JP6437367B2 - モリブデン精鉱からのレニウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明はモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法に関する。

レニウムは、銅鉱に付随して産出される輝水鉛鉱（ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ，ＭｏＳ₂）等のモリブデン鉱に含まれており、モリブデン鉱からのモリブデン回収の際に、レニウムも揮発させて回収することが従来から行われている。特に、モリブデン鉱中に含まれるレニウムの酸化物（特にＲｅ₂Ｏ₇）は揮発性であるため、浮遊選鉱法により銅とモリブデンを選別して得られたモリブデン精鉱を酸化焙焼処理し、酸化焙焼処理によって揮発した酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）を回収する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

モリブデン鉱は、銅の硫化物とともに産出されることが多いために、浮遊選鉱法により銅とモリブデンを選別した後、通常回収したモリブデン精鉱中には数％の銅の硫化物が混在している。銅は鉄鋼製品の性状を低下させるため、塩化鉄法によってモリブデン精鉱から予め銅を除去することが一般的に行われている。

例えば、米国特許第３６７４４２４号明細書（特許文献１）には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を含有する水溶液を浸出液として使用し、モリブデン精鉱から銅を除去して純度を高める方法が記載されている。

特開昭５８−１８９３４３号公報（特許文献２）には、モリブデン鉱選鉱物内に存在する不純物として含まれる銅を、塩化第二鉄を用いて浸出する方法が記載されている。

米国特許第３６７４４２４号明細書 特開昭５８−１８９３４３号公報

伊藤尚、東敬、最近の研究 レニウムの回収、日本金属学会会報、第４巻、ｐ．７５１−７６０

しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような塩化鉄法を用いた場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を含有する塩素ガスや高圧ガスを使用した高温処理を行うために処理に危険を伴い、コストや安全面での課題が残る。更に、特許文献１及び２には、モリブデン精鉱から銅を除去する具体的方法についての記載があるのみで、その後の焙焼処理により揮発して得られる酸化レニウムの回収に関する知見は一切されていない。

一方、非特許文献１には、酸化焙焼後のレニウムの回収方法の概要については記載されているが、レニウムの揮発率を向上させるための具体的方策については、記載も示唆もされていない。

上記課題を鑑み、本発明は、従来に比べてより生産性が高く安全な方法で、酸化レニウムの揮発率を向上させることが可能なモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法を提供する。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、酸性塩化浴、即ち塩化物イオンを含む酸性水溶液を用いてモリブデン精鉱中の銅とカルシウムとを除去する前処理を施し、前処理を施したモリブデン精鉱に対して、酸化焙焼処理をすることで、より生産性が高く安全な方法を用いて、酸化レニウムの揮発率を向上させることが可能となることを見いだした。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、塩化物イオンを含む酸性水溶液を用いてモリブデン精鉱に含まれる銅及びカルシウムを浸出する前処理工程と、前処理工程で得られたモリブデン精鉱処理物を酸化焙焼する酸化焙焼工程と、酸化焙焼工程において揮発した酸化レニウムを回収する工程とを含むモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法が提供される。

本発明に係るモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法は一実施態様において、塩化物イオンを含む酸性水溶液が、銅イオン又は鉄イオンの少なくともいずれかを含む酸性水溶液であり、前処理工程が、酸性水溶液に酸化剤を供給しながらモリブデン精鉱中の銅及びカルシウムを浸出し、次いで固液分離により浸出残渣と浸出後液を得ることを含む。

本発明に係るモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法は別の一実施態様において、前処理工程が、塩化物イオンを１００〜２００ｇ／Ｌ、銅イオンを１〜３０ｇ／Ｌ、鉄イオンを１〜１０ｇ／Ｌ含有する５０〜１００℃の酸性水溶液に酸素含有気体を供給しながらモリブデン精鉱を接触させてモリブデン精鉱中の銅及びカルシウムを浸出する工程と、次いで固液分離により浸出後液と浸出残渣を得ることを含む。

本発明に係るモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法は更に別の一実施態様において、前処理工程が、塩化物イオンを１００〜２００ｇ／Ｌ、銅イオンを１〜３０ｇ／Ｌ、鉄イオンを１〜２０ｇ／Ｌ含有する５０〜１００℃の酸性水溶液をモリブデン精鉱に接触させて銅及びカルシウムを浸出する工程と、次いで固液分離により浸出後液と浸出残渣を得る工程を含み、銅及びカルシウムの浸出終点における酸性水溶液の酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を４００〜４８０ｍＶとすることを含む。

本発明に係るモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法は更に別の一実施態様において、モリブデン精鉱が、銅を０．５〜１０質量％、カルシウムを０．１５〜５．０質量％、鉄を０．３〜１０質量％、モリブデンを２０〜６０質量％含有する。

本発明によれば、従来に比べてより生産性が高く安全な方法で、モリブデン精鉱の酸化焙焼処理で得られる酸化レニウムの揮発率を向上させることが可能なモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法が得られる。

モリブデン精鉱の前処理の有無に対するＲｅ揮発率の影響を示すグラフである。 焙焼対象処理物の原料Ｃｕ品位とＲｅ揮発率との関係を表すグラフである。 焙焼対象処理物の原料Ｆｅ品位とＲｅ揮発率との関係を表すグラフである。 焙焼対象処理物の原料Ｃａ品位とＲｅ揮発率との関係を表すグラフである。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。

本発明の実施の形態に係るモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法は、（１）モリブデン精鉱に含まれる銅及びカルシウムを浸出する前処理工程と、（２）前処理工程で得られたモリブデン精鉱処理物を酸化焙焼する酸化焙焼工程と、（３）酸化焙焼工程において揮発した酸化レニウムを回収する工程とを含む。

本実施形態において処理対象とするモリブデン精鉱としては、レニウムを含むモリブデン精鉱であれば特に制限されず、例えば輝水鉛鉱、モリブデン鉛鉱、パウエライト、及び鉄水鉛鉱から選択される一種以上を含有する鉱石、とりわけ輝水鉛鉱を含有する鉱石を浮遊選鉱した後のモリブデン精鉱が好適に用いられる。

モリブデン精鉱中の銅は硫化物の形態、例えば輝銅鉱及び／又は黄銅鉱の形態で存在してもよい。モリブデン精鉱中の成分組成は浮選条件等によっても異なるが、一実施形態においてはモリブデン精鉱がＣｕを０．５〜１０質量％含有し、典型的な一実施形態においてＣｕを１〜１０質量％含有し、より典型的な一実施形態においてＣｕを２〜５質量％含有する。モリブデン精鉱は一実施形態においてＭｏを２０質量％以上含有し、典型的にはＭｏを２０〜６０質量％含有し、より典型的にはＭｏを３０〜６０質量％含有し、更に典型的な一実施形態においてＭｏを４０〜５０質量％含有する。

更に、モリブデン精鉱は一実施形態においてＣａを０．１５〜５．０質量％含有し、より典型的にはＣａを０．３〜２．０質量％含有する。更に、モリブデン精鉱は一実施形態においてＦｅを０．３〜１０質量％含有する。モリブデン精鉱におけるＲｅ含有量は特に限定されないが、典型的には２００〜７００質量ｐｐｍ含有する。

（１）前処理工程
本実施形態に係る前処理工程ではまず、塩化物イオンを含む酸性水溶液（以下、「浸出液」ともいう。）を用いて、モリブデン精鉱中に含まれる銅及びカルシウムを浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られた浸出反応液を固液分離する工程を含む。

酸性水溶液への塩化物イオンの供給源としては特に制限はなく、例えば塩化水素、塩酸及び塩化金属等が挙げられる。経済性や安全性を考慮すれば塩化金属の形態で供給するのが好ましい。塩化金属としては、例えば塩化銅（塩化第一銅、塩化第二銅）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の塩化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の塩化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。また、銅イオンの供給源としても利用できることから、塩化銅を利用することも好ましい。

酸性水溶液は、塩化物イオンに加えて更に銅イオン又は鉄イオンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。銅イオン及び鉄イオンは、塩の形態で供給するのが通常であり、例えばハロゲン化塩の形態で供給することができる。塩化物イオンの供給源としても利用できる観点から銅イオンは塩化銅、鉄イオンは塩化鉄として供給されるのが好ましい。塩化銅及び塩化鉄としては酸化力の観点から塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を使用するのがそれぞれ望ましいが、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）を使用しても浸出液に酸素含有気体を供給することで、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）にそれぞれ酸化されるため、大差はない。

モリブデン精鉱からその後の焙焼処理において効率良く酸化レニウムを揮発させて回収するためには、浸出工程で使用する浸出液は酸性とすべきである。特に、塩化物イオンの供給源としても利用できることから、塩酸酸性とするのが好ましい。浸出液のｐＨは、浸出した銅及びカルシウムの溶解度を確保する理由から、ガラス電極によって測定されるｐＨを０〜３程度とするのが好ましく、０．２〜２．５程度とするのがより好ましい。本実施形態においては、前処理工程に使用される浸出液として、塩酸、塩化第二銅、塩化第二鉄、及び塩化ナトリウムの混合液を使用することができる。

酸性水溶液の具体例としては、塩化物イオンを１００〜２００ｇ／Ｌ、銅イオンを１〜３０ｇ／Ｌ、鉄イオンを１〜１０ｇ／Ｌ含有する５０〜１００℃の酸性水溶液を用いることが好ましい。すなわち、浸出工程における浸出液として酸性塩化浴を使用することで、モリブデン精鉱中の銅だけでなくカルシウムをもより効率的に除去できる。その結果、モリブデン精鉱の酸化焙焼処理で得られる酸化レニウムの揮発率を向上させることができる。更に銅イオンを浸出液中に存在させておくことで、銅の浸出反応も促進される。

浸出液中の塩化物イオンの濃度は、銅及びカルシウムの溶解反応を高い効率で実現する観点から、１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１４０ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましい。しかしながら、経済性を考慮すると、過度に高濃度にする必要はなく、浸出液中の塩化物イオンの濃度は一般には２００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下である。

浸出液中の銅イオンの濃度は、銅及びカルシウム浸出反応の促進の観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。しかしながら、経済性を考慮すると、過度に高濃度にする必要はなく、浸出液中の銅イオンの濃度は一般には３０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。

鉄イオンは銅及びカルシウム浸出の促進に好適な成分であり、銅の溶解反応を高い効率で実現する観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましいが、２０ｇ／Ｌを超えるとＭｏの浸出率が顕著に増加して逸損することから、浸出液中の鉄イオン濃度は２０ｇ／Ｌ以下とするべきであり、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、６ｇ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。

Ｍｏの浸出を防止するという観点からは、浸出液中の銅イオンと鉄イオンの合計が２５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

なお、上記の塩化物イオン、銅イオン及び鉄イオンの濃度は、酸性水溶液をモリブデン精鉱に接触させる前の浸出液中の濃度を指す。

浸出液とモリブデン精鉱の接触方法としては特に制限はなく、噴霧や浸漬などの方法があるが、反応効率の観点から、浸出液中にモリブデン精鉱を浸漬し、撹拌する方法が好ましい。

上記浸出処理においては、酸素含有気体を浸出液に供給することにより銅及びカルシウムの浸出速度を高めることが可能となる。酸素含有気体の流量を増大させることで、銅及びカルシウムの浸出速度が増大する傾向にある。これにより、モリブデンが浸出するよりも先に銅及びカルシウムの浸出が進行するため、モリブデンの逸損を抑えることが可能となる。酸素含有気体としては、特に制限はないが、例えば空気、酸素、酸素と不活性ガス（窒素や希ガスなど）の混合ガスが挙げられる。経済性の観点からは空気が好ましい。

酸素含有気体は上述した効果を有効に発揮させるという観点から前記浸出液１Ｌ当たり０．０２ｓｌｐｍ以上の流量で供給することが好ましく、０．０４ｓｌｐｍ以上の流量で供給することがより好ましく、０．０８ｓｌｐｍ以上の流量で供給することが更により好ましい。ただし、過剰に供給した場合は、気泡中への液の蒸発で奪われる蒸発熱を補償するために電力などのエネルギーを多く消費し、また、精鉱粒子が表面に塗された気泡の層（フロス）が大量に発生して反応槽からあふれるため、前記浸出液１Ｌ当たり０．５ｓｌｐｍ以下の流量で供給することが好ましく、前記浸出液１Ｌ当たり０．２５ｓｌｐｍ以下の流量で供給することがより好ましく、前記浸出液１Ｌ当たり０．１５ｓｌｐｍ以下の流量で供給することが更により好ましい。

或いは、浸出工程は、浸出終点における浸出液の酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）が４００〜４８０ｍＶの範囲に入るようにして行うこともまた、Ｍｏの溶出を抑えながらＣｕ及びＣａをより効率的に浸出させる観点で有効である。酸化還元電位が４８０ｍＶを超えるとＭｏの溶出が無視できなくなる一方で、酸化還元電位が４００ｍＶ未満だと銅及びカルシウムの浸出速度が極端に遅くなってしまい工業的ではない。浸出終点における浸出液の酸化還元電位は好ましくは４６０ｍＶ以下であり、より好ましくは４５０ｍＶ以下であり、更により好ましくは４４０ｍＶ以下であり、更に好ましくは４３０ｍＶであり、最も好ましくは４２０ｍＶ以下である。

浸出終点における浸出液の酸化還元電位は好ましくは４１０ｍＶ以上である。浸出液の酸化還元電位は、酸素含有ガスを吹き込む等の特別な操作を行わない限り浸出時間の経過に伴って徐々に低下することから、特別な操作を行わない場合に浸出終点における酸化還元電位をこのような範囲に制御するためには、浸出初期段階で酸化還元電位が十分に高くなるように液組成及びパルプ濃度を設定することが重要となる。

酸化還元電位は浸出終点のみならず、浸出最中においても上記の範囲に維持されることが望ましい。安定した浸出効果を得るためである。具体的には、浸出開始時点から２時間経過後から浸出終点まで上述した範囲の酸化還元電位に維持することが好ましく、浸出開始時点から１時間経過後から浸出終点まで上述した範囲の酸化還元電位に維持することがより好ましい。

浸出開始時点というのは浸出液とモリブデン精鉱の接触が開始された時点であり、浸出終点というのは浸出液をモリブデン精鉱から固液分離した時点をいう。

前処理工程に使用する浸出液の温度は浸出効率や装置の材質の観点から、５０℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがより好ましく、７０℃以上とするのが更により好ましいが、高すぎると浸出液の蒸発や加熱コストの上昇あるので、１００℃以下とするのが好ましく、９０℃以下とするのがより好ましく、８５℃以下とするのがより好ましい。浸出効率を高めることを目的として前処理工程を加圧下で実施することも可能であるが、大気圧下で十分である。すなわち高圧での浸出工程を行うための耐圧容器を必要とせず、より簡易な装置を用いることができる。銅及びカルシウム浸出を促進するため、処理対象となるモリブデン精鉱を予め粉砕・摩鉱しておくことが好ましい。

前処理工程では、使用する浸出液に対するモリブデン精鉱の量を大きくして実施する方が浸出コストの低減の観点から好ましい。そのため、本発明の一実施形態においては、５０ｇ／Ｌ以上のパルプ濃度で浸出工程を行うことができ、本発明の別の一実施形態においては、１５０ｇ／Ｌ以上のパルプ濃度で浸出工程を行うことができ、本発明の更に別の一実施形態においては、３００ｇ／Ｌ以上のパルプ濃度で浸出工程を行うことができる。一方で、浸出速度を高めるという観点からは使用する浸出液に対するモリブデン精鉱の量は小さい方が好ましいことから、本発明の一実施形態においては、８００ｇ／Ｌ以下のパルプ濃度で浸出工程を行うことができ、本発明の別の一実施形態においては、６００ｇ／Ｌ以下のパルプ濃度で浸出工程を行うことができ、本発明の更に別の一実施形態においては、５００ｇ／Ｌ以下のパルプ濃度で浸出工程を行うことができる。ここで、パルプ濃度とは使用する浸出液の体積（Ｌ）に対するモリブデン精鉱（乾燥重量（ｇ））の比である。

銅及びカルシウムの浸出工程は一段階で実施することもできるが、モリブデン精鉱中の銅の浸出を十分に行うために浸出工程を複数段階で実施することも可能である。複数段階を利用した浸出工程は、具体的には、一段目における浸出操作を終了後に、フィルタープレスやシックナーなどによって固液分離し、浸出残渣に対して次段の銅浸出操作を行うことにより実施することができる。

本発明によれば、モリブデンの浸出を抑制しながらも、銅及びカルシウムを浸出することが可能である。例えば、本発明の一実施形態においては、浸出後液中のモリブデン濃度を０．００１ｇ／Ｌ以下に抑制しながら、銅の浸出率７０％以上を達成することができる。本発明の別の一実施形態においては、浸出後液中のモリブデン濃度を０．００５ｇ／Ｌ以下に抑制しながら、銅の浸出率９０％以上を達成することができ、本発明の更に別の一実施形態においては、浸出後液中のモリブデン濃度を０．００５ｇ／Ｌ以下に抑制しながら、銅の浸出率９５％以上を達成することができる。

また、浸出工程は、浸出残渣中の銅品位が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とし、典型的には０．３〜１．２質量％程度になるまで実施することが好ましい。これにより、後述する酸化焙焼工程におけるＲｅの揮発率を８５％以上に高めることができる。

或いは、浸出工程は、浸出残渣中のカルシウム品位が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるまで実施することが好ましい。なお、カルシウム品位の下限は特に制限されないが、浸出処理時間と生産性との観点から２００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。これにより、後述する酸化焙焼工程におけるＲｅの揮発率を８０％以上、より典型的には８５％以上に高めることができる。

或いは、浸出工程は、浸出残渣中の鉄品位が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３．６質量％以下、典型的には２．０〜３．８質量％、より好ましくは２．５〜３．５質量％になるまで実施することが好ましい。

浸出に要する時間は、原料であるモリブデン精鉱中の銅品位にもよるが、浸出残渣中の銅品位が０．５質量％となるまでに要する時間は、例えば４〜１０時間くらいであり、典型的には５〜６時間くらいである。

（２）酸化焙焼工程
次に、前処理工程で固液分離により得られた浸出残渣（モリブデン精鉱処理物）を酸化焙焼する。酸化焙焼処理では、処理物の処理温度を５００〜６００℃、より典型的には５５０℃前後とすることが好ましい。酸化焙焼処理には、空気などの酸素含有気体を焙焼炉に供給する。典型的には２．０〜８．０（Ｌ／ｇ−ＭｏＳ₂）、より典型的には、２．５〜６．０（Ｌ／ｇ−ＭｏＳ₂）となるように酸素含有気体を供給することが好ましい。焙焼時間は特に制限されないが、例えば１．５〜６時間程度とすることができる。

（３）酸化レニウム回収工程
焙焼工程で揮発した酸化レニウムは、ダストとして、もしくは排ガス洗浄における洗浄水に溶解し、溶解液（以下溶解液を「廃酸」とも表記する）として回収される。

（レニウム回収）
ダストもしくは廃酸からのレニウムの回収は周知の技術にて回収できる。例えば、ダストを水や酸により溶解し得た溶解液、もしくは廃酸を強塩基性樹脂によりＲｅを分離し、その後アンモニア性溶液にて溶離し過レニウム酸アンモニウム（ＡＰＲ）として回収できる。

＜その他＞
（鉄酸化）
浸出工程で得られた浸出液には、浸出液に元々含まれていた鉄の他、モリブデン精鉱中の鉄の一部が溶解した鉄が含まれている。これらの鉄イオンの多くはＦｅ(II)と考えられる。これを酸化することでＦｅ(III)とし、再度浸出に使用することができる。またｐＨを調整することで、Ｆｅ（III）の一部を沈殿し、浸出液中の鉄濃度をコントロールすることができる。酸化の条件としては２０〜７０℃、ｐＨ１．５〜３．０でエアレーションすることがコストと反応速度の面で最も好ましい。温度とｐＨは高ければ高いほど、反応速度が速い。

（銅回収）
浸出工程で得られた浸出後液から銅を回収することができる。銅の回収方法としては特に制限はないが、例えば溶媒抽出、イオン交換、卑な金属との置換析出及び電解採取などを利用することができる。浸出後液中の銅は１価及び２価の状態が混在しているが、溶媒抽出やイオン交換を円滑に行うために、全部が２価の銅イオンとなるように予め酸化しておくことが好ましい。酸化の方法は特に制限はないが空気や酸素を浸出後液中に吹き込む方法が簡便である。

本発明に係るモリブデン精鉱の処理方法の一実施形態においては、浸出後液中の銅を、溶媒抽出及び逆抽出を経て、電解採取によりカソード上に電気銅として回収する工程を更に含む。当該工程自体は一般にＳＸ−ＥＷ（Solvent Extraction and Electro-Winning）法と呼ばれている方法であり、当業者にとって周知である。

また、溶媒抽出前に、浸出後液に空気などの酸素含有気体を吹き込んで液中の銅を酸化する工程を経ることもできる。これにより、銅を溶媒抽出後に逆抽出（ストリップ）して直接電解採取することを可能にするという利点が得られる。酸化工程を経ない場合、強塩化物浴では一価の銅が高濃度で存在するため電解採取の際にデンドライト銅として析出する。デンドライト銅は金属粉末として電解槽に沈殿する。カソードに板状銅として回収する方が圧倒的に運搬等の操作性の面で長所が多い。更に、酸化工程後は固液分離することもできる。固液分離は浸出液中に鉄が含まれている場合に、酸化残渣に移行するため、浸出
後液中の銅純度を高める上で有利である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１：前処理の有無による揮発率向上の影響）
輝水鉛鉱を含む鉱石から浮遊選鉱により選別されたモリブデン精鉱を粉砕したものを用意した。モリブデン精鉱は、酸溶解後にＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で分析したところ、Ｍｏ：４５質量％、Ｃｕ：３．６質量％、Ｆｅ：４．５質量％、Ｓ：３７質量％、Ｒｅ：３５０ｐｐｍ、Ｃａ：３７００ｐｐｍの組成を有していた。全塩化物イオン１８０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン１８ｇ／Ｌ、Ｆｅイオン２ｇ／Ｌ、塩酸７ｇ／Ｌのイオン組成を有し、ｐＨが０．７５となるように、塩酸、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化ナトリウムを混合した浸出液（酸性水溶液）を調整し、この浸出液４Ｌをホットスターラーで７５℃に加熱後、当該モリブデン精鉱１５２０ｇを投入し、浸出液への空気吹き込み（０．３７ｓｌｐｍ）と撹拌を継続しながら浸出試験を実施し、固液分離を行って浸出後液及び浸出残渣を得た。なお、浸出液及び残渣中の金属の分析は、ＩＣＰ発光分光分析法で行った。イオン濃度は、浸出液の成分が完全に電離していると仮定して算出した。

固液分離によって得られた浸出残渣をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、Ｍｏ：５１質量％、Ｃｕ：０．４５〜０．４７質量％、Ｆｅ：２．９〜３．０質量％、Ｓ：４０質量％、Ｒｅ：３８０ｐｐｍ、Ｓｉ：１５０００ｐｐｍ、Ｃａ：１００ｐｐｍ未満〜１０００ｐｐｍであった。表１に浸出残渣の組成を示す（表１中、従来例１〜３は浸出処理を行わないモリブデン精鉱（生鉱）の組成を示す）。

表１に示す浸出残渣に対して、表２に示す条件で焙焼時間とガス速度を変化させながら酸化焙焼処理を行った。各焙焼時間に対する酸化焙焼処理で得られた酸化レニウムの揮発率（Ｒｅ揮発率［％］）の関係を図１に示す。なお、比較のため、上記の前処理（浸出・固液分離）を行わないモリブデン精鉱も同様に、焙焼時間とガス速度を変化させながら酸化焙焼処理を行ってＲｅ揮発率を比較した。Ｒｅ揮発率と酸化焙焼処理で得られた焙焼残渣の残渣率の評価結果を表２に示す。

Ｒｅ揮発率の評価は、焙焼時にＳｉが揮発しないものとし、以下の式（１）、（２）に示す計算式にて算出した。
Ｒｅ揮発率（％）＝１００×（１−（残渣Ｒｅ品位（ｐｐｍ）×残渣率（％）／原料Ｒｅ品位（ｐｐｍ）×１００））・・・（１）
残渣率（％）＝１００×（原料Ｓｉ品位（ｐｐｍ）／残渣Ｓｉ品位（ｐｐｍ））・・・（２）

図１に示すように、焙焼処理前に、本発明に係るモリブデン精鉱から銅及びカルシウムを除去するための前処理を行うことによって（本発明例１〜３）、前処理を行わない従来例１〜３に比べていずれも１０％程度、レニウム揮発率が向上していることが分かる。

（実施例２：前処理で低減されるＣｕ、Ｃａ、Ｆｅ品位に対するＲｅ揮発率の影響）
実施例１と同様のモリブデン精鉱に対して、酸性浸出液１として実施例１と同様の浸出液を用いて、酸性浸出液２としてモリブデン精鉱中のＣａを除去するために塩酸を浸出液として用いて浸出処理を行い、固液分離後、表３に示す組成の浸出残渣を得た。浸出残渣に対し、表４に示す条件で酸化焙焼処理を行って酸化レニウムを回収し、Ｒｅ揮発率を算出した。比較のため、上記の前処理（浸出・固液分離）を行わないモリブデン精鉱も同様に酸化焙焼処理を行って酸化レニウムを回収し、Ｒｅ揮発率と焙焼残渣の残渣率を算出した。

図２に示すように、前処理を行わないモリブデン精鉱を酸化焙焼処理した場合にはＲｅ揮発率が８０％を下回っていたのに対し、酸性浸出液２によって脱Ｃａ処理した場合はＲｅ揮発率が８０％を超えた。更に、酸性浸出液１によって脱銅・脱Ｃａ処理した場合には、Ｒｅ揮発率を最大で８９．６％まで向上させることができた。また、図２〜図４より、酸化焙焼対象処理物のＣｕ、Ｆｅ、Ｃａ品位を調整することでＲｅ揮発率が向上できることがわかる。これは、前処理後のモリブデン精鉱処理物が、前処理前のモリブデン精鉱に比べてＣａ、Ｃｕ品位が低減されているため、酸化焙焼処理において、処理物中のＣａ、Ｃｕと反応してＣａ（ＲｅＯ₄）₂、Ｃｕ（ＲｅＯ₄）₂等の形態で揮発しなかったためと考えられる。

また、本実施形態に係る前処理を行ったモリブデン精鉱を酸化焙焼することによって、焙焼後に得られる残渣中の残渣Ｓ品位をも低減することができる。これにより、焙焼処理残渣中の硫黄濃度を低減することができるため、回収される三酸化モリブデンの純度をより向上可能であることも分かる。

Claims (3)

1. 塩化物イオンを１００〜２００ｇ／Ｌ、銅イオンを１〜３０ｇ／Ｌ、鉄イオンを１〜１０ｇ／Ｌ含有する５０〜１００℃の酸性水溶液に酸素含有気体を供給しながら前記モリブデン精鉱を接触させてモリブデン精鉱に含まれる銅及びカルシウムを浸出する工程と、固液分離により浸出後液と浸出残渣を得る工程を含む前処理工程と、
   前記前処理工程で得られたモリブデン精鉱処理物を酸化焙焼する酸化焙焼工程と、
   前記酸化焙焼工程において揮発した酸化レニウムを回収する工程と
   を含むモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法。
2. 銅及びカルシウムの浸出終点における前記酸性水溶液の酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を４００〜４８０ｍＶとすることを含む請求項１に記載のモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法。
3. 前記モリブデン精鉱が、銅を０．５〜１０質量％、カルシウムを０．１５〜５質量％、鉄を０．３〜１０質量％、モリブデンを２０〜６０質量％含有する請求項１又は２に記載のモリブデン精鉱からのレニウムの回収方法。

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