JP6437438B2 - 無電解めっき下地膜形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっき下地膜形成用組成物、無電解めっき下地膜、及びめっき積層体に関する。

導電性高分子は、電解コンデンサや電子機器のバックアップ用電池、携帯電話やノート型パソコンに使用されているリチウムイオン電池の電極等に使用されている。
例えば導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。また、特許文献１に記載の方法によって簡便に、かつ高導電のポリアニリンを得ることができる。
さらに、導電性高分子には還元力を有するものも多く、この特性を活かしてポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の各種基材の無電解めっきの下地膜として注目されている（特許文献２〜８）。

しかしながら、ポリアニリン複合体単独から成る無電解めっき下地膜はポリカーボネートやポリアミド、ポリイミド等の基材との密着性が十分ではなかった。また、無電解めっき下地膜を電子部品に組み込む際には、耐熱性や熱衝撃試験に耐えることが望まれる。

国際公開第２００５／０５２０５８号パンフレット 特開２００７−２７０１８０号公報 特開２００８−１６３３７１号公報 特開２０１１−２０８１７４号公報 特開２０１１−１６８８１４号公報 特開２０１１−１６８８１３号公報 特開２０１１−７４４０７号公報 特開２０１０−９５７７６号公報

本発明の目的は、優れた成形加工性、めっき析出性を有する無電解めっき下地膜形成用の組成物を提供することである。

本発明によれば、以下の無電解めっき下地膜形成用組成物、無電解めっき下地膜、及びめっき積層体が提供される。
１．導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含み、
前記エポキシ樹脂の配合量が、導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計に対し、０．２重量％〜３０重量％である無電解めっき下地膜形成用組成物。
２．さらにポリビニルアセタール樹脂を含む１記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
３．前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラールである２記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
４．前記エポキシ樹脂のガラス転移温度が６０℃〜１１０℃である１〜３のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
５．前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である１〜４のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
６．前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である１〜５のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
７．前記ドーパントが下記式（III）で表されるスルホコハク酸誘導体である６記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。

（式（III）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ炭化水素基又は−（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ−Ｒ^１６基である。Ｒ^１５は、それぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ^１７は、それぞれ炭化水素基である。）
８．前記ドーパントがジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである６又は７記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
９．前記ウレタン樹脂が、２種以上のウレタン樹脂である１〜８のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１０．前記ウレタン樹脂が、ＭＡＵシリーズ、ＡＳＰＵシリーズ、ハイドランシリーズ、ユーコートシリーズ、アクリットシリーズ及びＰＴＧ−ＲＳＮからなる群から選ばれる少なくとも２種のウレタン樹脂である１〜９のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１１．さらに溶剤を含む１〜１０のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１２．１〜１１のいずれか記載の無電解めっき下地形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
１３．金属を含む無電解めっき層と、
１２記載の無電解めっき下地膜と、
基板とを含み、前記無電解めっき層の面と前記無電解めっき下地膜の面が接しているめっき積層体。
１４．前記金属が銅である１３記載のめっき積層体。
１５．前記基板が樹脂である１３又は１４記載のめっき積層体。
１６．前記基板がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂である１３〜１５のいずれか記載のめっき積層体。
１７．１〜１１のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
１８．基板上に、１〜１１のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び
前記無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む
無電解めっき積層体の製造方法。
１９．前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後、無電解めっき液に接触させることにより無電解めっき層を形成する１８記載の無電解めっき積層体の製造方法。
２０．前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることによりパラジウムを担持させる１９記載の無電解めっき積層体の製造方法。
２１．前記無電解めっき液がＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＰｔから選択される１以上の金属を含む１９又は２０記載の無電解めっき積層体の製造方法。
２２．１３〜１６のいずれかに記載のめっき積層体を用いた電子回路。
２３．１３〜１６のいずれかに記載のめっき積層体を用いたコネクタ。
２４．１３〜１６のいずれかに記載のめっき積層体を用いたコイル。

本発明によれば、優れた成形加工性、めっき析出性を有する無電解めっき下地膜形成用の組成物が提供できる。

本発明のめっき積層体の一実施形態の層構成を示す概略図である。

［無電解めっき下地膜形成用組成物］
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂の配合量が、導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計に対し、０．２重量％〜３０重量％である。
また、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、任意に溶剤を含むことができる。
無電解めっきとは、電気分解を行わず、還元剤を用いる自己触媒作用を有する金属のめっき方法であり、例えば無電解銅めっきの場合、溶液中の銅イオンを、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いて還元して金属銅被膜を析出させ、析出した金属銅が自己触媒となってさらに銅イオンを金属化し、析出させる化学的プロセスである。
本発明の組成物は無電解めっき層の下地層の形成に用いる。

本発明の組成物は、ウレタン樹脂を含むことにより基材やめっき層との密着性が高まり、さらに所定量のエポキシ樹脂を混合することで、成形加工性及びめっき析出性を向上させることができる。

本発明の組成物は、溶剤を除いて、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％が、導電性ポリマー、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び任意にポリビニルアセタール樹脂、耐熱安定化剤からなってもよい。

［無電解めっき下地膜形成用組成物の製造方法］
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物の各成分を混合することで、無電解めっき下地膜形成用組成物を得ることができる。

［導電性ポリマー］
導電性ポリマーの例としては、π共役ポリマーがドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体が挙げられ、具体的には、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、並びに置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体が挙げられ、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。

ポリアニリンの重量平均分子量（以下、分子量という）は、好ましくは２０，０００以上である。分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。ここで、上記の重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリンの分子量である。

分子量分布は、好ましくは１．５以上１０．０以下である。導電率の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定する。

置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。

置換もしくは無置換のポリアニリンは、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンである。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸である。具体的には、リン酸が挙げられる。塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンとして、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。

ポリアニリン複合体の塩素含有量は、好ましくは０．６重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０４重量％以下であり、最も好ましくは０．０００１重量％以下である。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定する。

ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示される化合物（プロトン供与体）から生じる有機酸イオンである。
尚、本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。

Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ_３ ⁻基、−ＰＯ_３ ^２−基、−ＰＯ_４（ＯＨ）⁻基、−ＯＰＯ_３ ^２−基、−ＯＰＯ_２（ＯＨ）⁻基、−ＣＯＯ⁻基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ_３ ⁻基である。

式（Ｉ）のＡは（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡの定義は）、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。

鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。

ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。

式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ、−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^１、−ＣＯＲ^１、−ＣＯＯＲ^１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ^１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ^１）で表わされる置換基あり、Ｒ^１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ^２Ｏ）ｘ−Ｒ^３基、又は−（ＯＳｉＲ^３ _２）ｘ−ＯＲ^３である。Ｒ^２はそれぞれアルキレン基、Ｒ^３はそれぞれ炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。

Ｒ^１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、上記炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ^３の炭化水素基もＲ^１と同様である。

Ｒ^２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。

式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（II）で表される化合物がより好ましい。

式（II）中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ_３ ⁻基が好ましい。
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ水素原子、炭化水素基又はＲ^９ _３Ｓｉ−基である。ここで、３つのＲ^９はそれぞれ炭化水素基である。
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ^９の炭化水素基としては、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の場合と同様である。

式（II）のＲ^７及びＲ^８は、それぞれ、炭化水素基又は−（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１基である。Ｒ^１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１１は水素原子、炭化水素基又はＲ^１２ _３Ｓｉ−であり、ｑは１以上の整数である。３つのＲ^１２は、それぞれ炭化水素基である。

Ｒ^７及びＲ^８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ^７及びＲ^８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ^７及びＲ^８における、Ｒ^１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ^７及びＲ^８における、Ｒ^１１及びＲ^１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。

Ｒ^７及びＲ^８が−（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１基である場合の式（II）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。

（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）

上記式（II）で表わされる化合物は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。

式（III）中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。
Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、炭化水素基又は−（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ−Ｒ^１６基である。Ｒ^１５はそれぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。３つのＲ^１７はそれぞれ炭化水素基である。

Ｒ^１３及びＲ^１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^７及びＲ^８と同様である。
Ｒ^１３及びＲ^１４において、Ｒ^１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ^１０と同様である。また、Ｒ^１３及びＲ^１４において、Ｒ^１６及びＲ^１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。

Ｒ^１３及びＲ^１４が−（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ−Ｒ^１６基である場合の具体例としては、Ｒ^７及びＲ^８における−（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１と同様である。
Ｒ^１３及びＲ^１４の炭化水素基としては、Ｒ^７及びＲ^８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。

式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）が好ましい。

ポリアニリン複合体のドーパントが、置換又は無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。

ポリアニリンに対するドーパントのドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。
尚、ドープ率は（ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、ドーパントが１個ドープしていることを意味する。

尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。

ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。

ポリアニリン複合体は、周知の製造方法で製造することができる。例えば、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。

ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。

上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表わされる化合物である。

上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。

化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ポリピロールの分子量、分子量分布、置換ポリピロールの置換基は上記ポリアニリンと同様である。

ポリピロール複合体のドーパントとしては、特に制限はなく、一般的にピロール及び／又はピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性ポリマーに好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できる。
代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。

ドーパントを使用する場合のドーパントの使用量は、ピロール重合体単位ユニット当たりドーパント０．０１〜０．３分子となる量が好ましい。０．０１分子未満では、十分な導電性パスを形成するに必要なドーパント量としては不十分であり、高い導電性を得ることが難しい。一方、０．３分子超加えてもドープ率は向上しないから、０．３分子超のドーパントの添加は経済上好ましくない。ここでピロール重合体単位ユニットとは、ピロールモノマーが重合して得られるピロール重合体のモノマー１分子に対応する繰返し部分のことを指す。

ポリチオフェンの分子量、分子量分布、置換ポリチオフェンの置換基は上記ポリアニリンと同様である。置換ポリチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。

ポリチオフェン複合体のドーパントとしては、アニオン系界面活性剤の有機酸イオン、無機酸イオンが挙げられる。アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとしては、スルホン酸系イオン、エステル化された硫酸イオン等が挙げられる。無機酸イオンとしては、硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオン、リンモリブデン酸イオン等が挙げられる。

塗膜中の導電性ポリマーの含有量、即ち、組成物中の導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計に対する導電性ポリマーの割合は、３１重量％〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜６０重量％である。
導電性ポリマーの割合が３０重量％以下と低くなるとめっきの析出性が悪化するおそれがある。

［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるもの等を用いることができる。

ポリイソシアネートとしては、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。
具体的には、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＮＤＩ（ナフチレン１,５−ジイソシアネート）系、ＴＭＸＤＩ（テトラメチレンキシリレンジイソシアネート）系等の芳香族系イソシアネート、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）系、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）系等の脂環族系イソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系、ＤＤＩ（ダイマー酸ジイソシアネート）系、ＮＢＤＩ（ノルボルネン・ジイソシアネート）系等の脂肪族系イソシアネート等がある。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリジメチルシロキサン−エチレンオキサイド付加物、ポリジメチルシロキサン−プロピレンオキサイド付加物、ひまし油等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂は柔らかく延伸性があるため、ポリアニリンと混合してもポリアニリンが有する延伸追随性を損ねることはない。
組成物中の導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計に対するウレタン樹脂の割合は１０重量％〜６８．８重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜６５重量％であり、さらに好ましくは２５重量％〜６０重量％であり、最も好ましくは３０重量％〜５０重量％である。
含有量が少なすぎると、基材への密着性が発現せず容易に剥離してしまうおそれがある。また、多すぎるとポリアニリンの割合が低下するため、めっきの析出性が悪化するおそれがある。

ウレタン樹脂としては、具体的に、ＭＡＵ１００８、ＭＡＵ４３０８ＨＶ、ＭＡＵ５０２２、ＭＡＵ９０２２等のＭＡＵシリーズ（大日精化工業株式会社製）、ＡＳＰＵ３６０、ＡＳＰＵ１１２、ＡＳＰＵ１１６、ＡＳＰＵ１２１等のＡＳＰＵシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ハイドランＡＰ−２０、ＡＰ−３０Ｆ、ＡＰ−４０Ｆ、ＷＬＳ−２１３等のハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユーコートＵＸ−１５０、ＵＸ−２００、ＵＸ−３１０、ＵＷＳ−１４５等のユーコートシリーズ（三洋化成社製）、アクリットＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＥＭ−３００８等のアクリットシリーズ（大成ファインケミカル社製）、ＰＴＧ−ＲＳＮ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。

ＭＡＵシリーズは、アミノ基やカルボキシル基等の極性基を導入でき、各種バインダ―との相溶性や接着性を向上することができる。反応性基を有することで、硬化後も柔軟な塗膜形成が可能である。
ＡＳＰＵシリーズは、溶剤系であり、耐候性、摩耗性、屈曲性向上とともに、反応性基を有することで柔軟かつ強靭な膜を作製することができる。
ハイドランシリーズは、水系であり、種々の溶剤に溶解させて、ＡＳＰＵシリーズと同等の性能を有することができる。
アクリットシリーズは、反応性基を有していないウレタンエマルジョンである。水系塗料に使用することができる。

ウレタン樹脂は、通常、下記式で表される構造を有する。

式中、Ｒ及びＸは、それぞれウレタン樹脂を合成する際のモノマーに由来する、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は１以上の置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基と１以上の置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した２価の基である。
２価の芳香族炭化水素基としては、環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数６〜５０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜５０の分岐状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
１以上の２価の芳香族炭化水素基と１以上の２価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した２価の基としては、フェニレン基とメチレン基が結合した基、ナフチレン基とエチレン基が結合した基等が挙げられる。
置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。

ウレタン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上のウレタン樹脂を用いることが好ましい。
２種以上のウレタン樹脂を用いることにより、加工性に富んだ塗膜を作製することができる。

具体的には、ウレタン樹脂は、ＭＡＵシリーズ、ＡＳＰＵシリーズ、ハイドランシリーズ、ユーコートシリーズ、アクリットシリーズ及びＰＴＧ−ＲＳＮからなる群から選ばれる２種を用いることが好ましい。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、架橋性化合物であり、樹脂内にあるエポキシ基により架橋反応させ、硬化させることができる。
また、所定量のエポキシ樹脂は、優れた成形加工性及びめっき析出性を、無電解めっき下地膜形成用組成物に付与する。

エポキシ樹脂はフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製のＨＰ４７１０やＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００等が挙げられる。また、ナフタレン型エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製のＨＰ４７１０等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂のガラス転移温度は、６０℃〜１１０℃であることが好ましく、７０℃〜１０５℃であることがより好ましく、７５℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂を含有する無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて下地膜を形成する場合において、エポキシ樹脂のガラス転移温度が上記範囲であることにより、下地膜の耐熱性及び耐熱衝撃性を向上させることができる。

つまり、上記ガラス転移温度を有するエポキシ樹脂をポリアニリン複合体等の導電性ポリマーと混合した組成物を基材に塗布して下地膜を形成することで、成形加工性を損なわずに下地膜は基板に追従し、無電解めっき後の耐熱試験及び熱衝撃試験において、基材フィルム及びめっき被膜に対して優れた密着性を示す。
これは、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーに上記ガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を添加することで、柔軟かつ塗膜強度および密着強度が強くなるため、印刷、成形及びめっき後の耐熱試験及び熱衝撃試験への耐性が向上すると考えられる。

組成物中の導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計に対するエポキシ樹脂の割合は、０．２重量（ｗｔ）％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．７重量％〜１０重量％である。
エポキシ樹脂の割合が３０重量％を超えると、成形加工時に塗膜の断裂が多く観測されるようになる。

［ポリビニルアセタール樹脂］
本発明の組成物は、さらにポリビニルアセタール樹脂を含んでもよい。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、様々な基材への密着が期待できる。

ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、組成物中の導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３重量部〜３重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜１．５重量部である。

［フェノール性化合物］
本発明の組成物は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらに電気伝導率の改善効果を有するフェノール性化合物をポリアニリン複合体の一部として含んでいてもよい。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物である。

フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）

式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、ポリアニリン複合体の導電性をより高めることができる。

式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール（例えば４−メトキシフェノール）、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。

（式中、ｎは０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−プロピルフェノール（例えば４−イソプロピルフェノール）、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ペンチルフェノール（例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール）が挙げられる。

式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。

上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。
ｎが２以上の整数である場合、複数のＲはナフタレン環の置換位置のそれぞれに独立に置換する。）

式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールが挙げられる。

フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。

本発明の組成物が導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、フェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１ｇに対してフェノール性化合物のモル濃度が０．０１[ｍｏｌ／ｇ］以上１００[ｍｏｌ／ｇ］以下、より好ましくは０．０５[ｍｏｌ／ｇ］以上１[ｍｏｌ／ｇ］以下である。

［耐熱安定化剤］
本発明の組成物は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらに耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。また、導電性ポリマー層は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。

耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合は、当該酸性物質は、好ましくはポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、当該酸性物質の塩は、好ましくはポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物である。
また、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合は、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも１つはプロトン供与体と異なる化合物である。

耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質はフェノール性化合物とは異なることが好ましく、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なることが好ましい。
また、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つは、フェノール性化合物と異なることが好ましい。

耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。

上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状もしくは分岐のアルキルスルホン酸、置換もしくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。

上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。

上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状もしくは分岐のアルキルカルボン酸、置換もしくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換もしくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。

上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状もしくは分岐のアルキルリン酸もしくはアルキルホスホン酸；置換もしくは無置換の芳香族リン酸もしくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸もしくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例えば、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。

酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。

ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。

耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、より好ましくは１０〜１００重量部である。

［溶剤］
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物の溶剤は、特に限定されないが、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ソルベントナフサ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びγ‐ブチロラクトン等が用いられる。
前記溶剤の含有量は、組成物中の導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、２５重量部〜４９００重量部が好ましく、より好ましくは１００重量部〜９００重量部、さらに好ましくは２３３重量部〜４００重量部である。

［他の成分］
本発明の組成物は、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
他の樹脂としては、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材等が挙げられる。

他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。

また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。

無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。

硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。

可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性ポリマー等が挙げられる。

［無電解めっき下地膜］
本発明の無電解めっき下地膜（層）は、上記の組成物から得られる。本発明の無電解めっき下地膜の形成方法は後述する通りである。
無電解めっき下地膜の乾燥膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。膜厚が０．１μｍ未満であると、基材とめっき膜の密着力が保持できないため、剥離しやすくなってしまう。また、Ｐｄ金属が担持されない領域が多くなる恐れがあり、無電解めっきされない領域が多くなる恐れがある。
乾燥膜厚の上限は特にないが、例えば１００μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下である。

［無電解めっき下地膜の製造方法］
本発明の無電解めっき下地膜の製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる。本製造方法は、本発明の組成物を用いていれば特に限定されず、例えば、基材の上に本発明の組成物をバーコート法により塗工し、乾燥する塗工方法が挙げられる。

［めっき積層体］
本発明のめっき積層体は、金属を含む無電解めっき層と、導電性ポリマー、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含む無電解めっき下地層（膜）と、基板層とを含み、無電解めっき層の一方の面と、無電解めっき下地層の一方の面が接している。

図１は、本発明のめっき積層体の一実施形態の層構成を示す概略図である。
めっき積層体１は、基板１０上に、無電解めっき下地層２０及び無電解めっき層３０をこの順に積層して含む。
本発明のめっき積層体は、後述する本発明のめっき積層体の製造方法により製造できる。

［基板］
基材は特に限定されず、金属、無機素材（セラミックス、ガラス等）、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材（例えば、ＦＲＰ，ガラスエポキシ複合材）等であってもよい。樹脂の種類としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂等が挙げられる。
基材の具体例として、例えば易接着処理ＰＥＴ（東洋紡製Ａ４３００）が挙げられる。

［無電解めっき層］
無電解めっき層の金属種としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられる。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。また、形成方法は後述する通りである。

［無電解めっき積層体の製造方法］
本発明の無電解めっき積層体の製造方法は、基板層上に、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む。

無電解めっき下地膜の形成は、上述した無電解めっき下地膜の製造方法により行うことができる。
下地膜を形成した後、無電解めっき層を形成する前に成形工程及び脱脂工程を行うことが好ましい。

成形工程は、無電解めっき下地層を形成した基板を、加熱し、型を用いて真空成形することで、基板を任意の型にすることできる。
成形工程の加熱温度は、特に限定されないが、通常５０℃〜３００℃である。
成形工程で使用する型は、特に限定されないが、例えば、円状、楕円状などがある。
真空成形における真空度は、０．１ＭＰａ〜０．９ＭＰａであることが好ましい。

脱脂工程は、界面活性剤やアルコール等の溶剤で無電解めっき下地膜表面を脱脂洗浄して濡れ性を改善する。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のものを適宜使用でき、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤を用いる場合は、例えばイオン交換水等で１〜３％に希釈して用いる。

上記無電解めっき下地膜を形成後、好ましくは脱脂工程後、通常、下地膜上に無電解めっきの触媒作用を担うＰｄ金属（触媒金属）を担持させるために、Ｐｄ化合物溶液を接触させる。
Ｐｄ化合物溶液を接触させると、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーはＰｄイオンを吸着し、その還元作用により、ＰｄイオンがＰｄ金属に還元される。尚、還元されたＰｄ、即ち金属状態のＰｄでなければ、無電解めっきにおける触媒作用を発現しない。
上記単位面積当たりのＰｄ付着量（Ｐｄイオン及びＰｄ金属を含む）は１．７μｇ/ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．５μｇ/ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。

Ｐｄ化合物としては、塩化パラジウムが好ましい。溶媒としては、塩酸が一般に用いられる。しかしながら、Ｐｄがイオン状態で水溶液中に存在していればよく、塩酸水溶液に限定されない。Ｐｄ化合物溶液としては、例えば、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。

Ｐｄ化合物溶液との接触温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃であり、接触時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

次に、金属を含む層（めっき層）を下地層上に形成するために、上記で得られたフィルムを無電解めっき液に接触させる。下地層と無電解めっき液が接触すると、担持させたＰｄ金属が触媒として働き、ポリアニリン層上にめっき層が形成される。

無電解めっき液に含まれる金属種としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられる。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。

無電解めっき液との接触温度は、めっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば低温浴であれば２０〜５０℃程度、高温では５０〜９０℃である。
また、無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば１〜３０分、５〜１５分である。無電解めっきのみでもよく、または無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきによりさらに同種、または異なる金属膜を設けることも可能である。

本発明のめっき積層体は高い耐熱性及び耐熱衝撃性を有するので、電子回路、コネクタ、コイルに好適使用できる。

製造例１
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）（ＡＯＴ）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。

溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で撹拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置し、トルエン相を分離した。得られたトルエン相にトルエンを１５００ｍｌ添加し、１Ｍリン酸５００ｍＬ１回、イオン交換水５００ｍＬで３回洗浄し、トルエン相を静置分離し、濃度調整のための濃縮を行い、ポリアニリン複合体トルエン溶液９００ｇを得た。このポリアニリン複合体トルエン溶液のポリアニリン複合体濃度は５．７重量％であった。

製造例２
製造例１で得たポリアニリン複合体トルエン溶液を、６０℃の湯浴で減圧乾燥し、乾固しポリアニリン複合体（粉末）を５１．３ｇ得た。

実施例１
［めっき下地膜形成工程］
製造例２で得たポリアニリン複合体（粉末）５．２ｇ、ウレタン樹脂であるＭＡＵ１００８（大日精化工業株式会社製、固形分濃度３０％、溶剤：γ‐ブチロラクトン）１１．１ｇ、ウレタン樹脂であるＡＳＰＵ３６０（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度３０％、溶剤：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）２．０ｇ、エポキシ樹脂であるＨＰ７２００ＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ガラス転移温度：９３℃）０．１ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）８．９ｇ、ソルベントナフサ２．５ｇ、ブチルカルビトール１．３ｇを混合、撹拌し、均一なめっき下地形成用組成物を作成した。めっき下地形成用組成物の組成を表１に示す。表１では、各成分の配合量を（ｇ）で表す。また、表１中の括弧内の数字は、ポリアニリン複合体（粉末）、架橋性ウレタン樹脂及びポリイソシアネートの合計に対する配合量を表し、ポリアニリン複合体（粉末）、架橋性ウレタン樹脂及びポリイソシアネートにおいては重量％で表され、ＭＭＢ、ブチルカルビトール、ソルベントナフサ、及び後述のＫＳ−１０においては重量部で表される。
得られた塗液を、スクリーン印刷機を用いてポリカーボネートフィルムであるカーボグラスＣ１１０Ｃ（旭硝子株式会社製）上に印刷し、１２０℃６０分乾燥してめっき下地膜を形成した。めっき下地膜の厚みは１０μｍであった。

［ガラス転移温度の測定］
めっき下地形成用組成物の調製に使用したエポキシ樹脂のガラス転移温度の測定は株式会社日立ハイテクサイエンス製のＥＸＴＡＲ ＤＳＣ７０２０を用いて行った。サンプル試料０．２ｇをアルミ皿で密閉後、加熱し、吸熱ピークを確認したポイントをガラス転移温度とした。

［成形加工性の評価］
ドローダウン式の真空成形機を用いて、印刷したポリカーボネートフィルムが１６０℃程度になるまで加熱し、直径５ｃｍの円状の型を用いて、０．５ＭＰａで真空成形を行った。
成形加工性は成形された曲面部の印刷塗膜の断裂有無を確認し、きれいに延伸されている場合には「○」、断裂がある場合には「×」と判定した。結果を表２に示す。

［脱脂工程］
めっき下地膜を設けた基材全体を、３％ダイヤノールＣＤＥ（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；非イオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製）水溶液中へ室温で５分間浸漬して、脱脂処理を行った。
さらに、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し、１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。めっき下地膜を設けた基材全体を、この１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液中へ６０℃で５分間浸漬して、脱脂処理を行った。

［Ｐｄ金属担持工程］
脱脂処理後のめっき下地膜を設けた基材全体を、触媒化処理剤アクチベーター（パラジウム水溶液、奥野製薬工業株式会社製）の２０倍希釈液中に３０℃５分間浸漬し、金属Ｐｄ担持処理を行った。

［めっき層形成工程］
Ｐｄ担持処理後のめっき下地膜を設けた基材について、無電解銅めっき液ＴＳＰ８１０（奥野製薬工業株式会社製）を用いて６０℃６０分間めっき処理を行い、めっき積層体を製造した。
めっき析出性は、平坦部及び曲面部に分け、かつ、めっきが全面に析出した場合には「○」、未析出部分がある場合には「×」と判定した。結果を表２に示す。表２中の＊は、ポリアニリン複合体（粉末）、架橋性ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の合計に対する配合量（重量（ｗｔ）％）であることを示す。

［めっき密着性試験］
めっき被膜について、ＪＩＳ５６００−５−６に準じて、カッターで２ｍｍ間隔の格子状の傷を付け、セロテープ（ニチバン株式会社製）を貼り、９０°の角度で剥がし、クロスカット試験を行った。密着性については、剥離が観察されなかった場合には「○」、剥離が観察された場合には「×」と判定した。結果を表２に示す。尚、「−」は、平坦部において、全面にめっきが析出しなかったため、測定できなかったことを意味する。

［耐熱試験］
めっき積層体を循環式オーブンに８０℃２４０時間投入した後、前記クロスカット試験を実施した。
密着性については、２４０時間後のめっき積層体においても、クロスカット試験で剥離が観察されなかった場合には「○」、２４時間後のめっき積層体に、クロスカット試験で剥離が観察された場合には「×」、１２０時間後のめっき積層体では剥離しなかったが、２４０時間後のめっき積層体は、クロスカット試験で剥離した場合は「△」と判定した。結果を表２に示す。

［熱衝撃試験］
めっき積層体を熱衝撃試験機に−５５℃〜１１０℃各１５分２５６サイクル投入した後、前記クロスカット試験を実施した。
密着性については２５６サイクル後のめっき積層体においても、クロスカット試験で剥離が観察されなかった場合には「○」、４８サイクル後のめっき積層体に、クロスカット試験で剥離が観察された場合には「×」、１４４サイクル後のめっき積層体では剥離しなかったが、２５６サイクル後のめっき積層体は、クロスカット試験で剥離した場合は「△」と判定した。結果を表２に示す。

実施例２
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨを０．５ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例３
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、エポキシ樹脂であるＨＰ４７１０（ＤＩＣ株式会社製、ガラス転移温度：９５℃）を０．１ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例４
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、ＨＰ４７１０を０．５ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例５
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、ＨＰ４７１０を０．１ｇ用い、さらに、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０（積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂）を０．１ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、ＨＰ４７１０を０．５ｇ用い、さらに、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックＫＳ−１０を０．１ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨを４ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨを７ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例３
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、ＨＰ４７１０を４ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例４
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、ＨＰ４７１０を７ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例７
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、エポキシ樹脂であるＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製、ガラス転移温度：６１℃）を０．１ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例８
表１に示すように、ＨＰ７２００ＨＨに代えて、ＨＰ７２００を０．５ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、めっき下地形成用組成物を調製及びめっき積層体を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜８は、比較例１〜４と比べて、優れた成形加工性及びめっき析出性を示した。
また、実施例１〜６は、特に優れた耐熱試験後及び熱衝撃試験後のめっき密着性を示した。

本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、無電解めっきに用いることができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (22)

1. 置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含み、
   前記エポキシ樹脂の配合量が、前記ポリアニリン複合体、前記ウレタン樹脂及び前記エポキシ樹脂の合計に対し、０．２重量％〜３０重量％であり、
   前記ポリアニリン複合体の配合量が、前記ポリアニリン複合体、前記ウレタン樹脂及び前記エポキシ樹脂の合計に対し、３１重量％〜８０重量％であり、
   前記ウレタン樹脂の配合量が、前記ポリアニリン複合体、前記ウレタン樹脂及び前記エポキシ樹脂の合計に対し、１０重量％〜６８．８重量％である無電解めっき下地膜形成用組成物。
2. さらにポリビニルアセタール樹脂を含む請求項１記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
3. 前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラールである請求項２記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
4. 前記エポキシ樹脂のガラス転移温度が６０℃〜１１０℃である請求項１〜３のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
5. 前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
6. 前記ドーパントが下記式（III）で表されるスルホコハク酸誘導体である請求項１〜５のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
   

   

   （式（III）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ炭化水素基又は−（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ−Ｒ^１６基である。Ｒ^１５は、それぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ−基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ^１７は、それぞれ炭化水素基である。）
7. 前記ドーパントがジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである請求項１〜６のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
8. 前記ウレタン樹脂が、２種以上のウレタン樹脂である請求項１〜７のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
9. さらに溶剤を含む請求項１〜８のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
11. 金属を含む無電解めっき層と、
    請求項１０記載の無電解めっき下地膜と、
    基板とを含み、前記無電解めっき層の面と前記無電解めっき下地膜の面が接しているめっき積層体。
12. 前記金属が銅である請求項１１記載のめっき積層体。
13. 前記基板が樹脂である請求項１１又は１２記載のめっき積層体。
14. 前記基板がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂である請求項１１〜１３のいずれか記載のめっき積層体。
15. 請求項１〜９のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
16. 基板上に、請求項１〜９のいずれか記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び
    前記無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む
    無電解めっき積層体の製造方法。
17. 前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後、無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する請求項１６記載の無電解めっき積層体の製造方法。
18. 前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることによりパラジウムを担持させる請求項１７記載の無電解めっき積層体の製造方法。
19. 前記無電解めっき液がＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＰｔから選択される１以上の金属を含む請求項１７又は１８記載の無電解めっき積層体の製造方法。
20. 請求項１１〜１４のいずれか記載のめっき積層体を用いた電子回路。
21. 請求項１１〜１４のいずれか記載のめっき積層体を用いたコネクタ。
22. 請求項１１〜１４のいずれか記載のめっき積層体を用いたコイル。

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