JPH0668003B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来ジアミノジフエニルメタンのような芳香族ポリアミ
ンが、耐熱性エポキシ樹脂用の硬化剤として知られてい
る（たとえば、垣内弘編「エポキシ樹脂」昭光堂刊）。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら硬化剤で硬化したエポキシ樹脂は耐衝撃
性が不足する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記硬化剤で硬化した硬化物と同程度の
耐熱性を有し、かつ耐衝撃性が著しく向上した硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討した結果本
発明に至つた。

すなわち、本発明は一般式 〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ′
とＲ″はＨ、フエニル基または炭素数１〜４のアルキル
基でありＲ′とＲ″は場合により相互に連結されて５ま
たは６員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜
４のアルキル基または電子吸引基、ｎは0.1〜５であ
る。〕で示されるアミン化合物(A)，イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー(B)およびエポキシ樹脂(C)と
からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

一般式(1)においてＲの炭素数１〜１８のアルキル基と
してはメチル基、エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，tert−ブチル基，２−エチルヘ
キシル基，ラウリル基，ステアリル基などがあげられ
る。これらのうち好ましいものはメチル基とエチル基で
ある。複数個存在するＲは１種に限定されることはな
く、２種以上が混在していてもよい。

一般式(1)においてＲ′，Ｒ″の炭素数１〜４のアルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基などがあげ
られる。Ｒ′とＲ″は同一でも、また異つていてもよ
い。Ｒ′とＲ″は、場合により相互に連結されて、炭素
数４または５の二価の炭化水素基たとえばＣＨ_２ｍ
（ｍは４または５）となり、２個のアニリン骨格を連結
する炭素原子とともに５または６員環を形成していても
よい。Ｒ′，Ｒ″のうち好ましいものはＨ，、メチル基
およびフエニル基である。

一般式(1)においてＸの炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，tert−ブチル基などがあげられ
る。電子吸引基としては、Ｆ，Cl，Brなどのハロゲン，
ニトロ基，トリフロロメチル基などがあげられる。Ｘの
うち好ましいものはＨ，メチル基，エチル基およびハロ
ゲンである。一般式(1)において複数個あるＸは一種に
限定されることはなく、２種以上が混在していてもよ
い。

一般式(1)においてｎは好ましくは１〜４である。ｎが
0.1未満であると耐熱性が低下し、ｎが５より大きいと
耐熱性は向上するが、耐衝撃性が悪くなる。

一般式(1)で示されるアミン化合物(A)を具体例で示す
と、たとえば、一般式(1)における各記号が表−１に示
される記号であるアミン化合物(A)があげられる。

アミン化合物(A)は公知の方法、たとえば炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアリリンまたはＮ−アルキルアニリン
と１級アニリンの混合物を酸性条件下ケトンまたはアル
デヒドで縮合することにより得られるが、この方法に限
らず１級アニリンをケトンまたはアルデヒドと縮合した
後、Ｎ−アルキル化してもよく、あるいは縮合芳香族炭
化水素をニトロ化した後、還元し、更にＮ−アルキル化
してもよい。

一般式(1)であらわされるアミン化合物はｎが整数の単
一化合物でもよいが、エポキシ樹脂との相溶性の点から
色々の単一化合物の混合物のほうがよく、好ましくはｎ
＝０の化合物が０〜30％、ｎ＝１が10〜60％、ｎ＝２が
10〜50％、ｎ＝３〜５が０〜40％、ｎ＝６以上が０〜30
％程度の混合物である。酸性条件下、Ｎ−アルキルアニ
リンとケトンまたはアルデヒドの縮合により得られるア
ミン化合物は通常このような混合物である。

一般式(1)のアミン化合物を製造する際に用いられるア
ルデヒドとしてはホルムアルデヒド，アセトンアルデヒ
ドなどが、またケトンとしてはアセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフエノン，シ
クロヘキサノンなどがあげられる。これらのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒドおよび
アセトンである。

一般式(1)のアミン化合物の製造において、ｎはたとえ
ばｘモルのＮ−メチルアニリンとｙモルのホルムアルデ
ヒドから化合物(A)を製造するとき、次式により、計算
することができる。

ｎ＝（２ｙ−ｘ）／（ｘ−ｙ） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(B)として
は高分子量ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネート
からのプレポリマーがあげられる。

高分子量ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールおよびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−，1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキシレングリコール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド低モル付加物、Ｎ−メチルジエタノールアミン
などの２官能ポリオール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークローズなどの３官能以上の
ポリオールなど）および／またはアミン類（アミノアル
コールたとえばモノエタノールアミン；脂肪族ポリアミ
ン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン；脂環式ポリアミンたとえばイソホロンジアミン；複
素環式ポリアミンたとえばアミノエチルピペラジンな
ど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキレン
オキシドたとえばエチレンオキシドプロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどの一種または二種以上（ラン
ダムおよび／またはブロック）〕付加物、アルキレンオ
キシドの開環重合物（テトラヒドロフランの開環重合、
加水分解によるポリテトラメチレンエーテルグリコール
など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは
ポリエチレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエー
テルポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリ
オールである。

ポリエステルポリオールには低分子ポリオールおよび／
または分子量1000以下のポリエーテルポリオールとジカ
ルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラク
トンポリオールなどが含まれる。

上記低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、1,4−，1,3−ブタンジオール、ネオベンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、；環状基を有する抵分
子ジオール類〔たとえば特公昭４５−１４７４号記載の
もの；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加物など〕、およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

分子量1000以下のポリエーテルポリオールとしてはポリ
テトラメチレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエ
ーテルポリオール、ポリエチレンエーテルポリオールお
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げられる。

ポリエステルポリオールは通常の方法、たとえば(1)低
分子ポリオールおよび／または分子量1000以下のポリエ
ーテルポリオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体〔たとえば無水物（無水マイレン酸、無
水フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメチ
ルなど）、ハライドなど〕と、またはその無水物および
アルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイド）と反応（縮合）さ
せる方法、あるいは(2)開始剤（低分子ポリオールおよ
び／または分子量1000以下のポリエーテルポリオール）
にラクトンを付加させる方法により製造することができ
る。これらのポリエステルポリオールのうちで好ましい
のは、ポリアルキレンアジペートたとえばポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエ
チレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンア
ジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートおよ
びポリーε−カプロラクトンポリオールである。

また、有機ポリイソシアネートとしては従来からポリウ
レタン製造に使用されているものが使用できる。このよ
うなポリイソシアネートには炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く）６〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２
〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環
式ポリイソシアネート、炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロフアネート
基、ウレア基、ビユーレツト基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含
有変性物など）が含まれる。このようなポリイソシアネ
ートの具体例としては特開昭53-42294号公報記載のもの
例えば1,３−および1,４−フエニレンジイソシアネー
ト、2,４−および／または2,６−トリレンジイソシアネ
ート（TDI）ジフエニルメタン−2,４−および／または
4,４′−ジイソシアネート（MDI）、ナフチレン−1,５
−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフエ
ニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
2,６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２
−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−2,６−ジイソシアネートヘキサノエートなどの
脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MD
I）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス
（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−1,
２−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジ
イソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；
変性MDI（ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、
トリヒドロカルビルホスフエート変性MDIなど）、ウレ
タン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。

有機ポリイソシアネートのうち好ましいものは芳香族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであ
る。

プレポリマー(B)の製造にあたり、有機ポリイソシアネ
ートと、高分子量ポリオールとの割合は、NCO基：活性
水素含有基の当量比が通常１：1.25〜2.5である。

プレポリマー(B)の製造は通常の方法で行なうことがで
き、たとえば、有機ポリイソシアネートと、高分子量ポ
リオールを通常20〜220℃、好ましくは50〜180℃で反応
させて得られる。

(B)のイソシアネート基含有（ＮＣＯ％）は、通常0.6〜
８％、好ましくは、1.5〜6.5％である。

エポキシ樹脂(C)は、通常のものでよく、たとえば(1)フ
エノールエーテル系エポキシ樹脂〔ビスフエノール類と
エピクロルヒドリンとの縮合物，ノボラツクフエノール
樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合物など〕、(2)エー
テル系エポキシ樹脂〔ポリオール，ポリエーテルポリオ
ールなどとエピクロルヒドリンとの縮合物など〕、(3)
エステル糸エポキシ樹脂〔メタクリル酸グリシジルエス
テルとエステル性二重結合単量体（アクリロニトリルな
ど）との共重合物など〕、(4)グリシジルアミン系エポ
キシ樹脂〔アミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物な
ど〕のようなグリシジル型エポキシ樹脂，および環状脂
肪族エポキシ樹脂，エポキシ化ポリブタジエン，エポキ
シ化大豆油などの非グリシジル型エポキシ樹脂があげら
れる。エポキシ樹脂の詳細については「基礎合成樹脂の
化学（新版）」（昭和50年度版）三羽忠広著，技報堂発
行371〜392頁に記載されている。エポキシ樹脂のうち好
ましいものはフエノールエーテル系エポキシ樹脂とグリ
シジルアミン系エポキシ樹脂である。こらのエポキシ樹
脂は単独で使用してもよく、または２種以上を混合して
使用してもよい。

本発明の硬化剤は、必要に応じ他のエポキシ樹脂硬化剤
と併用することができる。他のエポキシ樹脂硬化剤とし
ては芳香族アミン（4,４′−ジアミノジフエニルスルホ
ン，4,４′−ジアミノジフエニルメタン，N,Ｎ′−ジメ
チル−4,４′−ジアミノジフエニルメタン，N,Ｎ′−ジ
エチル−4,４′−ジアミノジフエニルメタン，N,Ｎ′−
ジメチル−3,３′−ジアミノジフエニルメタン），フエ
ノール系硬化剤｛ビスフエノール類（ビスフエノール
Ａ，ビスフエノールＦ，ビスフエノールＳなど），フエ
ノール樹脂類（ノボラツクフエノール樹脂，ノボラツク
クレゾール樹脂），ビニルフエノールの重合物（ポリー
Ｐ−ビニルフエノールなど）｝などがあげられる。この
場合、全硬化剤中の(A)と(B)の反応物の含量は通常５重
量％以上、好ましく20重量％以上である。(A)と(B)の反
応物の含有が５重量％未満では耐衝撃性向上の効果が少
い。

また、必要に応じオレフインオキサイド，グリシジルメ
タクリレート，スチレンオキサイド，フエニルグリシジ
ルエーテルなどの反応性希釈剤を加えてもよい。

アミン化合物(A)，プレポリマー(B)，エポキシ樹脂(C)
および必要に応じて加える他のエポキシ樹脂硬化剤およ
び反応性希釈剤は、エポキシ基とイソシアネート基の合
計の１当量に対し、エポキシ樹脂硬化剤の合計が活性水
素当量で通常0.5〜1.5、好ましくは0.9〜1.3の割合に配
合される。活性水素量比が0.5未満または1.5より大の場
合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性，および耐衝撃性が低
下する。

プリポリマー(B)の量はエポキシ樹脂硬化剤の全量と(B)
の合計100重量部に対して、通常50〜150％が、好ましく
は10〜60％である。(B)が５％未満では耐衝撃性の向上
に効果が少なく、150％より大では、耐熱性が低下す
る。

(A)，(B)および(C)を配合して組成物とするにあたり、
アミン化合物(A)とプレポリマー(B)を、(A)の活性水素
含有基が(B)のNCO基より過剰の条件であらかじめ反応さ
せておき次いでエポキシ樹脂(C)を配合してもよく、
(A)，(B)および(C)を同時に混合して(A)と(B)を系内で
反応させてもよく、また(B)と(C)を混合した中に(A)を
添加してもよい。

本組成物には必要に応じて、シリカ粉末，アルミ粉末，
マイカ，炭酸カルシウム，ミルドグラスフアイバー，ガ
ラス中空微小球，フエノール中空微小球，エポキシ中空
微小球などの充填材やアラミド繊維，炭素繊維，ガラス
繊維などの補強材を加えてもよい。これらの使用量は、
本組成物100重量部に対し通常０〜100％である。

本発明の組成物は予め、通常30〜200℃に予熱した金型
に注型した後、通常30〜200℃で0.1〜５時間、好ましく
80〜150℃で0.5〜２時間、加熱硬化して脱型することに
より、成形することができる。脱型後得られる成形品は
必要に応じて、通常、60〜180℃で、0.3〜100時間アフ
ターキユアして、製品化する。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例および比較例
中、部を重量部を示す。

実施例1. ポリプロピレンエーテルジオール（サンニツクスＰＰ−
2000，三洋化成工業（株）製，分子量2000）100部と、
4,４′−ジフエニルメタンジイソシアネート部25とから
プレポリマー（NCO％＝3.4％）を作成した。このプレポ
リマー100部と、表−１中Ｉのアミン化合物（活性水素
当量＝113)47部を混合し、次いで、これに4,４′−ジア
ミノジフエニルメタン68部、およびビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂（エピコート828，油化シエルエポキシ社
製，エポキシ当量188)308部を配合して液状の熱硬化性
樹脂組成物を得た。

実施例2. 実施例1.に記載されているプレポリマー100部，表−１
中Ｉのアミン化合物（活性水素当量＝113)47，4,４′−
ジアミノジフエニルメタン68部，およびビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート828)808部を同時に配合
して液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。

実施例3. ポリテトラメチレンエーテルジオール（PTMG2000，三洋
化成工業（株）社製，分子量2000）100部と、イソホロ
ンジイソシアネート22部とからプレポリマー（NCO％＝
3.4％）を作成した。このプレポリマー100部と、表−１
中IIIの化合物（活性水素当量＝129)54部とを混合し、
次いでこれにｍ−フエニレンジアミン36部、およびビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828)308部を
配合して液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。

実施例4. 実施例３に記載されているプリポリマー100部と、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828)308部と
を、よく混合し、そこへ、表−１，IIIのアミン化合物5
4部を加えて、混合した。これに、更に、溶融したｍ−
フエニレンジアミン36部を加えることにより、液状の熱
硬化性樹脂組成物を得た。

比較例1. 表１中、Ｉのアミン化合物（活性水素当量47部），4,
４′−ジアミノジフエニルメタン68部，およびビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828）を混合し
て、液状組成物を得た。

比較例2. 表１中，IIIのアミン化合物（活性水素当量＝129)54
部，ｍ−フエニレンジアミン36部，およびビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エピコート828)308部を混合し
て、液状組成物を得た。

使用例１〜４，比較使用例１〜２ 実施例１〜４および、比較例１〜２の液状組成物を、４
mm厚のモールド中に注入し、120℃×１時間＋150℃×３
時間の条件で加熱硬化させて得たシート状成形物の物性
を測定した。結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明の組成物は加熱硬化することにより耐熱性を有
し、耐衝撃性に優れた成形物を与える。

従来から使用されている4,４′−ジアミノジフエニルメ
タンなどの芳香族アミン系硬化剤と、エポキシ樹脂との
硬化物は、耐熱性はあるものの、耐衝撃性に劣る。しか
るに本発明の組成物は、加熱硬化することにより、芳香
族アミン−エポキシ樹脂系と、同程度の耐熱性を有し、
かつ、耐衝撃性の著しく向上した成形物が得られる。

また化合物(A)単独で(B)を使用せずにエポキシ樹脂を硬
化させた場合、耐熱性、耐衝撃性の良好な硬化物を与え
るが、(A)と(B)を用いると、耐熱性は低下せず、耐衝撃
性の更に向上した硬化物を与える。

上記効果を奏することから、本発明の組成物は自動車
用，電機用など高度の機械的物性を要求される用途に注
型，レジンインジエクシヨンなどの成型法を用いて使用
することができ有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−59839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−36194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56172（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−32914（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ′
   とＲ″はＨ、フエニル基または炭素数１〜４のアルキル
   基でありＲ′とＲ″は場合により相互に連結されて５ま
   たは６員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜
   ４のアルキル基または電子吸引基、ｎは0.1〜５であ
   る。〕で示されるアミン化合物(A)，イソシアネート基
   含有ウレタンプレポリマー(B)およびエポキシ樹脂(C)と
   からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】(B)が高分子量ポリオールと、過剰の有機
   ポリイソシアネートからのプレポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】高分子ポリオールが、ポリエチレンエーテ
   ルポリオール，ポリプロピレンエーテルポリオール，ポ
   リテトラメチレンエーテルポリオール，ポリアルキレン
   アジペートおよびポリ−ε−カプロラクトンポリオール
   からなる群より選ばれるポリオールである特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。