JP6434258B2 - 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法およびアルキル化アニリン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法およびアルキル化アニリン樹脂に関する。

従来より、自動車用、家電用、塗料用などの様々な分野に熱硬化性組成物が使用されている。これらの分野に熱硬化性組成物が使用される場合、それぞれの使用目的に応じ、形成される硬化膜に対する要求物性があり、その中で最近は特に、脱公害、高品質化、省資源の流れに伴い組成物の高不揮発分化、硬化膜の高光沢性の要求が増えつつある。

この要求に対して、例えば、特許文献１には、アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂と水酸基などを有する樹脂とを含む熱硬化性塗料組成物が開示されている。

特許第２７９４２９８号

しかしながら、前記従来の組成物を用いた場合は、用途によっては硬度や耐溶剤性にさらなる改良が必要であることが本発明者らの検討でわかった。
そこで、本発明は、硬度および耐溶剤性にバランス良く優れる硬化物を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、アニリン樹脂および少なくとも水酸基またはイソシアネート基を有する樹脂を含む樹脂組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下のとおりである。

［１］ アニリン樹脂（Ａ）と、水酸基およびイソシアネート基から選ばれる基を少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物。

［２］ 前記アニリン樹脂（Ａ）の原料が、少なくとも下記式（１）で表されるアニリン系化合物とホルムアルデヒドとを含む、［１］に記載の樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ₂は同一でも異なってもよい。）

［３］ 前記アニリン系化合物１モルに対する前記ホルムアルデヒドの使用量が１．１〜３．０モルである、［２］に記載の樹脂組成物。

［４］ 前記アニリン樹脂（Ａ）の原料に、さらに炭素数１〜８のアルコールが含まれる、［２］または［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記アニリン系化合物１モルに対する前記ホルムアルデヒドの使用量が１．１〜３．０モルであり、かつ、前記炭素数１〜８のアルコールの使用量が０．１〜５．０モルである、［４］に記載の樹脂組成物。

［６］ 前記アニリン樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００〜１００００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［７］ 前記樹脂（Ｂ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［８］ 塗料用である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜。
［１０］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を８０〜１２０℃の温度で硬化させる工程を含む、［９］に記載の硬化膜の製造方法。

［１１］ 少なくとも下記式（１）で表されるアニリン系化合物、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜８のアルコールを原料として用いて得られる、少なくとも一部のメチロール基がアルキル置換されたアルキル化アニリン樹脂。

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ₂は同一でも異なってもよい。）

本発明によれば、硬度と耐溶剤性とにバランス良く優れる硬化物を得ることができ、特に、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が得られ、外観（白濁なく透明、表面が平滑）、鋼板などの基材に対する密着性、耐水性、硬度およびキシレンなどの溶剤に対する耐性にバランスよく優れる硬化物を得ることができる。

≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、アニリン樹脂（Ａ）と、水酸基およびイソシアネート基から選ばれる基を少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、このように、特定の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含むため、貯蔵安定性および硬化性に優れる組成物であり、前記効果を奏する硬化物を容易に形成することができる。
また、本発明の樹脂組成物は低温（１２０℃以下）で硬化しやすいため、本発明の樹脂組成物は、塗料として好適に用いることができ、樹脂製等の耐熱性に劣る基材に対しても好適に使用可能であると考えられる。

＜アニリン樹脂（Ａ）＞
前記アニリン樹脂（Ａ）としては、特に制限されず、アニリン類を原料として用いて得られる樹脂が挙げられる。
本発明では、特定の樹脂（Ｂ）とともに、アニリン樹脂（Ａ）を用いることで、硬度、耐水性および耐溶剤性にバランスよく優れる硬化物を低温で形成することができる。

前記アニリン樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは８００〜３０００であり、さらに好ましくは１０００〜２０００である。
重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。
なお、前記重量平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の樹脂組成物において、前記アニリン樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
アニリン樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあることで、より貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が得られ、より、外観（白濁なく透明、表面が平滑）、鋼板などの基材に対する密着性、耐水性、硬度およびキシレンなどの溶剤に対する耐性にバランスよく優れる硬化物を容易に、低温で得ることができる。
本発明の樹脂組成物には、前記アニリン樹脂（Ａ）を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記アニリン樹脂（Ａ）は、好ましくは、アニリン類とアルデヒド類とを反応させることにより得ることができる。

前記アニリン類としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、アルコキシアニリン（例えば、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、４−オクチルオキシアニリン、４−ドデシルオキシアニリンなどのＣ_1-20アルコキシアニリン）、Ｎ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-6アルキルアニリン）、ハロゲン化アニリン、ビスアニリン（例えば、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン）が挙げられる。これらのアニリン類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。また、トリオキサンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。これらのアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
アニリン類１モルに対するアルデヒド類の使用割合は、好ましくは０．５〜４．０モル程度である。

なお、前記アニリン樹脂（Ａ）としては、前述のアニリン類と、ジオキシベンゼン類、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、アリールフェノール）、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン）、尿素類（例えば、尿素、メラミン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン）などの共縮合成分との共縮合体であってもよい。

前記アニリン樹脂（Ａ）としては、特に貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が得られ、特に、外観（白濁なく透明、表面が平滑）、鋼板などの基材に対する密着性、耐水性、硬度およびキシレンなどの溶剤に対する耐性にバランスよく優れる硬化物を容易に、低温で得ることができる等の点から、少なくとも下記式（１）で表されるアニリン系化合物とホルムアルデヒドとを含む原料を用いて得られる樹脂（ａ１）、または、少なくとも下記式（１）で表されるアニリン系化合物とホルムアルデヒドと炭素数１〜８のアルコールとを含む原料を用いて得られる樹脂（ａ２）であることが好ましい。

前記樹脂（ａ２）は、少なくとも一部のメチロール基がアルキル置換されたアルキル化アニリン樹脂であり、この樹脂を用いることで、硬度と耐溶剤性とにバランス良く優れる硬化物を形成することができ、特に、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が得られ、外観（白濁なく透明、表面が平滑）、鋼板などの基材に対する密着性、耐水性、硬度およびキシレンなどの溶剤に対する耐性にバランスよく優れる硬化物を低温で容易に得ることができる。

このような樹脂（ａ２）によれば硬度と耐溶剤性とにバランス良く優れる硬化物を得ることができる理由は定かではないが、硬化の際に−ＣＨ₂ＯＨの反応に追随して、−ＣＨ₂ＯＲ^A（Ｒ^Aは炭素数１〜８の炭化水素基）が反応すると考えられ、そのため、樹脂全体にわたって満遍なく硬化反応が進行し、硬度と耐溶剤性とにバランス良く優れる硬化物となるのではないかと考えられる。

式（１）中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
ｎは０〜５の整数を表し、好ましくは０である。
なお、ｎが２以上の場合、２つ以上存在するＲは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記アニリン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点からホルマリン濃度が８０％以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。
なお、トリオキサンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体は、ホルムアルデヒドを用いて得られるため、例えば、パラホルムアルデヒドを用いて得られる樹脂は、ホルムアルデヒドを含む原料を用いて得られる樹脂である。
前記ホルムアルデヒドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記炭素数１〜８のアルコールとしては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールである。
前記炭素数１〜８のアルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記効果を奏する組成物および硬化物を容易に得ることができる等の点から、前記アニリン系化合物１モルに対するホルムアルデヒドの使用量は、好ましくは１．１〜３．０モルであり、より好ましくは１．５〜２．２モルであり、前記アニリン系化合物１モルに対する炭素数１〜８のアルコールの使用量は、好ましくは０．１〜５．０モルである。

アニリン類とアルデヒド類との反応は、通常、酸触媒の存在下または中性下で行うことができるが、容易に、安価にアニリン樹脂（Ａ）を得ることができる等の点から、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
前記酸触媒としては有機酸および無機酸のいずれも用いることができ、有機酸としては蟻酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、無機酸としては燐酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。

前記酸触媒の使用量は、使用するアニリン類を１モルとした時に、好ましくは０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜４ミリモルである。酸触媒の使用量が前記範囲にあると、効率よく前記アニリン樹脂（Ａ）を合成することができる。

また、アニリン類とアルデヒド類との反応は、従来公知の溶媒の存在下で行ってもよく、さらに、得られた生成物の貯蔵安定性を高める点から、塩基性化合物を用いてもよい。

特に、前記樹脂（ａ２）としては、炭素数１〜８のアルコールの存在下でアニリン系化合物にホルムアルデヒドを付加させた後、酸触媒の存在下で縮合（アルコール含む）させ、次いで、得られた生成物を塩基性化合物で中和し、水や反応せずに残ったアルコールなどを、蒸留操作によって反応溶液から除去することにより得られる樹脂が好ましい。

前記塩基性化合物としては、特に制限されず、無機塩基および有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、有機塩基としては、例えばモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、アミンモルホリン等のその他のアミン類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、有機塩基が好ましく、特にアルカノールアミン類が好ましい。

前記塩基性化合物の使用量は、使用するアニリン系化合物を１モルとした時に、好ましくは０．０１〜２０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜７ミリモルである。塩基性化合物の使用量が前記範囲にあると、効率よく前記アニリン樹脂（Ａ）を合成することができる。

前記蒸留操作によって反応溶液から水やアルコールなどを除去する方法としては、特に制限されず、減圧蒸留でもよいが、キシレン等の非極性溶媒の存在下で共沸蒸留することが好ましい。

＜樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、水酸基およびイソシアネート基から選ばれる基を少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）を含有する。
前記アニリン樹脂（Ａ）とともに、樹脂（Ｂ）を用いることで、硬度と耐溶剤性とにバランス良く優れる硬化物を得ることができる。
前記樹脂（Ｂ）としては、アニリン樹脂（Ａ）と架橋反応する熱硬化型樹脂であることが好ましく、これらの中でも、より硬度と耐溶剤性とにバランス良く優れる硬化物が得られる等の点から、水酸基を有する樹脂がより好ましい。

前記水酸基を有する樹脂としては、水酸基を有すれば特に制限されないが、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記水酸基を有する樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記イソシアネート基を有する樹脂としては、イソシアネート基を有すれば特に制限されないが、イソシアヌレート、アダクト、ビウレット、ブロックイソシアネートまたはポリオール等で伸長したウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
前記イソシアネート基を有する樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

アニリン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とは、重量比（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、好ましくは０．５／９．５〜８／２、より好ましくは２／８〜５／５となるように本発明の樹脂組成物に配合することが望ましい。配合量が前記範囲にあると、貯蔵安定性および硬化性などに優れる樹脂組成物を得ることができる。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、所望の用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒や分散媒などの希釈剤、顔料、染料、レベリング剤、安定性向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤および酸化防止剤などのその他の成分を配合したものであってもよい。

例えば、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、上述した塩基性化合物、特に有機塩基を添加したり、本発明の樹脂組成物を塗料として用いる場合には、塗装性を向上させるために溶媒や分散媒などの希釈剤を添加したり、得られる硬化膜表面の平滑性の改良または発泡防止等の目的で、レベリング剤や発泡抑制剤を添加するなど、所望の用途に応じて、公知の塗装作業性改良方法および硬化膜改良方法を適用することができる。

前記希釈剤としては、溶媒や分散媒として通常用いられるものを用いることができ、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の溶解性、樹脂組成物の塗装方法および塗装環境、また、硬化膜の形成条件等を考慮して希釈剤の種類、添加量等を決定することが望ましい。
このような希釈剤を含む樹脂組成物は、溶剤系の組成物であってもよく、水性組成物であってもよい。

また、本発明の樹脂組成物は、公知の塗料用樹脂を配合してもよい。塗料用樹脂としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）などが挙げられる。

＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および必要により前記その他の成分や公知の塗料用樹脂を混合することで調製することができる。

≪硬化膜≫
本発明の硬化膜は、前記樹脂組成物を硬化させることで形成される。
本発明の硬化膜は、硬度および耐溶剤性にバランス良く優れ、さらに、耐溶剤性、耐水性、基材との密着性、耐候性、機械特性などにも優れる。

前記硬化膜の製造方法は特に制限されないが、基材上に前記樹脂組成物を塗布し、その後、該樹脂組成物を硬化させる方法が好ましい。
このような方法で得られた硬化膜は、基材から剥離して用いてもよいし、基材によっては、基材から剥離せず、そのまま基材と硬化膜との積層体として用いてもよい。

前記基材としては、特に制限されないが、鋼板、鉄板等の金属基板、ポリプロピレン等からなる樹脂製基板などが挙げられる。
前記樹脂組成物は、低温でも比較的硬化させやすいため、耐熱性に劣る樹脂製基板などを基材として用いて、比較的低温で加熱して硬化させて塗膜を得ることもできるが、本発明の効果をより発揮できることなどから、前記基材としては、金属基板が好ましい。

前記基材として金属基板を用いる場合には、金属基板を本発明の硬化膜がコートすることで、さびなどの金属基板の腐食を防ぐことができ、本発明の硬化膜は、特に、耐水性や耐溶剤性に優れるため、金属基板をよりよく保護することができる。

なお、前記基材としては、金属基板や樹脂製基板表面を表面処理したもの、金属基板や樹脂製基板上にプライマーが塗布されたもの、金属基板や樹脂製基板上に機能膜が形成されたものなどであってもよい。
前記樹脂組成物は、低温で硬化可能であるため、耐熱性に劣る基材を用いることができるなど、所望の用途に応じて、様々な基材を選択することができる。

前記樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限されず、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、および、バーコーターやドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。

前記樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。
前記加熱の条件は、基材や樹脂（Ｂ）に応じて適宜決めればよく、例えば加熱温度は９０〜１８０℃であることが好ましいが、本発明の樹脂組成物が有する効果をより発揮でき、経済性や基材選択性等の点から、加熱温度は、より好ましくは８０〜１２０℃であり、さらに好ましくは９０〜１００℃である。加熱時間としては、２０〜３０分であることが好ましい。
なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。
さらに、前記硬化は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。

前記硬化膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは１５〜４０μｍである。

前記硬化膜の鉛筆硬度は、好ましくはＢ以上であり、より好ましくはＨＢ以上である。
前記鉛筆硬度は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下実施例における「部」は、特記しない限り重量部を示す。

＜外観＞
下記製造例１および２で得られた樹脂溶液を目視により観察することで、該樹脂溶液の外観を評価した。結果を表１に示す。

＜不揮発分＞
下記製造例１および２で得られた樹脂溶液中の不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２に基づいて測定した。結果を表１に示す。

＜粘度＞
下記製造例１および２で得られた樹脂溶液の粘度（気泡粘度）は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２に基づいて測定した。結果を表１に示す。

＜重量平均分子量＞
下記製造例１および２で得られた樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより以下の条件で測定した。結果を表１に示す。
装置： 昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
検出器： ＲＩ−７１Ｓ
カラム： 昭和電工（株）製、ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
測定温度： ４０℃
溶離液： ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ

［製造例１］
アニリン樹脂溶液１の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド５８．７ｇ（１．８モル）およびキシレン１２０ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸０．７５ｇを加え、還流状態にてアニリン９４．０ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、脱水縮合反応を５時間行った。その後、トリエタノールアミン１ｇを加え、減圧下で生成水を留去した後、不揮発分が６０重量％となるまでキシレンで希釈することで、アニリン樹脂溶液１を得た。

［製造例２］
アニリン樹脂溶液２の製造
９２％のパラホルムアルデヒドの使用量を７１．７ｇに変更し、キシレン１２０ｇの代わりにメタノール１５０ｇを用い、不揮発分が７０重量％となるまでキシレンで希釈した以外は、製造例１と同じ方法でアニリン樹脂溶液２を得た。

＜塗膜の外観＞
下記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた硬化膜を目視により観察することで、硬化膜の外観を評価した。結果を表２に示す。
なお、硬化膜が、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とした。

＜密着性＞
下記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた硬化膜付試験板を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づいて、テープ剥離後の密着部位の個数で鋼板と硬化膜との密着性を評価した。結果を表２に示す。
なお、１００マス中、剥離した部分が全くない場合を１００／１００と記載し、全てが剥離した場合を０／１００と記載する。

＜耐水性＞
下記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた硬化膜付試験板を６０℃の水中に１週間浸漬した後の硬化膜の変化を目視により観察した。結果を表２に示す。
なお、水中に浸漬前の硬化膜の状態と同じで、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とし、水中に浸漬前の硬化膜の状態から変化し、白濁したり、表面状態が変化した場合を「×」とした。

＜鉛筆硬度＞
下記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた硬化膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づいて測定した。結果を表２に示す。

＜Ｘｙラビング＞
下記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた硬化膜表面を、ガーゼにキシレン（Ｘｙ）を浸したものでこすり、５０回往復させたときの硬化膜の変化を目視により観察した。結果を表２に示す。
なお、硬化膜が変化しなかった場合を「○」とし、硬化膜が若干艶引けした場合を「△」とし、硬化膜が変化し、白濁したり、表面状態が変化したり、硬化膜が削れた場合を「×」とした。

＜貯蔵安定性＞
下記実施例１〜８および比較例１〜３で得られた樹脂組成物を５０ｍｌのガラス管に３０ｇ量り取り、４０℃で６０時間放置後の外観変化を目視により評価した。結果を表２に示す。
なお、樹脂組成物の外観が変化しなかった場合を「○」とし、樹脂組成物の外観が変化し、白濁したり、沈殿が生じた場合を「×」とした。

［実施例１］
５４部の前記製造例１で得られた樹脂溶液１、１０８部の水酸基を有するポリエステル樹脂アルマテックスＰ６４６（商品名、不揮発分６０％、三井化学（株）製）、および、希釈溶剤（キシレン／イソプロピルアルコール／酢酸ブチル＝４／１／５）を混合し、樹脂組成物１を調製した。
得られた樹脂組成物１をリン酸亜鉛処理鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ厚さ）に、硬化乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗装した後、該組成物を９０℃で３０分の条件で硬化させることで硬化膜付試験板を作成した。

［実施例２］
実施例１において、樹脂溶液１（５４部）の代わりに、製造例２で得られた樹脂溶液２を５０部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物２を調製した。
得られた樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

［実施例３］
実施例１において、アルマテックスＰ６４６（１０８部）の代わりに、水酸基を有するアクリル樹脂であるアルマテックス７８４（商品名、不揮発分５０％、三井化学（株）製）を１３０部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物３を調製した。
得られた樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

［実施例４］
実施例１において、アルマテックスＰ６４６（１０８部）の代わりに、水酸基を有するエポキシ樹脂であるエポキー８１３（商品名、不揮発分４５％、三井化学（株）製）を１４４部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物４を調製した。
得られた樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

［実施例５〜８］
実施例１において、硬化温度を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

［比較例１］
実施例１において、樹脂溶液１（５４部）の代わりに、メチル化メラミン樹脂溶液（商品名、サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ（株）製、不揮発分８０ｗｔ％）を３８部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

［比較例２］
実施例１において、樹脂溶液１（５４部）の代わりに、ブチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ユーバン２０ＳＥ６０：三井化学（株）製、不揮発分６０％）を５８部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

［比較例３］
実施例１において、樹脂溶液１（５４部）の代わりに、ブチル化尿素樹脂溶液（商品名、ユーバン１０Ｓ６０：三井化学（株）製、不揮発分６０％）を５８部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜付試験板を作成した。

Claims (9)

1. アニリン樹脂（Ａ）と、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、
   前記アニリン樹脂（Ａ）の原料が、少なくとも下記式（１）で表されるアニリン系化合物とホルムアルデヒドとを含む、
   樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ ₁ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ ₂ は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ ₂ は同一でも異なってもよい。）
2. 前記アニリン系化合物１モルに対する前記ホルムアルデヒドの使用量が１．１〜３．０モルである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記アニリン樹脂（Ａ）の原料に、さらに炭素数１〜８のアルコールが含まれる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記アニリン系化合物１モルに対する前記ホルムアルデヒドの使用量が１．１〜３．０モルであり、かつ、前記炭素数１〜８のアルコールの使用量が０．１〜５．０モルである、請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記アニリン樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００〜１００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 塗料用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化膜。
8. アニリン樹脂（Ａ）と、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物を８０〜１２０℃の温度で硬化させる工程を含む、硬化膜の製造方法。
9. 少なくとも下記式（１）で表されるアニリン系化合物、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜８のアルコールを原料として用いて得られる、少なくとも一部のメチロール基がアルキル置換されたアルキル化アニリン樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ₂は同一でも異なってもよい。）