである。なお、本明細書では、上記シュリンクフィルム(即ち、本発明のシュリンクラベルに含まれるシュリンクフィルム)を「本発明のシュリンクフィルム」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルは、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明のシュリンクフィルム以外の層を含んでいてもよい。
[シュリンクフィルム]
本発明のシュリンクフィルムは、基層部の両面側に積層された、表面層を有する。即ち、本発明のシュリンクフィルムは、基層部と、上記基層部の両面側にそれぞれ設けられた表面層とを含む。具体的には、本発明のシュリンクフィルムは、表面層/基層部/表面層の層構成を有し、好ましくは基層部と表面層とが直接積層されている。なお、本発明のシュリンクフィルム中の、基層部の両面側にある表面層はそれぞれ、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。本発明のシュリンクフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、表面層の外面に帯電防止層やアンカーコート層が設けられていてもよい。本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理、フレーム処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
<表面層>
本発明のシュリンクフィルムにおける表面層は、基層部の両面側にそれぞれ設けられた層(樹脂層)である。
上記表面層は、収縮特性があり、印刷層が形成可能な樹脂層であれば特に限定されない。上記表面層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体等)、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。中でも、シュリンクフィルムの印刷適性の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体、塩化ビニル系樹脂が好ましく、より好ましくはポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂であり、耐摩耗性の観点も考慮すると、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。上記熱可塑性樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
本明細書において、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を必須の構成成分として構成されたポリエステル(即ち、ジカルボン酸に由来する構成単位(構造単位)とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステル)、ポリ乳酸系重合体、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。ジカルボン酸に由来する構成単位とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステルの主なものとしては、ジカルボン酸とジオールの縮合反応による重合体、共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。
上記ジカルボン酸(ジカルボン酸成分)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−3,3’−スチルベンジカルボン酸、トランス−4,4’−スチルベンジカルボン酸、4,4’−ジベンジルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインデン−4,5−ジカルボン酸、1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、1,12−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。上記ジカルボン酸は、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
上記ジオール(ジオール成分)としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2,4−ジメチル−1,3−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール;2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。上記ジオールは、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
上記ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸;安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸;トリメリット酸等の多価カルボン酸;ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の1価アルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどに由来する構成単位を含んでいてもよい。
中でも、剛性、表面光沢、機械強度、耐熱性、熱収縮性(収縮特性)、耐摩耗性の観点から、上記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、上記芳香族ポリエステル系樹脂とは、全ジカルボン酸成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジカルボン酸、及び/又は、全ジオール成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジオールであるポリエステル系樹脂である。さらに、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを含むジオールとの縮合反応による重合体、共重合体、又はこれらの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、熱収縮率を高くし、表面層中のポリエステル系樹脂の場合には表面層と基層部との間の層間剥離を生じにくくする観点、適度な剛性を得る観点から、単一の繰り返し単位から構成されているのではなく、変性成分(共重合成分)を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分のうちの少なくとも一方が2以上の成分から構成される、即ち、主成分の他に変性成分を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。言い換えると、上記芳香族ポリエステル系樹脂は、少なくとも2種類以上のジカルボン酸に由来する構成単位及び/又は少なくとも2種類以上のジオールに由来する構成単位を含む変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、上記の中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET)において、ジカルボン酸成分及び/又はジオール成分の一部を変性成分(すなわち、他のジカルボン酸成分及び/又は他のジオール成分)に置き換えた変性PETが好ましく例示される。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂(特に、変性PET)の変性成分(共重合成分)として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸などが挙げられる。中でも好ましくは、イソフタル酸である。また、変性成分として用いられるジオール成分としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ネオペンチルグリコール(NPG)等の2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。中でも好ましくは、CHDM、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(特に、NPG)である。なお、上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールにおけるアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、2つのアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし異なるアルキル基であってもよい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、熱収縮性の観点で、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてEGを用いたポリエチレンテレフタレート(PET);ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、CHDMを共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「CHDM共重合PET」と称する場合がある);ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールを共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET」と称する場合がある)が好ましい。上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの中では、特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、NPGを共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「NPG共重合PET」と称する場合がある)が好ましい。上記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に好ましくはCHDM共重合PET及び/又は2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETであり、さらに好ましくはCHDM共重合PET及び/又はNPG共重合PET、最も好ましくはCHDM共重合PETである。なお、上記CHDM共重合PET、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETには、それぞれ、CHDM、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外の共重合成分が用いられていてもよく、例えば、さらに、イソフタル酸やジエチレングリコールが共重合されていてもよい。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂において、共重合成分(変性成分)の共重合比率[全ジカルボン酸成分に対する共重合ジカルボン酸成分の比率(割合)、又は、全ジオール成分に対する共重合ジオール成分の比率(割合)]は、特に限定されないが、層の熱変形挙動を適正化し、層間剥離を低減させる観点から、10モル%以上(例えば、10〜40モル%)が好ましく、より好ましくは15モル%以上(例えば、15〜40モル%)である。中でも、例えば、CHDM共重合PETの場合、CHDMの割合は、全ジオール成分中、10モル%以上(EGが90モル%以下)が好ましく、より好ましくは12モル%以上(EGが88モル%以下)、さらに好ましくは15モル%以上(EGが85モル%以下)であり、20モル%以上(EGが80モル%以下)、25モル%以上(EGが75モル%以下)であってもよい。また、CHDMの割合の上限は、全ジオール成分中、40モル%以下(EGが60モル%以上)が好ましく、より好ましくは35モル%以下(EGが65モル%以上)、さらに好ましくは30モル%以下(EGが70モル%以上)、特に好ましくは25モル%以下(EGが75モル%以上)である。また、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールの割合(NPG共重合PETの場合にはNPGの割合)は、全ジオール成分中、10モル%以上(EGが90モル%以下)が好ましく、より好ましくは15モル%以上(EGが85モル%以下)である。また、NPGの割合の上限は、全ジオール成分中、40モル%以下(EGが60モル%以上)が好ましく、より好ましくは30モル%以下(EGが70モル%以上)である。また、さらにEG成分の一部(好ましくは、全ジオール成分中、1〜30モル%、より好ましくは1〜10モル%)をジエチレングリコールに置き換えてもよい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくは、非晶性の飽和ポリエステル系樹脂である芳香族ポリエステル系樹脂である。特に限定されないが、芳香族ポリエステル系樹脂は、上述のように変性することによって、結晶化しにくくなるため、例えば、変性によって実質的に非晶性とすることができる。芳香族ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、比較的低温での押出が可能となる。これにより、表面層中のポリエステル系樹脂の場合には、押出加工時の表面層の層形成性が良好となることで、表面層と基層部との間で層間剥離が生じにくくなり、また、シュリンクラベルの収縮特性が向上する。
上記ポリエステル系樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)法(10℃/分の昇温速度で測定)により測定した結晶化度は、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。さらに、上記ポリエステル系樹脂は、上記DSC法により測定した場合に、融点(融解ピーク)がほとんど見られないもの(すなわち、結晶化度0%のもの)が最も好ましい。上記、結晶化度は、DSC測定より得られる結晶融解熱の値から、X線法等により測定した結晶化度の明確なサンプルを標準として、算出することができる。なお、結晶融解熱は、例えば、セイコーインスツル(株)製DSC(示差走査熱量測定)装置を用い、試料量10mg、昇温速度10℃/分で、窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めることができる。結晶化度は、単一の樹脂から測定されることが好ましいが、混合状態で測定される場合には、混合される樹脂の融解ピークを差し引いて、対象となるポリエステル系樹脂の融解ピークを求めればよい。
上記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶融挙動や収縮挙動の観点から、15,000〜100,000が好ましく、より好ましくは15,000〜90,000、さらに好ましくは30,000〜90,000、特に好ましくは30,000〜80,000である。2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、50,000〜70,000が特に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、GPCにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、延伸特性、収縮特性の観点から60〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜75℃である。上記Tgは、ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸やジオールなどの種類や変性に用いる共重合成分(変性成分)の共重合比率により制御できる。
上記ポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、Eastman Chemical(イーストマンケミカル)社製「EMBRACE 21214」、「EMBRACE LV」(以上、CHDM共重合PET)や、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット MGG200」(2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET)、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット E02」(NPG共重合PET)等が市場で入手できる。
上記ポリ乳酸系重合体は、乳酸(D−乳酸、L−乳酸、DL−乳酸、又はこれらの混合物)を単量体成分とする重合体を意味し、乳酸と他の単量体成分(例えば、他のヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなど)との共重合体も含まれる。他のヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、上述のポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明されたジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオールとしては、上述のポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明されたジオールなどが挙げられる。これらの他の単量体成分は、乳酸とモノマー状態で混合され、ランダム共重合体としてポリマー中に導かれてもよいし、事前にポリエステルとして重合されたオリゴマー、或いはプレポリマーとして乳酸とブロック共重合体を形成する形でポリマー中に導かれてもよい。
上記ポリ乳酸系重合体を構成する乳酸の光学異性体の組成比(D体とL体の含有率比)は、要求される物性によっても異なり、特に限定されないが、結晶化度制御の観点から、全乳酸成分に対するD−乳酸の割合が1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%)であるか、又は全乳酸成分に対するL−乳酸の割合が1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%)であることが好ましい。中でも、全乳酸成分に対するD−乳酸の割合が1〜20重量%の場合がより好ましい。
上記ポリ乳酸系重合体を構成する全単量体に占める乳酸の割合は、特に限定されないが、50モル%以上が好ましく、より好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。上記割合の上限は、特に限定されないが、100モル%であってもよい。上記ポリ乳酸系重合体は1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。例えば、L−乳酸とD−乳酸との比率が異なるポリ乳酸系重合体を2種以上組み合わせて用いることができる。
上記ポリ乳酸系重合体は、例えば、トウモロコシや芋類などから得られたデンプンを原料として製造された乳酸を重合して製造することができる。重合法としては、特に限定されず、縮重合法、開環重合法等の公知乃至慣用の方法を採用できる。例えば、縮重合法では、乳酸、又は乳酸と他の単量体成分とを直接脱水縮合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、適当な触媒の存在下で重合させることにより任意の組成のポリ乳酸系重合体を得ることができる。
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、機械特性、溶融粘度の観点から、通常5,000〜100,000、好ましくは10,000〜50,000程度である。上記重量平均分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性が劣る場合がある。上記重量平均分子量が大きすぎると成形加工性が低下する場合がある。
本明細書において、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を必須の単量体(モノマー)成分として構成される重合体である。即ち、分子中(1分子中)に、スチレン系単量体に由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。
上記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、入手し易さ、材料価格などの観点から、スチレンが好ましい。なお、上記スチレン系単量体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンの単独重合体である汎用ポリスチレン(GPPS)等のスチレン系単量体の単独重合体;2種以上のスチレン系単量体のみを単量体成分として構成される共重合体;スチレン−ジエン系共重合体;スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル系共重合体等の共重合体;ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等)の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させたポリスチレンなどの耐衝撃性ポリスチレン(HIPS);スチレン系単量体を含む重合体(例えば、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という);スチレン系エラストマーなどが挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂としては、中でも、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。なお、上記ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系単量体及びジエン(特に、共役ジエン)を必須の単量体成分として構成される共重合体である。即ち、分子中(1分子中)に、スチレン系単量体に由来する構成単位、及びジエン(特に、共役ジエン)に由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。
上記ジエンとしては、特に限定されないが、共役ジエンが好ましく、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが特に好ましい。即ち、上記スチレン−ジエン系共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。なお、上記ジエンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ジエン系共重合体を構成する単量体成分は、さらに、上記スチレン系単量体及び上記ジエン以外の単量体成分を含んでいてもよい。上記スチレン系単量体及び上記ジエン以外の単量体成分としては、例えば、ビニル系モノマー、重合性不飽和カルボン酸エステル、重合性不飽和無水カルボン酸などが挙げられる。
上記スチレン−ジエン系共重合体の共重合の形態は、特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。中でも、ブロック共重合体が好ましく、例えば、スチレンブロック(S)−ジエンブロック(D)型、S−D−S型、D−S−D型、S−D−S−D型などが挙げられる。
上記スチレン−ジエン系共重合体のブロック共重合体(スチレン−ジエンブロック共重合体)としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)等のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)等のスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレン−スチレンブロック共重合体(SBIS)等のスチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。なお、これらのブロック共重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレン系単量体のみが重合したスチレンブロックとブタジエンのみが重合したブタジエンブロックを交互に有する共重合体であればよく、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBSBS)等のスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体;スチレン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(SBSB)等のスチレンブロック及びブタジエンブロックをそれぞれの末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体;ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(BSB)、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(BSBSB)等のブタジエンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。中でも、スチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、より好ましくはSBSである。なお、これらのスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ジエンブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記スチレン−ジエンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、スチレン−ジエンブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御しやすい、リビング重合(リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など)が挙げられる。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、水素添加されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、水素添加されたポリスチレン系樹脂(水添ポリスチレン系樹脂)であってもよい。上記水添ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、SBSやSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)や水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、極性基が導入されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、極性基が導入されたポリスチレン系樹脂(変性ポリスチレン系樹脂)であってもよい。なお、上記変性ポリスチレン系樹脂には、極性基が導入された水添ポリスチレン系樹脂が含まれる。
上記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂を主鎖骨格として、極性基を導入されたポリスチレン系樹脂である。上記極性基としては、特に限定されないが、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸基、エポキシ基である。上記極性基は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)の変性体、水添スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)の変性体が好ましい。即ち、上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、酸無水物変性SEBS、酸無水物変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSが好ましく、より好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSである。上記変性ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記ポリスチレン系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC−515」、「ディックスチレン XC−535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH−8300−5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」などが挙げられる。
表面層中に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂としては、中でも、シュリンクラベルの収縮特性、層間強度の観点から、スチレン−ジエン系共重合体が好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、特に好ましくはスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、最も好ましくはSBSである。
表面層中に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂としての上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜90重量%、特に好ましくは75〜90重量%である。上記含有量が50重量%以上であると、シュリンクフィルムを適度に硬くし、シュリンクラベルの剛性を適度に高くし、シュリンクラベルを装着する際の収縮特性が良好となり、好ましい。上記含有量が95重量%以下であると、適度な収縮応力と収縮特性を得ることができるため、好ましい。
表面層中に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂としての上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%である。上記含有量が50重量%以下であると、シュリンクフィルムを適度に硬くし、シュリンクラベルの剛性を適度に高くし、シュリンクラベルを装着する際の収縮特性が良好となり、好ましい。上記含有量が5重量%以上であると、適度な収縮応力と収縮特性を得ることができるため、好ましい。
なお、層中に含まれるスチレン−ジエン系共重合体が2種以上のスチレン−ジエン系共重合体を含む場合、上記スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量、及びジエンに由来する構成単位の含有量は、それぞれ、全てのスチレン−ジエン系共重合体中の含有量である。
本明細書において、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量及びジエンに由来する構成単位の含有量は、上記スチレン−ジエン系共重合体の組成(各スチレン−ジエン系共重合体中に含まれる各構成単位の含有量、及び層中に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体中の各スチレン−ジエン系共重合体の含有量)により制御することができる。より具体的には、例えば、上記スチレン−ジエン系共重合体が、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量がs1(重量%)及びジエンに由来する構成単位の含有量がd1(重量%)であるスチレン−ジエン系共重合体(PS1)と、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量がs2(重量%)及びジエンに由来する構成単位の含有量がd2(重量%)であるスチレン−ジエン系共重合体(PS2)のみから構成される樹脂混合物であり、上記樹脂混合物(PS1とPS2の樹脂混合物)100重量%中のPS1の含有量がW1(重量%)、PS2の含有量がW2(重量%)である場合には、上記樹脂混合物中のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有量及びジエンに由来する構成単位の含有量は、一般的に、以下のように制御できる。
スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量(重量%)=(s1×W1+s2×W2)/100
ジエンに由来する構成単位の含有量(重量%)=(d1×W1+d2×W2)/100
上記構成単位(スチレン系単量体に由来する構成単位及びジエンに由来する構成単位)や上記構成単位の含有量の分析・測定は、特に限定されないが、例えば、核磁気共鳴(NMR)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS)などにより行うことができる。なお、層や樹脂における構成単位や構成単位の含有量の分析・測定も同様にして行うことができる。
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン触媒系LLDPE(mLLDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−(メタ)アクリレート共重合体等の、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリエチレン系樹脂);プロピレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリプロピレン系樹脂);アイオノマー;非晶性環状オレフィン系重合体;オレフィン系エラストマーなどが挙げられる。中でも、印刷適性の観点から、非晶性環状オレフィン系重合体が好ましい。
上記非晶性環状オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも1種の環状オレフィンとの共重合体(「環状オレフィン共重合体」と称することがある)、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物(「環状オレフィンの開環重合体又はその水添物」と称することがある)が挙げられる。なお、上記環状オレフィン共重合体及び環状オレフィンの開環重合体又はその水添物には、それぞれ、そのグラフト変性物も含まれる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−5−イコセン、ヘプタシクロ−5−ヘンイコセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ[4.7.0.12,5.08,13.19,12]−3−ペンタデセン、ノナシクロ[9.10.1.14,7.113,20.115,18.02,10.012,21.014,19]−5−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネンが好ましい。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記環状オレフィン共重合体は、例えば、上記α−オレフィンと上記環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体は市販されており、例えば、三井化学(株)製「アペル」、ポリプラスチック(株)製「TOPAS」などが使用できる。
上記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は、例えば、1種又は2種以上の上記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合(開環重合)に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は市販されており、例えば、JSR(株)製「アートン」、日本ゼオン(株)製「ゼオネックス」、「ゼオノア」などが使用できる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体としては、特に限定されないが、環状オレフィン共重合体がより好ましい。環状オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂を混合する場合、ポリオレフィン系樹脂との混合性、相溶性が高く、透明性、耐衝撃性により優れたシュリンクフィルムが得られる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、延伸適性の観点から、50〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜80℃、さらに好ましくは60〜75℃、最も好ましくは65〜75℃(特に70℃程度)である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、モノマー成分(例えば、環状オレフィンなど)の種類やその配合割合などにより調整することができる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体が環状オレフィン共重合体である場合、環状オレフィン共重合体中の環状オレフィン(例えば、ノルボルネンなど)に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、環状オレフィン共重合他の総重量(100重量%)に対して、50〜75重量%が好ましく、さらに好ましくは60〜70重量%である。例えば、環状オレフィン共重合体中のノルボルネン含有率(Norbornene content in COC)が上記範囲であるものが好ましい。
上記表面層は、特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂を50重量%以上含有する層が好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上である。上記含有量の上限は、100重量%であってもよい。なお、表面層中に複数の熱可塑性樹脂が含まれる場合、上記熱可塑性樹脂の含有量は、表面層中に含まれる全ての熱可塑性樹脂の含有量の合計である。
上記表面層は、中でも、主成分とする熱可塑性樹脂を50重量%以上含有する層であることが好ましく、より好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、100重量%であってもよい。なお、上記表面層は、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂の含有量が上記範囲内である層がより好ましく、ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲内である層が特に好ましい。この場合、高い熱収縮性を有するシュリンクラベルを得ることができ、好ましい。
上記表面層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、相溶化剤などの添加剤を含有してもよい。
<基層部>
本発明のシュリンクフィルムにおける基層部は、層を5〜65層含む。また、上記基層部は、上記基層部中の層として、ガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂を25重量%以上含有する層(A層)、及びガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層(B層)を少なくとも有する。上記基層部を設けることにより、本発明のシュリンクフィルムは延伸適性に優れる。なお、本明細書において、「5〜65」などのように数字を波線でつないだ表記は、「5以上65以下」のように、その両端の数値を含む範囲を示す。
本明細書において、「基層部」とは、本発明のシュリンクフィルム中の表面層にはさまれた部分である。上記基層部は、5〜65層の層が積層された構造を有し、基層部の層であって、厚み方向の両端面に位置する2つの最外層と、当該最外層に挟まれた厚み方向内側に位置する複数の中間層とによって構成される。即ち、上記基層部は、[最外層/中間層/・・・/中間層/最外層]の構成を有する。
なお、本明細書において、上記「ガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂を25重量%以上含有する層」を、「A層」と称する場合がある。また、本明細書において、上記「ガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層」を、「B層」と称する場合がある。即ち、上記基層部は、A層及びB層を少なくとも含む。なお、A層とB層とは互いに原料組成が異なる層であり、B層には、ガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂を25重量%以上含有する層は含まれない。上記基層部中にA層が複数ある場合、複数のA層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、本願で規定するA層の範囲内で互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。同様に、上記基層部中に複数のB層がある場合、複数のB層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、本願で規定するB層の範囲内で互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。上記基層部は、本発明の効果を損なわない範囲で、A層、B層以外の層(他の層)を含んでいてもよい。さらに、上記A層、上記B層は、それぞれ、基層部の最外層であってもよいし、中間層であってもよく、又はその両方として基層部に含まれていてもよい。
上記基層部において、隣接する基層部中の層同士は原料組成が異なる。隣接する基層部中の層同士の原料組成が同一であると、基層部中の隣接する層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となるためである。
上記基層部中の層は、樹脂層である。樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂を含んでいればよい。樹脂層中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂層の総重量(100重量%)に対して50重量%以上が好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
上記基層部中の層は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの熱収縮性向上の観点から、高分子可塑剤を含んでいてもよい。上記高分子可塑剤としては、例えば、ロジン系樹脂(ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなど)、テルペン系樹脂(テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂など)、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂)などが挙げられる。中でも、石油樹脂が好ましい。上記高分子可塑剤は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記高分子可塑剤としては、荒川化学工業(株)製「アルコン」、ヤスハラケミカル(株)製「クリアロン」、出光興産(株)製「アイマーブ」などが市販品として入手できる。
上記基層部中の層は、必要に応じて、他の成分(添加成分)、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤、相溶化剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、上記基層部中の層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料(再生材)を含んでいてもよい。なお、回収原料とは、製品化の前後やフィルムエッジなどの非製品部分、中間製品から製品フィルムを採取した際の残余部分や規格外品などのフィルム屑、ポリマー屑からなるリサイクル原料である。ただし、回収原料は本発明のシュリンクフィルムの製造より生じたもの(いわゆる自己回収品)が好ましい。
(A層)
A層は、層中に、ガラス転移温度(Tg)が40℃未満の熱可塑性樹脂を25重量%以上含有する層である。なお、本明細書において、上記「ガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂」を、「特定熱可塑性樹脂」と称する場合がある。
上記特定熱可塑性樹脂のガラス転移温度は40℃未満であり、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下である。また、上記ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、−100℃が好ましく、より好ましくは−90℃、さらに好ましくは−80℃である。特定熱可塑性樹脂のガラス転移温度が40℃未満であると、シュリンクフィルムの延伸適性に優れる。
本明細書において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、JIS K 7121に準拠して、DSC(示差走査熱量測定)により測定することができる。DSC測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツル(株)製、示差走査熱量計「DSC6200」を用いて、昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。
上記特定熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が40℃未満であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。中でも、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリスチレン系樹脂がより好ましい。
ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂としては、上記表面層に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂として例示及び説明されたポリスチレン系樹脂のうちガラス転移温度が40℃未満のものが挙げられる。ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン系エラストマー、スチレン−ジエン系共重合体、変性ポリスチレン系樹脂、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、グラフトHIPSなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、上記ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂は相互に重複するものであってもよく、例えば、上記スチレン系エラストマーはスチレン−ジエン系共重合体であってもよい。上記スチレン系エラストマーは、ジエン成分を含み、スチレン−ジエン系共重合体エラストマーであってもよい。なお、上記特定熱可塑性樹脂としてのHIPSは、特に限定されないが、ゴム成分の含有量が、HIPSの総重量(100重量%)に対して、30重量%を超えるHIPSが好ましい。また、上記特定熱可塑性樹脂としてのグラフトHIPSは、特に限定されないが、ゴム成分の含有量が、グラフトHIPSの総重量(100重量%)に対して、30重量%を超えるグラフトHIPSが好ましい。
上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体を構成する単量体成分のスチレン系単量体としては、特に限定されないが、スチレンが好ましい。上記スチレン−ジエン系共重合体を構成する単量体成分のジエンとしては、特に限定されないが、共役ジエンが好ましく、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体の共重合の形態は、特に限定されないが、中でも、ブロック共重合体が好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、特に好ましくはSBSである。
上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜90重量%、特に好ましくは75〜90重量%である。また、上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%である。
上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレン−ジエン系共重合体中のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有量やジエンに由来する構成単位の含有量、スチレン−ジエン系共重合体の分子構造や結合状態などによって調節することができる。
上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体エラストマーは、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上のスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、より好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%である。また、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下のスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、より好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%である。
上記ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、(株)クラレ製「セプトン」、旭化成(株)製「タフプレン」、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテック」等が市場で入手できる。
ガラス転移温度が40℃未満のポリエステル系樹脂としては、上述の表面層に含まれていてもよいポリエステル系樹脂として例示及び説明されたポリエステル系樹脂のうちガラス転移温度が40℃未満のものが挙げられる。ガラス転移温度が40℃未満のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を必須の構成成分として構成されたポリエステル(即ち、ジカルボン酸に由来する構成単位(構造単位)とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステル)、ポリエステル系エラストマー、ポリ乳酸系重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル系エラストマーが好ましい。
上記ガラス転移温度が40℃未満のポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、東レ・デュポン(株)製「ハイトレル」、三菱化学(株)製「プリマロイ」等が市場で入手できる。
ガラス転移温度が40℃未満のポリオレフィン系樹脂としては、上述の表面層に含まれていてもよいポリオレフィン系樹脂として例示及び説明されたポリオレフィン系樹脂のうちガラス転移温度が40℃未満のものが挙げられる。ガラス転移温度が40℃未満のポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体、オレフィン系エラストマーなどが挙げられる。中でも、オレフィン系エラストマーが好ましい。
上記ガラス転移温度が40℃未満のポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学(株)製「ゼラス」等が市場で入手できる。
上記A層中のガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂(特定熱可塑性樹脂)の含有量は、A層の総重量(100重量%)に対して、25重量%以上であり、好ましくは30重量%以上、より好ましくは35重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。上記含有量の上限は、100重量%であってもよい。上記含有量が25重量%未満では、延伸適性向上の効果が得られない。なお、A層中に2種以上の特定熱可塑性樹脂が含まれる場合には、上記「A層中の特定熱可塑性樹脂の含有量」は、A層中に含まれる全ての特定熱可塑性樹脂の含有量の合計である。特に、ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
A層は、特に限定されないが、上記特定熱可塑性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記特定熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が40℃以上である熱可塑性樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマーなど)が挙げられる。
A層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料(再生材)を含んでいてもよい。その場合のA層中の回収原料の含有量は、リサイクル性の観点から、A層の総重量(100重量%)に対して、1〜75重量%が好ましい。
上記の中でも、A層は、下記(I)及び(II)の少なくとも一方を満たすA層であることが特に好ましい。(I)上記特定熱可塑性樹脂を90重量%以上含有する層;(II)上記特定熱可塑性樹脂を25〜90重量%含有し、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステル系樹脂及びガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を合計して10〜75重量%含有する層。
上記(II)を満たすA層は、上記特定熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステル系樹脂及びガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂のうちの少なくともいずれか一方の樹脂とを含有する。上記(II)を満たすA層は、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステル系樹脂とガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂のどちらか一方を含有していてもよいし、両方を含有していてもよい。
上記(II)を満たすA層は、中でも、上記特定熱可塑性樹脂を30〜80重量%含有し、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステル系樹脂及びガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を合計して20〜70重量%含有する層が好ましく、上記特定熱可塑性樹脂を35〜70重量%含有し、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステル系樹脂及びガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を合計して30〜65重量%含有する層がより好ましい。なお、上記(II)において、ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は、40℃以上が好ましいが、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。また、上記(II)において、ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂のガラス転移温度の上限は、140℃が好ましく、より好ましくは120℃、さらに好ましくは100℃、特に好ましくは90℃である。
(B層)
B層は、層中に、ガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層である。本明細書において、上記「ガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂」を、「特定ポリスチレン系樹脂」と称する場合がある。
上記特定ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は40℃以上であり、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上である。特定ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度が40℃以上であると、十分な熱収縮性を有することができる。上記ガラス転移温度が40℃未満であると、未延伸フィルムを延伸して形成したシュリンクフィルムの配向性が悪く、熱収縮性が低下する。また、シュリンクラベルのカット適性が低下する。なお、上記ガラス転移温度は、シュリンクラベルを熱収縮させる際の温度の範囲内であればよく、上限は特に限定されない。上記ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、シュリンクラベルを実際に熱収縮させる際の温度範囲内とする観点から、140℃が好ましく、より好ましくは120℃、さらに好ましくは100℃、特に好ましくは90℃である。
上記特定ポリスチレン系樹脂としては、上述の表面層に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂として例示及び説明されたポリスチレン系樹脂のうちガラス転移温度が40℃以上のものが挙げられる。中でも、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記特定ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記特定ポリスチレン系樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体を構成する単量体成分のスチレン系単量体としては、特に限定されないが、スチレンが好ましい。上記スチレン−ジエン系共重合体を構成する単量体成分のジエンとしては、特に限定されないが、共役ジエンが好ましく、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
上記特定ポリスチレン系樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体の共重合の形態は、特に限定されないが、中でも、ブロック共重合体が好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、特に好ましくはSBSである。
上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜90重量%、特に好ましくは75〜90重量%である。また、上記特定熱可塑性樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%である。
上記特定ポリスチレン系樹脂としてのスチレン−ジエン系共重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレン−ジエン系共重合体中のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有量やジエンに由来する構成単位の含有量、スチレン−ジエン系共重合体の分子構造や結合状態などによって調節することができる。
上記特定ポリスチレン系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC−515」、「ディックスチレン XC−535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH−8300−5」(以上、HIPS)などが挙げられる。
B層中のガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂(特定ポリスチレン系樹脂)の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されず、100重量%であってもよい。上記含有量が50重量%未満では、熱収縮性が低下する。また、シュリンクラベルのカット適性が低下する。
B層は、特に限定されないが、上記特定ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記特定ポリスチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が40℃未満のポリスチレン系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、B層中のガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、B層の総重量(100重量%)に対して、30重量%未満が好ましく、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、最も好ましくは0重量%である。
B層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料(再生材)を含んでいてもよい。その場合のB層中の回収原料の含有量は、リサイクル性の観点から、B層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下が好ましく、より好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。
(最外層)
上記最外層は、基層部の層であって、厚み方向の両端面に位置する層である。上記最外層は、上記A層であっても上記B層であってもよく、A層及びB層以外の層であってもよいが、A層であることが好ましい。
(中間層)
上記中間層は、上記基層部を構成する層であり、上記最外層以外の層である。上記基層部は、特に限定されないが、上記中間層として、基層部の各種機能を付与するための層などを使用することができ、例えば、A層、B層、A層及びB層以外の中間層(他の中間層)が挙げられる。上記基層部は、上記中間層としてA層を少なくとも含むことが好ましく、A層及びB層を少なくとも含むことがより好ましい。上記他の中間層としては、上述の基層部中の層として例示及び説明された層のうち、A層及びB層以外の層が挙げられる。
上記基層部中に上記他の中間層が複数ある場合、上記基層部中の複数の他の中間層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。
(基層部の層構成、物性等)
上記基層部中に含まれる層の層数は、5〜65層であり、好ましくは5〜33層、より好ましくは9〜33層である。上記層数が5層未満では、基層部の多層化による効果が小さく、延伸適性の向上の効果が小さくなる。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、A層及びB層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、A層及びB層を用いることの効果が小さくなり、延伸適性が低下し、未延伸フィルムの延伸時に破断しやすくなる。また、基層部中の層数を上記範囲内とすることにより、比較的やわらかいA層を基層部中に分散させて設けることができるため、シュリンクラベルのカット適性が比較的優れる。
上記基層部は、上記層として、A層を1層以上含み、好ましくは2層以上、より好ましくは3層以上含む。上記A層の層数の上限は、特に限定されないが、64層以下であればよく、好ましくは33層以下、より好ましくは17層以下である。
上記基層部は、上記層として、B層を1層以上含み、好ましくは2層以上、より好ましくは3層以上含む。上記B層の層数の上限は、特に限定されないが、64層以下であればよく、好ましくは33層以下、より好ましくは17層以下である。
上記基層部中、A層とB層の合計の層数は、特に限定されないが、5〜65層が好ましく、より好ましくは5〜33層、さらに好ましくは9〜33層である。
上記基層部は、A層とB層とが隣接(直接積層)する積層構成を有することが好ましい。上記基層部が上記積層構成を有すると、A層によるカット適性の低下を抑制でき、好ましい。
上記基層部は、特に限定されないが、A層とB層とが隣接(直接積層)して形成される界面を3以上有することが好ましい。上記界面の数は、特に限定されないが、3以上が好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。また、上記界面の数の上限は64であり、好ましくは32である。
上記基層部において、B層は、特に限定されないが、2以上のA層間に介在していることが好ましく、基層部中の全てのA層間に介在していることがより好ましい。特に、上記基層部において、A層及びB層は、特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましく、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。即ち、上記基層部は、基層部中の層として、A層及びB層を、交互に、合計して5〜65層含むことが最も好ましい。
上記基層部は、層を5〜65層含み、基層部中の層としてA層及びB層それぞれを少なくとも1層ずつ含めばよい。上記基層部がA層及びB層のみから形成されている場合の上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、「A層/B層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/A層)、(B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/B層)、(A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層)若しくは(B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層)となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、A層でもよいし、B層でもよいが、A層が好ましい。
特に限定されないが、上記基層部が複数のA層及び複数のB層を含む場合、全てのA層が同じ原料から形成されていることが好ましく、なおかつ、全てのB層が同じ原料から形成されていることが好ましい。即ち、A層同士、B層同士は、それぞれ、同じ原料から形成されていることが好ましい。特に、全てのA層は同じ組成の層であることが好ましく、なおかつ、全てのB層は同じ組成の層であることが好ましい。
(本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
本発明のシュリンクフィルムは、上記基層部と、上記表面層を含む。上記表面層は、上記基層部の両面側に積層され、基層部の一面側と他面側とにそれぞれ設けられている。
本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、より好ましくは15〜50μm、さらに好ましくは20〜45μmである。上記厚みが10μm以上であると、剛性がより向上して、腰がより強くなり、好ましい。
上記表面層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、1〜15μmが好ましく、より好ましくは2〜10μm、さらに好ましくは2.5〜8μm、特に好ましくは5〜8μmである。上記厚みが1μm以上であると、ラベルの剛性が向上し、好ましい。上記厚みが15μm以下であると、表面層と基層部の間で層間剥離が発生しにくくなり、好ましい。なお、本発明のシュリンクフィルム中の、基層部の両面側のそれぞれの表面層の厚みは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記基層部の厚みは、特に限定されないが、5μm以上が好ましく、より好ましくは8〜90μm、さらに好ましくは10〜45μm、特に好ましくは11〜40μmである。上記厚みが5μm以上であると、ラベルの剛性が向上し、好ましい。上記厚みが90μm以下であると、基層部中の層同士の界面の層間剥離強度が比較的低い場合であっても層間剥離しにくいため、好ましい。
上記基層部中の各層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜15μm、好ましくは0.2〜10μm)が好ましく、より好ましくは0.3μm以上(例えば、0.3〜5μm)である。なお、基層部中の複数の層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する、基層部の最外層となる層は、基層部内の層よりも薄くなっていてもよい。
上記基層部の最外層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。
上記中間層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.3μm以上(例えば、0.3〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.6〜10μmである。
上記A層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上が好ましく、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは0.6μm以上である。上記厚みが0.2μm以上であると、A層を有することによる効果が十分に得られ、延伸適性がより向上するため、好ましい。上記厚みの上限は、特に限定されないが、15μmが好ましく、より好ましくは10μm、さらに好ましくは5μmである。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数のA層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、A層が基層部の最外層である場合は、基層部の中間層であるA層よりも薄くなっていてもよい。
上記B層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上が好ましく、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは0.6μm以上である。上記厚みが0.2μm以上であると、B層を有することによる効果が十分に得られ、十分な熱収縮性を有することができ、好ましい。上記厚みの上限は、特に限定されないが、15μmが好ましく、より好ましくは10μm、さらに好ましくは5μmである。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数のB層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、B層が基層部の最外層である場合は、基層部の中間層であるB層よりも薄くなっていてもよい。
基層部中の、A層の厚み(全てのA層の厚みの合計)とB層の厚み(全てのB層の厚みの合計)の比[(A層の厚み):(B層の厚み)]は、特に限定されないが、2:1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:8である。上記の比が2:1よりもB層が厚いと、カット適性がより向上し、好ましい。一方、上記の比が1:10よりもA層が厚いと、延伸適性をより向上させることができ、好ましい。
また、基層部中の、A層の厚み(全てのA層の厚みの合計)は、B層の厚み(全てのA層の厚みの合計)と同じか、それよりも薄い、即ち、A層の厚み(全てのA層の厚みの合計)がB層の厚み(全てのB層の厚みの合計)以下であることが好ましい。
本発明のシュリンクフィルム中の、表面層の厚み(全ての表面層の厚みの合計)と基層部の厚みの比[(表面層の厚み):(基層部の厚み)]は、特に限定されないが、2:1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:4である。上記の比が2:1よりも基層部が厚いと、シワや、表面層と基層部間の層間剥離が生じにくく、好ましい。一方、上記の比が1:10よりも表面層が厚いと、ラベルの剛性や耐摩耗性が向上し、好ましい。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、特に限定されないが、1〜10Nが好ましく、より好ましくは1〜7N、さらに好ましくは1〜5N、特に好ましくは1〜3Nである。上記収縮応力が1N以上であると、シュリンクラベルの容器等に対する追従性が向上するため、好ましい。上記収縮応力は、例えば、シュリンクフィルムの厚みや層構成や原料組成、表面層、基層部中の層(A層、B層など)を構成する原料組成や厚みなどにより調整することができる。なお、本明細書において、収縮応力は、測定幅を15mmとして測定したものである。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、特に限定されないが、例えば、シュリンクフィルムにたるみがないように、シュリンクフィルムの両端を固定し、90℃の温水に浸漬し、その際のシュリンクフィルムが熱収縮しようとする応力を測定して得ることができる。上記収縮応力の測定に用いる測定機は、特に限定されないが、例えば、島津製作所(株)製「島津オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)」などが挙げられる。
上記表面層と上記基層部のT型剥離強度は、特に限定されないが、0.8Nを超えることが好ましく、より好ましくは0.9Nを超えること、さらに好ましくは1Nを超えることである。上記T型剥離強度の上限は、特に限定されないが、10N以下が好ましく、より好ましくは8N以下である。上記T型剥離強度が0.8Nを超えると、表面層と基層部との層間剥離を抑制することができ、好ましい。上記T型剥離強度は、例えば、JIS K 6854−3に準拠して、常温において、T型剥離試験により測定することができる。
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、少なくとも一方向に配向したフィルム(例えば、一方向に配向したフィルムや、一方向及び一方向と異なる方向に配向したフィルム)であることが好ましい。さらに、全てのフィルム層(表面層、A層及びB層を含む基層部の各層)が少なくとも一方向に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムとしては、特に一方向に配向したフィルム(1軸配向フィルム)又は一方向及び一方向と直交する方向に配向したフィルム(2軸配向フィルム)が用いられることが多く、中でも、1軸配向フィルム(一方向に主に延伸され、当該一方向と直交する方向にわずかに延伸された、実質的に一方向に延伸されたフィルムを含む)が一般的に用いられる。
上記少なくとも一方向に配向したフィルムは、未延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸することで得られる。例えば、上記少なくとも一方向に配向したフィルムが1軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを一方向に延伸することで得られ、2軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを一方向及び当該一方向と直交する方向に延伸することで得られる。なお、本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの配向方向に主に熱収縮できる。
本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主収縮方向の、90℃、10秒(温水処理)における熱収縮率(「熱収縮率(90℃、10秒)」と称する場合がある)は、特に限定されないが、30%以上が好ましく、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは45%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは60%以上である。熱収縮率(90℃、10秒)が30%未満の場合には、シュリンクラベルを容器に熱で密着させるシュリンク加工工程において、収縮が十分でないため、容器の形に追従困難となり、特に複雑な形状の容器に対して仕上がりが悪くなることがある。上記熱収縮率(90℃、10秒)の上限は、特に限定されないが、90%が好ましく、85%であってもよい。なお、上記「主収縮方向」とは最も熱収縮率が大きい方向であり、一般的には主に延伸処理された方向であり、例えば、幅方向に実質的に一方向に延伸されたフィルムの場合には幅方向である。
本発明のシュリンクラベルは、特に、高い熱収縮率を有するラベルとして有用である。本発明のシュリンクラベルが高い熱収縮率を有する場合、本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主収縮方向の、100℃、10秒(温水処理)における熱収縮率(「熱収縮率(100℃、10秒)」と称する場合がある)は、60%以上が好ましく、より好ましくは80%以上である。上記熱収縮率(100℃、10秒)が60%以上であると、シュリンクラベルを被着体に装着したときに被着体の凹凸に対する追従性に優れるため、好ましい。
なお、本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率(90℃、10秒)は、特に限定されないが、−5〜15%が好ましく、より好ましくは−3〜10%である。
本発明のシュリンクフィルムが透明である場合には、当該シュリンクフィルムのヘイズ(ヘーズ)値[JIS K 7136準拠、厚み40μm換算、単位:%]は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。ヘイズ値が10%を超えると、シュリンクフィルムの内側(シュリンクラベルを容器に装着した時に容器側になる面側)に印刷を施し、シュリンクフィルムを通して印刷を見せるシュリンクラベル(裏印刷シュリンクラベル)の場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。但し、ヘイズ値が10%を超える場合であっても、シュリンクフィルムを通して印刷を見せる上記用途以外の用途(表印刷シュリンクラベル)においては不透明であってもよく、十分に使用可能である。
[シュリンクラベル]
本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも有するシュリンクラベルである。本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルム以外の層を有していてもよい。
(本発明のシュリンクフィルム以外の層)
本発明のシュリンクラベルに含まれる、本発明のシュリンクフィルム以外の層としては、特に限定されないが、印刷層、不織布や発泡シートなどの他のフィルム層、接着剤層(感圧性接着剤層、感熱性接着剤層等)、保護層、アンカーコート層、プライマーコート層、コーティング層、帯電防止層、アルミニウム蒸着層などが挙げられる。
(印刷層)
上記印刷層としては、特に限定されず、例えば、シュリンクラベルにおいて用いられる公知乃至慣用の印刷層等が挙げられる。また、上記印刷層としては、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等の図やデザインなどの意匠印刷層(カラー印刷層等)、白などの単一色で形成された背景印刷層、フィルムや印刷層を保護するために設けられる保護印刷層、フィルムと印刷層の密着性を高めるために設けられるプライマー印刷層などが挙げられる。上記印刷層は、特に限定されないが、本発明のシュリンクフィルムの片面側のみに設けられていてもよいし、本発明のシュリンクフィルムの両面側に設けられていてもよい。また、上記印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの表面(印刷層が設けられる側の表面)の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。さらに、上記印刷層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複層であってもよい。
上記印刷層は、特に限定されないが、バインダー樹脂を必須成分として含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、青、赤、黄、黒、白等の着色顔料や滑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記バインダー樹脂等は、それぞれ、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知乃至慣用の印刷層、印刷インキにおいてバインダー樹脂として用いられる樹脂を用いることができる。上記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂(ニトロセルロース系樹脂を含む)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂などが挙げられる。上記着色顔料としては、特に限定されず、例えば、公知乃至慣用の印刷層、印刷インキにおいて用いられる着色顔料を用いることができる。上記着色顔料は、例えば、酸化チタン(二酸化チタン)等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母(マイカ)、その他着色顔料等を用途に合わせて選択、使用できる。また、上記着色顔料として、その他にも、光沢調整などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。
上記印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば、0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.3〜5μmである。上記厚みが0.1μm未満では、印刷層を均一に設けることが困難である場合があり、部分的な「かすれ」が起こり、装飾性が損なわれる場合や、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、上記厚みが10μmを超えると、印刷インキを多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、印刷層がもろくなり剥離しやすくなったりする場合や、シュリンク加工時にシュリンクフィルムの熱収縮に印刷層が追従しにくくなる場合がある。
図1〜3は、それぞれ、本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図1に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、本発明のシュリンクフィルム1の片面側に設けられた、印刷層2を含む。本発明のシュリンクフィルム1は、基層部12と、基層部12の両面側にそれぞれ1層ずつ設けられた表面層11とを含む。基層部12は、その両方の最外層(表面層11と接する層)をA層12aとし、A層12aとB層12bとが、交互に、合計9層積層されて形成されている。基層部12中、A層12aとB層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は8である。また、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されている。具体的には、表面層11と基層部12の最外層となるA層12aとが他の層を介することなく直接積層されている。また、全てのA層12a間にB層12bが介在している。
図2に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、本発明のシュリンクフィルム1の片面側に設けられた、印刷層2を含む。本発明のシュリンクフィルム1は、基層部12と、基層部12の両面側にそれぞれ1層ずつ設けられた表面層11とを含む。なお、図2に記載の本発明のシュリンクラベル3は、基層部12が、図1との関係において、A層12aとB層12bの位置関係が逆のシュリンクラベルである。即ち、基層部12は、その両方の最外層(表面層11と接する層)をB層12bとし、A層12aとB層12bとが、交互に、合計9層積層されて形成されている。基層部12中、A層12aとB層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は8である。また、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されている。具体的には、表面層11と基層部12の最外層となるB層12bとが他の層を介することなく直接積層されている。また、全てのA層12a間にB層12bが介在している。
図3に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、その片面側に設けられた印刷層2とを含み、本発明のシュリンクフィルム1は表面層11と基層部12とを有し、基層部12は、その両方の最外層(表面層11と接する層)をA層12aとし、A層12aとB層12bとが、交互に、合計17層積層されて形成されている。基層部12中、A層12aとB層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は16である。図3においても、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されており、表面層11と基層部12の最外層となるA層12aとが他の層を介することなく直接積層されている。また、全てのA層12a間にB層12bが介在している。なお、図3に記載の本発明のシュリンクラベル3において、A層12aとB層12bは、逆の位置関係であってもよい。中でも、本発明のシュリンクラベルは、図1に記載のシュリンクラベルの構成及び図3に記載のシュリンクラベルの構成が好ましい。
本発明のシュリンクラベルの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10〜110μmが好ましく、より好ましくは15〜60μm、さらに好ましくは20〜50μmである。上記厚みが10μm以上であると、剛性が高くなり、ラベルの腰が強くなるため、好ましい。
本発明のシュリンクラベルは、例えば、ラベル両端を溶剤や接着剤でシールし筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルや、ラベルの一端を容器に貼り付け、ラベルを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式のシュリンクラベルとして用いることができる。本発明のシュリンクフィルムは、上記の中でも、筒状シュリンクラベルに特に好ましく用いられる。即ち、本発明のシュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルであることが好ましい。以下、本発明のシュリンクラベルを用いた筒状シュリンクラベルを、「本発明の筒状シュリンクラベル」と称する場合がある。
図4及び図5を用いて、本発明のシュリンクラベルの好ましい実施形態である筒状シュリンクラベルの一例について説明する。図4に記載の本発明の筒状シュリンクラベル4は、矩形状に形成された本発明のシュリンクラベルの一端部の外側に他端部を重ね合わせて筒状とし、他端部の内面と一端部の外面とを溶剤又は接着剤で接合しシール部41が形成された筒状体である。本発明の筒状シュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムを含み、本発明のシュリンクフィルムは、本発明の筒状シュリンクラベルの周方向Dに少なくとも配向し、当該方向に熱収縮可能である。なお、本発明の筒状シュリンクラベルは、周方向が主収縮方向となるように装着されていることが好ましい。
図5は、図4におけるA−A’の断面、即ち、本発明の筒状シュリンクラベル4の、シール部付近の要部拡大図であり、シール部41では、シュリンクラベルの両端部が溶剤又は接着剤53で接合されている。具体的には、本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1の一方の面(筒状の内面側の面)の他端部の端から所定幅の領域を除いた領域に意匠印刷層52が形成され、その意匠印刷層52を覆うように、シュリンクフィルム1の一方の面の他端部の端から所定幅の領域を除いた領域の略全域に背景印刷層51が形成されている。このため、本発明のシュリンクラベル3には、他端部の端から所定幅の領域は、背景印刷層51及び意匠印刷層52が形成されておらず、本発明のシュリンクフィルム1が露出し、フィルム露出面が形成され、シール部41は、本発明のシュリンクラベル3の他端部の内面側に形成されたフィルム露出面と、一端部の外面(フィルム露出面)とを、溶剤又は接着剤53によって接合されている。即ち、シール部41では、本発明のシュリンクフィルム1同士が溶剤又は接着剤53で接合されていることが好ましい。なお、上記両端部のうち、接合されない部分は、背景印刷層、意匠印刷層等の印刷層などを有していても接着性に影響はないため、印刷層を有していてもよい。
なお、図5における本発明の筒状シュリンクラベル4では、一端部は、その端が他端部の背景印刷層51と重なる位置まで延びてきており、一端部と他端部の背景印刷層51同士がシュリンクフィルム1を介して重なる領域が形成されている。このため、厚み方向において背景印刷層51が存在しない領域は存在しない。本発明の筒状シュリンクラベルは、図5に示すような、一端部の端と他端部側の背景印刷層と重なる構造であってもよいし、一端部の端が他端部のフィルム露出面と重なる領域まで延び、一端部の端が他端部側の背景印刷層と重なる位置まで延びてきていない、一端部の端と他端部側の背景印刷層とが重ならない構造であってもよい。
上記意匠印刷層は、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等を表示した層が挙げられる。上記意匠印刷層としては、特に限定されないが、例えば、上記印刷層などが使用できる。より具体的には、意匠印刷層は、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。上記意匠印刷層の厚みは、特に限定されないが、0.1〜8μmが好ましい。
上記背景印刷層は、本発明の筒状シュリンクラベルを筒の外側から観察したときの意匠印刷層の背景となる印刷層である。上記背景印刷層としては、特に限定されないが、例えば、上記印刷層などが使用できる。中でも、意匠印刷層の背景となる観点から、着色顔料として酸化チタンを20〜60重量%含有する白色の印刷層などの背景印刷層が好ましい。上記背景印刷層の厚みは、特に限定されないが、0.5〜10μmが好ましい。
上記シール部の幅は、特に限定されないが、1〜10mmが好ましく、より好ましくは2〜4mmである。
本発明のシュリンクラベルにおけるシュリンクフィルムは、ガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂を25重量%以上含有する層(A層)及びガラス転移温度が40℃以上のポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層(B層)を少なくとも有する基層部と、当該基層部の両面側に設けられた表面層とを有する。これにより、基層部は、ガラス転移温度が比較的低くフィルムに主に延伸適性を付与するA層と、ガラス転移温度が比較的高く主にフィルムの熱収縮性を付与するB層を少なくとも有するため、シュリンクフィルムは熱収縮性を有し、且つ、シュリンクフィルム中の組成は延伸適性に優れる。さらに、基層部を5〜65層とすることにより、基層部が多層構成であるため、シュリンクフィルム中の組成の延伸適性がより向上する。このため、シュリンクフィルムを作製する際に未延伸フィルムを高度に延伸した場合であっても破断しにくく、これまで以上に熱収縮率が高いシュリンクフィルムが得られる。また、延伸ムラを抑制することができ、安定した物性のシュリンクフィルムが得られる。さらに、基層部がA層及びB層を複数含む場合はさらにシュリンクフィルム中の組成の延伸適性が向上する。また、A層はガラス転移温度が比較的低い樹脂を含むため、A層を用いたシュリンクラベルはカット適性が比較的悪くなる傾向があるが、基層部がB層を含み、多層構成であることにより、A層の位置を基層部内に分散させることができるため、厚いA層を単層で設けるよりも、シュリンクフィルム及びシュリンクラベルのカット適性の低下を抑制して、カット適性を向上させることができる。
[本発明のシュリンクラベルの製造方法]
本発明のシュリンクラベルの製造方法は、本発明のシュリンクフィルムを作製する工程を少なくとも含む。本明細書では、上記「本発明のシュリンクフィルムを作製する工程」を「フィルム作製工程」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルの製造方法は、さらに、本発明のシュリンクフィルム以外の層を形成する工程などの他の工程(上記フィルム作製工程以外の工程)を含んでいてもよい。
(フィルム作製工程)
上記フィルム作製工程において、本発明のシュリンクフィルムは、溶融製膜などの慣用の方法によって作製することができる。中でも、溶融製膜法(特に、Tダイ法)が好ましい。また、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法(フィードブロック法、マルチマニホールド法等)、ドライラミネート法などを用いることができる。中でも、共押出法が好ましく、フィードブロック法が好ましい。さらに、レイヤー・マルチプライヤー(layer multiplier)を用いて、特にフィードブロックとレイヤー・マルチプライヤーを組み合わせて用いて、基層部の多層化を行うことが好ましい。上記レイヤー・マルチプライヤーは、フィルム層を多層化する装置である。上記レイヤー・マルチプライヤーでフィルム層を多層化する方法としては、特に限定されないが、フィルム層を幅方向に分割した後、分割したフィルム層を厚み方向に積層する方法が挙げられる。本明細書では、上記「レイヤー・マルチプライヤー」を、単に「マルチプライヤー」と称する場合がある。上記マルチプライヤーは、例えば、EDI社、クローレン社より入手できる。
上記共押出法(フィードブロック法)の具体的な一例を下記に説明する。例えば、それぞれ所定の温度に設定した複数の押出機に、基層部を形成する原料、表面層を形成する原料をそれぞれ投入し、Tダイから共押出する。この際、フィードブロックとマルチプライヤーを組み合わせて用いて、基層部を多層化し、所定の積層構成とすることが好ましい。また必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよい。さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。なお、押出温度は、用いる原料の種類によっても異なり、特に限定されないが、150〜250℃が好ましい。上記共押出したポリマーを、冷却ドラムなどを用いて急冷することにより、積層未延伸フィルム(シート)を得ることができる。
上記フィルム作製工程は、特に限定されないが、基層部が、A層とB層から形成される場合、A層を構成する原料(「原料(a)」と称する場合がある)と、B層を構成する原料(「原料(b)」と称する場合がある)と、上記表面層を構成する原料(「原料(c)」と称する場合がある)とをそれぞれ溶融(又は溶融混練)する第1の段階;上記第1の段階で溶融(又は溶融混練)された、原料(a)と、原料(b)とを積層し、さらに多層化して積層体を形成する第2の段階;及び、上記第2の段階で形成された積層体の両面側に、上記第1の段階で溶融された、原料(c)を積層する第3の段階を少なくとも含むことが好ましい。さらに、他の段階(第1の段階、第2の段階、及び第3の段階以外の段階)を含んでいてもよい。上記他の段階は、例えば、第1の段階の前、第3の段階の後、第1の段階と第2の段階との間、第2の段階と第3の段階との間などのいずれの位置に設けられてもよい。
上記第1の段階においては、公知乃至慣用の押出機を用いて、原料(a)、原料(b)、原料(c)をそれぞれ、溶融(又は溶融混練)することが好ましい。例えば、それぞれ所定の温度に設定した3台の押出機に、原料(a)、原料(b)、原料(c)をそれぞれ投入して、溶融(又は溶融混練)を行うことができる。押出温度は、特に限定されないが、150〜250℃が好ましい。
上記第2の段階において、上記第1の段階において溶融された、原料(a)と、原料(b)とを積層し、さらに多層化された積層体は、特に限定されないが、例えば、上記溶融された原料(a)と原料(b)とを順次積層して、あるいはフィードブロックを用いて同時に積層(共押出)して形成された積層体を、マルチプライヤーを用いてさらに多層化して形成された積層体であってもよい。上記積層には、特に限定されないが、フィードブロックとマルチプライヤーを組み合わせて用いることが好ましい。上記フィードブロックやマルチプライヤーは、それぞれ、1のみを用いてもよいし、2以上を用いてもよい。上記積層体において、原料(a)から形成された層の層数と原料(b)から形成された層の層数の合計は5〜65層が好ましく、より好ましくは5〜33層、さらに好ましくは9〜33層である。上記第2の段階において得られた積層体は、本発明のシュリンクフィルムの基層部を形成する。
上記第2の段階において、原料(a)と、原料(b)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(b)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(a)/原料(b)/原料(a)]の構成を有する積層体(「積層体1」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体1を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(a)/原料(b)/原料(a)/原料(a)/原料(b)/原料(a)/・・・・/原料(a)/原料(b)/原料(a)]の構造を有する積層体(「積層体2」と称する場合がある)を得ることができる。
他に、上記第2の段階において、原料(a)と、原料(b)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(b)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(b)/原料(a)/原料(b)]の構成を有する積層体(「積層体3」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体3を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(b)/原料(a)/原料(b)/原料(b)/原料(a)/原料(b)/・・・・/原料(b)/原料(a)/原料(b)]の構造を有する積層体(「積層体4」と称する場合がある)を得ることもできる。
他に、上記第2の段階において、原料(a)と、原料(b)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(b)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(a)/原料(b)]の構成を有する積層体(「積層体5」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体5を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(a)/原料(b)/原料(a)/原料(b)/・・・・/原料(a)/原料(b)]の構造を有する積層体(「積層体6」と称する場合がある)を得ることができる。なお、上記積層体6は、逆から追えば、[原料(b)/原料(a)/原料(b)/原料(a)/・・・・/原料(b)/原料(a)]の構造を有する積層体でもある。
上記第3の段階において、上記第2の段階で形成された積層体(例えば、積層体2、4、又は6)の両面側に、上記第1の段階で溶融された、原料(c)を積層する際には、フィードブロックを用いることが好ましい。積層された原料(c)は、本発明のシュリンクフィルムの表面層を形成する。上記第3の段階により、上記第2の段階において形成された積層体の両面側に、上記第1の段階において溶融された、原料(c)が積層された、多層構造体が得られる。
特に限定されないが、上記第1の段階、第2の段階、及び第3の段階を経て形成された積層体をTダイから共押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷することにより、積層未延伸フィルム(シート)を得ることができる。
なお、[原料(a)/原料(b)/原料(a)/原料(a)/原料(b)/原料(a)/・・・・/原料(a)/原料(b)/原料(a)]の構造を有する上記積層体2は、[A層/B層/A層/A層/B層/A層/・・・・/A層/B層/A層]の構造を有する基層部となるはずであるが、実際は、積層体2の同一素材を積層した[原料(a)/原料(a)]から形成される[A層/A層]の部分は界面が見えなくなり1つのA層となるため、[A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/A層]の構造を有する基層部となる。同様に、上記積層体4の同一素材を積層した[原料(b)/原料(b)]から形成される[B層/B層]の部分は界面が見えなくなり1つのB層となるため、[B層/A層/B層/B層/A層/B層/・・・・/B層/A層/B層]の構造を有する基層部となるはずであるが、実際は、[B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/B層]の構造を有する基層部となる。なお、上記基層部において、異なる2のA層(A1層及びA2層)を形成する原料を積層して形成される積層体[A1層/A2層]が存在する場合、[A1層/A2層]の部分は界面が見えるため、1つのA層とはならない。また、異なる2のB層(B1層及びB2層)を形成する原料を積層して形成される積層体[B1層/B2層]が存在する場合も同様である。なお、表面層と基層部の最外層の層(樹脂層)とが同一の樹脂組成物を原料とする層である場合はその界面が見えなくなり、表面層と基層部の最外層とが1つの層(表面層)となる。
上記第3の段階で作製された上記積層未延伸フィルムは、その後さらに、延伸を行う段階を有する。上記延伸を行う段階(延伸段階)は、長手方向(フィルムの製造ライン方向。MD方向とも称する)および幅方向(長手方向と直交する方向。TD方向とも称する)の2軸延伸、長手方向又は幅方向の1軸延伸等を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。2軸延伸する場合には、同時に2軸に延伸してもよく、逐次に2軸に延伸してもよい。より具体的には、例えば、ロール方式により長手方向に延伸温度65〜100℃、延伸倍率1.05〜1.50倍で延伸した後、テンター方式により幅方向に延伸温度70〜100℃、延伸倍率3〜8倍(好ましくは4〜7倍)で延伸する。
上記他の段階としては、特に限定されないが、表面処理を行う段階などが挙げられる。
上記表面処理を行う段階としては、例えば、本発明のシュリンクフィルムの表面にコロナ放電処理やプライマー処理、フレーム処理等の慣用の表面処理を行う段階が挙げられる。
上記フィルム作製工程では、基層部がA層とB層のみから形成される例を説明したが、A層及びB層以外の層を含む場合も、同様の工程により基層部及び積層未延伸フィルムを作製することができる。また、上記フィルム作製工程は、3種の原料を溶融して用いる例を示したが、これに限定されるものではなく、2種の原料(例えば、原料(a)と原料(b))を溶融する第1段階と、当該第1段階で溶融された、2種の原料(例えば、原料(a)と原料(b))を隣接して積層し、積層体を形成する第2段階とを有するものであってもよく、この場合は第3段階が設けられず、第2段階の積層体の最外層が表面層となる。
(他の工程)
本発明のシュリンクラベルの製造方法において、特に限定されないが、フィルム作製工程以外の工程(他の工程)として、印刷層を設ける工程、保護層を設ける工程などを有していてもよい。
上記印刷層を設ける工程では、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも一方の表面上に、印刷インキを塗布し、乾燥等によって固化させる印刷段階を単数又は複数行うことにより印刷層が形成される。例えば、単数又は複数の印刷段階を行い、意匠印刷層を形成した後、単数又は複数の印刷段階を行い、背景印刷層を形成することができる。上記の印刷層を設ける工程は、周知慣用の印刷方法を用いることができ、中でも、グラビア印刷法又はフレキソ印刷法が好ましい。
上記印刷インキは、例えば、上記バインダー樹脂、上記着色顔料、溶剤及びその他添加剤などを、必要に応じて、混合することにより製造される。混合は、公知乃至慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどの混合装置が用いられる。混合の際の混合時間(滞留時間)は、特に限定されないが、10〜120分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。上記各成分(バインダー樹脂、着色顔料、溶剤、その他の添加剤)は、それぞれ、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記溶剤(溶媒)としては、印刷インキに通常用いられる有機溶剤等を用いることができる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エステル(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等)などのエステル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール;エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルなどが挙げられる。上記溶剤は、印刷インキを本発明のシュリンクフィルムに塗布した後、乾燥により除去することができる。なお、上記溶剤(溶媒)は、「分散媒」の意味も含む。
(筒状シュリンクラベルの製造方法)
本発明の筒状シュリンクラベルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記の通りである。長尺状の本発明のシュリンクフィルムに、任意で印刷層などを設けた後、所定の幅にスリットして、本発明のシュリンクラベルが長尺方向(長手方向)に複数個連なったラベル長尺体を得る。このラベル長尺体を、主収縮方向(即ち、本発明のシュリンクフィルムの主収縮方向)が周方向となるように、他端部が一端部の外側になるように重ね合わせて筒状に形成し、当該重ね合わせた部分を所定の幅で帯状にシールして両端部を接合して、長尺筒状のラベル連続体(長尺筒状シュリンクラベル)を得ることができる。この長尺筒状シュリンクラベルを長手方向が所定の長さとなるように幅方向に切断することで、高さ方向に所定の長さを有する1つの筒状シュリンクラベル(本発明の筒状シュリンクラベル)を得ることができる。
上記長尺筒状シュリンクラベルの切断には、ギロチンカッターやロータリーカッターなど種々のカッターを用いることができる。上記長尺筒状シュリンクラベルの切断に使用される装置としては、例えば、固定刃及び固定刃に対して進退移動可能な可動刃を備えるギロチンカッターや、図6及び図7に示すようなロータリーカッターなどが挙げられる。なお、上記長尺筒状シュリンクラベルは、ラベラー(ラベル装着機)において容器等に装着される前にカットされるのが一般的である。
図6(長尺筒状シュリンクラベル6の幅方向一方側から見た図)に示すロータリーカッター61は、固定刃62と可動刃である回転刃63を備える。ロータリーカッター61は、例えばラベラーの上流側に配置される。長尺筒状シュリンクラベル6は、扁平状に折り畳まれてロール状に巻き取られた状態でラベラーに供給され、繰り出しローラー64等により固定刃62と回転刃63との間に通される。ロータリーカッター61では、回転刃63が長尺筒状シュリンクラベル6を下流側へ繰り出すように回転しており、回転刃63の刃先が固定刃62と近接するときに2つの刃に挟まれた長尺筒状シュリンクラベル6が押し切られるようにカットされる。
図7(長尺筒状シュリンクラベル6の長手方向一方側から見た図)に示すロータリーカッター71は、軸73を中心にして自転しながら経路74上を公転する円盤状の回転刃72を備える。長尺筒状シュリンクラベル6は、図6に示す例と同様に,扁平状に折り畳まれた状態でラベラーに供給され、回転刃72が公転する経路74の近傍を通るように繰り出される。そして、自転する回転刃72は、長尺筒状シュリンクラベル6を幅方向(周方向D)に横切って移動し、長尺筒状シュリンクラベルをカットする。
なお、筒状シュリンクラベルは上記のようにして長尺筒状シュリンクラベルがカットされて製造されるが、シュリンクラベルによっては、当該カット時においてラベルの内面同士が接合する、所謂カット融着が発生する場合がある。特にギロチンカッターや図6に示すロータリーカッター6を用いた場合には、例えばカット時の摩擦熱や押圧の影響等により、筒状シュリンクラベルの上流側の開口部にカット融着が発生しやすい。しかしながら、本発明のシュリンクラベルはカット適性が比較的優れるため、カット融着が発生しにくい。また、カット融着が発生したとしても融着の程度が小さく、容易に引き離すことができる。このため、本発明のシュリンクラベルは、カット融着しにくいカッターを搭載したラベラーだけで無く、比較的カット融着しやすいカッターを搭載したラベラーにも使用でき、汎用性に優れる。
なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を縦方向(周方向と直交する方向)に形成する。ミシン目は慣用の方法(例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等)により施すことができる。ミシン目を施す工程は、上記印刷層を設ける工程の後や、筒状に加工する工程の前後など、適宜選択できる。
[ラベル付き容器]
本発明のシュリンクラベルは、特に限定されないが、容器に装着して、ラベル付き容器として用いられる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。例えば、本発明のシュリンクラベル(特に、筒状シュリンクラベル)を容器の周りに、本発明のシュリンクラベルが筒状となるように配置し、熱収縮させることによって容器に装着することにより、ラベル付き容器(本発明のシュリンクラベルを有するラベル付き容器)が得られる。上記容器には、例えば、PETボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、トイレタリー用の容器、カップ麺容器などが含まれる。上記容器の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒状、角形等のボトルタイプや、カップタイプなどの様々な形状が挙げられる。また、上記容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、PETなどのプラスチック、ガラス、金属などが挙げられる。
上記ラベル付き容器は、例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させること(シュリンク加工)によって作製できる。上記加熱処理の方法としては、例えば、熱風トンネルやスチームトンネルを通過させる方法、赤外線などの輻射熱で加熱する方法等が挙げられる。特に、80〜100℃のスチームで処理する(スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる)方法が好ましい。また、101〜140℃のドライスチームを用いることもできる。上記加熱処理は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの温度が85〜100℃(特に、90〜97℃)となる温度範囲で実施することが好ましい。本発明のシュリンクフィルムは、特に高温で加熱処理を行うことができるため、高収縮を要する容器に対する使用が可能となる。また、加熱処理の処理時間は、生産性、経済性の観点から、4〜20秒が好ましい。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、表1に、実施例及び比較例で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、B層用原料(原料(b))、A層の代わりに用いた樹脂層(A’層)を形成する原料(A’層用原料)の組成、実施例及び比較例で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
実施例1
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂C(旭化成ケミカルズ(株)製「タフテック H1221」、Tg:0℃未満)を100重量%用いた。
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリスチレン系樹脂A(スタイロルーション社製、商品名「スタイロルクス S」、Tg:65〜75℃)を20重量%、ポリスチレン系樹脂B(スタイロルーション社製、商品名「スタイロルクス T」、Tg:45〜55℃)を80重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂A(Eastman Chemical社製、商品名「EMBRACE 21214」、Tg:71℃)を100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、A層用原料/B層用原料/A層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(I)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(I)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(II)とした。さらに、上記積層体(II)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で6倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
(筒状シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体に対して、グラビア印刷機によって意匠印刷層及び白色の背景印刷層を形成して、シュリンクラベルの長尺体を得た。次いで、上記シュリンクラベルの長尺体を、スリットして所定幅とした後、幅方向が周方向となるように一端部と他端部とを重ね合わせて筒状にし、当該一端部と他端部のシュリンクフィルム面同士を溶剤でシールし、シュリンクラベルの筒状長尺体を得た。さらに、上記シュリンクラベルの筒状長尺体(ラベル連続体)を、個々のラベルサイズにカットして、筒状シュリンクラベルを得た。
実施例2
表1に示すとおり、原料(a)、原料(b)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例1と同様にしてシュリンクフィルム及び筒状シュリンクラベルを得た。
なお、実施例1及び実施例2において、上記シュリンクフィルムは、[表面層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はA層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層]の9層構成となっており、基層部の最外層はA層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は8である。
比較例1
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Cを100重量%用いた。
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを20重量%、ポリスチレン系樹脂Bを80重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Aを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックを用いて、A層用原料/B層用原料/A層用原料の2種3層構成の積層体(III)を作製し、溶融した表面層用原料を、上記積層体(III)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(IV)とした。さらに、上記積層体(IV)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で6倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
なお、上記シュリンクフィルムは、[表面層/A層/B層/A層/表面層]の5層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[A層/B層/A層]の3層構成となっており、基層部の最外層はA層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は2である。
(筒状シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムを用いて、実施例1と同様にして、筒状シュリンクラベルを得た。
比較例2
A層用原料は用いず、その代わりに、A’層用原料として、ポリスチレン系樹脂Aを80重量%、ポリスチレン系樹脂Bを20重量%用いたこと、及び積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で4倍テンター延伸したこと以外は、実施例1と同様にして、シュリンクフィルム及び筒状シュリンクラベルを作製した。
なお、比較例2において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はA’層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/A’層/B層/A’層/B層/A’層/B層/A’層/B層/A’層/表面層]の11層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[A’層/B層/A’層/B層/A’層/B層/A’層/B層/A’層]の9層構成となっており、基層部の最外層はA’層となっている。
(評価)
実施例及び比較例で得られたシュリンクフィルム及び筒状シュリンクラベルについて、以下の評価を行った。評価結果は表1に示した。
(1)延伸適性(破断強度)
実施例及び比較例で得られたシュリンクフィルムの延伸前のフィルム(未延伸フィルム)を、幅方向に85℃で6倍テンター延伸した時の破断の有無を確認した。そして、延伸適性を以下の基準で評価した。
延伸適性が良好(○): 破断なし
延伸適性が不良(×): 破断あり
(2)カット適性
実施例及び比較例で得られたシュリンクフィルムを筒状に形成し、図6に示すロータリー式のカット機にて幅方向にカットした際のカット面の圧着度合を確認した。そして、カット適性を以下の基準で評価した。
カット適性が良好(○): カット時の圧着感が強い
カット適性が不良(×): カット時の圧着感が弱い
表1からもわかるとおり、本発明のシュリンクラベル(実施例1、2)が有するシュリンクフィルムは、組成の延伸適性に優れており、未延伸フィルムを6倍延伸してシュリンクフィルムを形成した際に破断しなかった。また、カット適性も良好であった。一方、基層部中の層が3層であるシュリンクラベル(比較例1)は、シュリンクフィルム中の組成の延伸適性は優れていたものの、カット適性が劣っていた。また、基層部が、ガラス転移温度が40℃未満の熱可塑性樹脂を25重量%以上含有する層(A層)を有しないシュリンクラベル(比較例2)は、シュリンクフィルム中の組成の延伸適性が低く、未延伸フィルムを6倍延伸してシュリンクフィルムを形成しようとした際に破断した。なお、実施例2で作製した筒状シュリンクラベルの熱収縮率は100℃で65%であった。