JP6438696B2

JP6438696B2 - Fuel cell system

Info

Publication number: JP6438696B2
Application number: JP2014147413A
Authority: JP
Inventors: 振郭; 祐樹森松; 正和大橋
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: JP2016024925A

Description

本発明は、液体燃料の濃度管理機能を備えた燃料電池システムに関するものである。 The present invention relates to a fuel cell system having a liquid fuel concentration management function.

メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）において、燃料電池への燃料の一部が供給される単電池を燃料濃度検出部として備え、当該単電池の開放電圧に基づいて燃料濃度を制御するものが知られている（特許文献１）。 In a direct methanol fuel cell (DMFC) that generates electricity using methanol as a fuel, a unit cell to which a part of the fuel is supplied is provided as a fuel concentration detector, and the open voltage of the unit cell is adjusted. A device that controls the fuel concentration based on this is known (Patent Document 1).

特開昭６０−１８９１７４号公報（米国特許第４８１０５９７号公報）JP 60-189174 (US Pat. No. 4,810,597)

しかしながら、上記従来技術のように燃料濃度検出部として燃料供給配管中に単電池を設ける構成では、燃料電池システムを小型化するのにネックとなるだけでなく、その開放電圧の検出回路も必要とされる。また、単電池の開放電圧から燃料濃度を検出しているので燃料濃度の検出精度の信頼性にも問題がある。 However, in the configuration in which the unit cell is provided in the fuel supply pipe as the fuel concentration detection unit as in the above-described prior art, not only becomes a bottleneck in reducing the size of the fuel cell system, but also requires a detection circuit for the open circuit voltage. Is done. Further, since the fuel concentration is detected from the open circuit voltage of the unit cell, there is a problem in the reliability of the fuel concentration detection accuracy.

本発明が解決しようとする課題は、簡便且つ信頼性の高い構成で燃料濃度を制御できる燃料電池システムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a fuel cell system capable of controlling the fuel concentration with a simple and reliable configuration.

本発明は、膜電極接合体を含む燃料電池と、前記燃料電池の燃料極へ供給する液体燃料を貯蔵する第１タンク、前記燃料極へ前記第１タンク内の液体燃料を供給する第１流路及び前記第１流路に設けられた第１ポンプを含む燃料供給手段と、前記燃料電池の空気極へ少なくとも酸素を供給する酸素供給手段と、前記液体燃料より高濃度の追加燃料を貯蔵する第２タンク、前記第１タンクへ前記第２タンク内の追加燃料を供給する第２流路及び前記第２流路に設けられた第２ポンプを含む追加燃料供給手段と、前記空気極から排出される水分を貯蔵する第３タンク、前記第３タンク内の水分を前記第１タンクへ供給する第３流路及び前記第３流路に設けられた第３ポンプを含む水供給手段と、前記第１タンクに貯蔵された前記液体燃料を前記第１タンクへ循環する第４流路、前記第４流路に設けられた第４ポンプ及び前記第４流路に設けられて前記第４流路を循環する前記液体燃料の濃度を検出する濃度センサを含む液体燃料濃度検出手段と、前記濃度センサにより検出された前記液体燃料の濃度が予め設定された基準範囲内であるか否かを判断し、その結果に基づいて前記第２ポンプ及び前記第３ポンプの作動と停止を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲内であると判断した場合には、前記第２ポンプ及び前記第３ポンプを停止し、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲の下限値未満であると判断した場合には、前記第２ポンプを作動するとともに前記第３ポンプを停止し、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲の上限値を超えると判断した場合には、前記第２ポンプを停止するとともに前記第３ポンプを作動する燃料電池システム、によって上記課題を解決する。 The present invention relates to a fuel cell including a membrane electrode assembly, a first tank for storing liquid fuel to be supplied to the fuel electrode of the fuel cell, and a first flow for supplying liquid fuel in the first tank to the fuel electrode. A fuel supply means including a first pump provided in a passage and the first flow path; an oxygen supply means for supplying at least oxygen to the air electrode of the fuel cell; and storing additional fuel having a concentration higher than that of the liquid fuel. A second tank, a second flow path for supplying additional fuel in the second tank to the first tank, and an additional fuel supply means including a second pump provided in the second flow path, and discharging from the air electrode A water supply means including a third tank for storing the moisture to be stored, a third flow path for supplying the water in the third tank to the first tank, and a third pump provided in the third flow path; The liquid fuel stored in the first tank is A fourth flow path circulating to the tank, a fourth pump provided in the fourth flow path, and a concentration sensor provided in the fourth flow path for detecting the concentration of the liquid fuel circulating in the fourth flow path. It is determined whether or not the concentration of the liquid fuel detected by the concentration sensor, and the concentration of the liquid fuel detected by the concentration sensor is within a preset reference range, and based on the result, the second pump and the third Control means for controlling operation and stoppage of the pump,
When the control unit determines that the concentration of the liquid fuel is within the reference range, the control unit stops the second pump and the third pump, and the concentration of the liquid fuel is less than a lower limit value of the reference range. If it is determined that the concentration of the liquid fuel exceeds the upper limit value of the reference range, the second pump is activated and the third pump is stopped. The above-mentioned problem is solved by a fuel cell system that stops the operation and operates the third pump.

本発明において、前記制御手段は、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲の下限値未満であると判断した場合であって、前記第２ポンプを作動するとともに前記第３ポンプを停止したときは、予め設定された撹拌時間の経過を待ったのち、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲内であると判断した場合には、前記第２ポンプを停止し、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲の上限値を超えると判断した場合であって、前記第２ポンプを停止するとともに前記第３ポンプを作動したときは、予め設定された撹拌時間の経過を待ったのち、前記液体燃料の濃度が前記基準範囲内であると判断した場合には、前記第３ポンプを停止するように構成することができる。 In the present invention, when the control means determines that the concentration of the liquid fuel is less than a lower limit value of the reference range, and when the second pump is operated and the third pump is stopped, After waiting for the elapse of a preset agitation time, if it is determined that the concentration of the liquid fuel is within the reference range, the second pump is stopped, and the concentration of the liquid fuel is an upper limit of the reference range. And when the second pump is stopped and the third pump is activated, the liquid fuel concentration is within the reference range after waiting for a preset stirring time to elapse. If it is determined that it is within the range, the third pump can be configured to stop .

本発明によれば、第１タンクに貯蔵された液体燃料を第１タンクへ循環する第４流路に濃度センサを配置し、この第４流路を循環する液体燃料の濃度を検出するので、簡便且つ信頼性の高い構成で燃料濃度を検出することができる。 According to the present invention, the concentration sensor is arranged in the fourth flow path for circulating the liquid fuel stored in the first tank to the first tank, and the concentration of the liquid fuel circulating in the fourth flow path is detected. The fuel concentration can be detected with a simple and reliable configuration.

本発明の一実施の形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。1 is a block diagram showing a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 図１の制御装置におけるデータ処理手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the data processing procedure in the control apparatus of FIG.

以下、本発明の一実施の形態に係る燃料電池システム１は、メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール型燃料電池システムであり、図１に示すように、燃料供給装置１１と、制御装置１２と、燃料電池１３とを備える。以下、図１を参照して、それぞれの構成について説明する。 Hereinafter, a fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention is a direct methanol fuel cell system that generates power using methanol as a fuel. As shown in FIG. 1, a fuel supply device 11, a control device 12, And a fuel cell 13. Hereinafter, each configuration will be described with reference to FIG.

ダイレクトメタノール型燃料電池システムに使用される燃料電池１３は、固体高分子型燃料電池であり、膜電極接合体（MEA：Membrane-electrode assembly）１３１と、膜電極接合体１３１を挟む板状のアノードセパレータ１３５およびカソードセパレータ１３６を備える。膜電極接合体１３１は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する略矩形の高分子電解質膜１３２と、略矩形のアノード触媒層１３３と、カソード触媒層１３４を含み、さらに図示は省略するが、略矩形のアノードガス拡散層とカソードガス拡散層を含む。アノード触媒層１３３とアノードガス拡散層がアノード（燃料極）を構成し、カソード触媒層１３４とカソードガス拡散層がカソード（空気極）を構成する。 The fuel cell 13 used in the direct methanol fuel cell system is a polymer electrolyte fuel cell, and includes a membrane electrode assembly (MEA) 131 and a plate-like anode sandwiching the membrane electrode assembly 131. A separator 135 and a cathode separator 136 are provided. The membrane electrode assembly 131 includes a substantially rectangular polymer electrolyte membrane 132 having hydrogen ion (cation) conductivity, a substantially rectangular anode catalyst layer 133, and a cathode catalyst layer 134, and further illustration is omitted. A substantially rectangular anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer are included. The anode catalyst layer 133 and the anode gas diffusion layer constitute an anode (fuel electrode), and the cathode catalyst layer 134 and the cathode gas diffusion layer constitute a cathode (air electrode).

高分子電解質膜１３２としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）、旭化成（株）製のAciplex（商品名）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳIIなど）を使用することができる。 The polymer electrolyte membrane 132 is not particularly limited, and a polymer electrolyte membrane mounted on a normal polymer electrolyte fuel cell can be used. For example, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont, USA, Aciplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., GSII manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., etc.) Can be used.

アノード触媒層１３３およびカソード触媒層１３４は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。 The anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134 are made of, for example, an electrode catalyst such as a platinum-based metal catalyst, conductive carbon particles (carbon powder) supporting the electrode catalyst, and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity. It is configured.

アノード触媒層１３３およびカソード触媒層１３４における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。 As the conductive carbon particles that are carriers in the anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134, it is preferable to use a conductive carbon material having developed pores, such as carbon black, activated carbon, carbon fiber, and carbon tube. Can be used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. Activated carbon can be obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms.

アノード触媒層１３３およびカソード触媒層１３４における電極触媒としては、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよく、アノード側とカソード側に同じ電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもよい。 As an electrode catalyst in the anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134, it is preferable to use platinum or a platinum alloy. Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, titanium, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, rhenium, zinc, and tin. An alloy of platinum and one or more metals selected from the group is preferably used. The platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and the metal. Furthermore, an electrode catalyst mixture obtained by mixing an electrode catalyst made of platinum and an electrode catalyst made of a platinum alloy may be used, or the same electrode catalyst may be used on the anode side and the cathode side, or different electrode catalysts may be used. .

アノード触媒層１３３およびカソード触媒層１３４の外側に配置されるアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層（いずれも図示を省略する）としては、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。これらのガス拡散層を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施されていてもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。 As the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer (both not shown) disposed outside the anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134, various gas diffusion layers known in the art can be used. . As the base material that constitutes these gas diffusion layers, in order to give gas permeability, the conductive material made using carbon fine powder, pore former, carbon paper or carbon cloth having a developed structure structure. A porous porous substrate can be used. In order to improve drainage, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetra A water-repellent material (polymer) typified by a fluororesin such as fluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) may be dispersed inside the base material, and the base material may be subjected to a water-repellent treatment. . Furthermore, in order to give electronic conductivity, you may comprise the said base material with electronic conductive materials, such as a carbon fiber, a metal fiber, or a carbon fine powder. The same gas diffusion layer or different gas diffusion layers may be used on the cathode side and the anode side.

一対のアノードセパレータ１３５およびカソードセパレータ１３６は、膜電極接合体１３１の外側に配置されて、膜電極接合体１３１を機械的に固定するための部材である。アノードセパレータ１３５のうちの膜電極接合体１３１と接触する面には、アノードに燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に排出するためのアノード流路（不図示）が形成され、同様に、カソードセパレータ１３６のうちの膜電極接合体１３１と接触する面には、カソードに酸素（空気）を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路（不図示）が形成されている。 The pair of anode separator 135 and cathode separator 136 are members that are disposed outside the membrane electrode assembly 131 and mechanically fix the membrane electrode assembly 131. The surface of the anode separator 135 in contact with the membrane electrode assembly 131 is supplied with methanol as fuel to the anode, and discharges the electrode reaction product and the substance containing unreacted methanol from the reaction field to the outside. Similarly, an anode channel (not shown) is formed. Similarly, oxygen (air) is supplied to the cathode on the surface of the cathode separator 136 that contacts the membrane electrode assembly 131, and the electrode reaction product, unreacted A cathode channel (not shown) is formed to carry away the substance containing methanol from the reaction field to the outside.

こうしたアノード流路およびカソード流路は、図示はしないが、それぞれアノードセパレータ１３５およびカソードセパレータ１３６の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路およびカソード流路は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。 Although not shown, the anode channel and the cathode channel are formed by providing grooves on the surfaces of the anode separator 135 and the cathode separator 136, respectively, by a conventional method. Although not particularly limited, the anode channel and the cathode channel are, for example, a serpentine composed of a plurality of linear grooves and a plurality of turn-shaped grooves connecting the adjacent linear grooves from upstream to downstream. Has a shape.

以上のように構成された燃料電池１３において、上述したアノードセパレータ１３５のアノード流路の入口に第１流路１１２を介してメタノールを供給し、カソードセパレータ１３６のカソード流路の入口に第６流路１１６を介して空気を供給すると、アノードにおいては、
［数１］
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
という化学反応が生じ、カソードにおいては、
［数２］
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
という化学反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。 In the fuel cell 13 configured as described above, methanol is supplied to the inlet of the anode channel of the anode separator 135 described above via the first channel 112, and the sixth flow is supplied to the inlet of the cathode channel of the cathode separator 136. When air is supplied through the passage 116, at the anode,
[Equation 1]
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻
The chemical reaction occurs, and at the cathode,
[Equation 2]
3 / 2O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O
A chemical reaction occurs. As a result, a current flows between the anode and the cathode.

なお、アノードで生成した二酸化炭素ガスと、反応に寄与しなかった未反応メタノールは、アノード流路の出口から第５流路１１４を介して第１タンク１１１に戻される。同様に、カソードで生成した水と、膜電極接合体１３１を透過（クロスオーバ）した未反応メタノールは、カソード流路の出口から第７流路１１８及び凝縮器１１９を介して第３タンク１２０へ戻される。 The carbon dioxide gas generated at the anode and the unreacted methanol that has not contributed to the reaction are returned to the first tank 111 from the outlet of the anode channel via the fifth channel 114. Similarly, water generated at the cathode and unreacted methanol that has permeated (crossed over) the membrane electrode assembly 131 from the outlet of the cathode channel to the third tank 120 via the seventh channel 118 and the condenser 119. Returned.

燃料供給装置１１は、第１タンク１１１と、第２タンク１２３と、第３タンク１２０とを備え、第１タンク１１１には、燃料電池１３に供給される液体燃料であるメタノール水溶液が貯蔵され、第２タンク１２３には、第１タンク１１１に貯蔵されたメタノール水溶液の濃度よりも濃度が高い、高濃度のメタノール水溶液又はメタノール原液が追加燃料として貯蔵され、第３タンク１２０には、上述したように燃料電池１３のカソードから戻されて液化された水分（一部にメタノールを含む水）が貯蔵されている。なお、図示は省略するが、第１タンク１１１と、第２タンク１２３と、第３タンク１２０のそれぞれには、液面レベルを検出するレベルセンサが設けられ、各レベルセンサの検出信号は制御手段である制御装置１２へ出力される。第１タンク１１１、第１流路１１２、第１ポンプ１１３が本発明に係る燃料供給手段に相当し、第２タンク１２３、第２流路１２４、第２ポンプ１２５が本発明に係る追加燃料供給手段に相当する。 The fuel supply device 11 includes a first tank 111, a second tank 123, and a third tank 120. The first tank 111 stores an aqueous methanol solution that is liquid fuel supplied to the fuel cell 13, In the second tank 123, a high-concentration methanol aqueous solution or a methanol stock solution having a higher concentration than the concentration of the methanol aqueous solution stored in the first tank 111 is stored as additional fuel, and in the third tank 120, as described above. In addition, the water (water partially containing methanol) returned from the cathode of the fuel cell 13 is stored. Although not shown, each of the first tank 111, the second tank 123, and the third tank 120 is provided with a level sensor that detects the liquid level, and the detection signal of each level sensor is a control means. Is output to the control device 12. The first tank 111, the first flow path 112, and the first pump 113 correspond to the fuel supply means according to the present invention, and the second tank 123, the second flow path 124, and the second pump 125 supply the additional fuel according to the present invention. Corresponds to means.

第１タンク１１１に貯蔵されたメタノール水溶液は、配管などの第１流路１１２を介して当該第１流路１１２に設けられた第１ポンプ１１３により燃料電池１３のアノードの流路入口に供給される。第１ポンプ１１３の作動及び停止は、制御装置１２からの制御信号によって制御される。なお、後述する第５流路１１４，第６流路１１６，第７流路１１８，第３流路１２１，第２流路１２４，第４流路１２６を含めて、これらの流路１１２，１１４，１１６，１１８，１２１，１２４，１２６は、燃料電池システム１の大きさやレイアウトなどに応じて、配管又は通路などの具体的構造を採用することができる。なお、燃料電池１３のアノードの流路出口から第５流路１１４を介して未反応メタノールと二酸化炭素ガスが第１タンク１１１へ戻されるが、気相の二酸化炭素ガスは液面に浮上するので、この第１タンク１１１により液相のメタノールと気相の二酸化炭素が概ね分離され、二酸化炭素ガスは図示しない排気流路を介して系外へ排出される。 The aqueous methanol solution stored in the first tank 111 is supplied to the channel inlet of the anode of the fuel cell 13 by the first pump 113 provided in the first channel 112 via the first channel 112 such as a pipe. The The operation and stop of the first pump 113 are controlled by a control signal from the control device 12. In addition, these flow paths 112 and 114 including the 5th flow path 114, the 6th flow path 116, the 7th flow path 118, the 3rd flow path 121, the 2nd flow path 124, and the 4th flow path 126 mentioned later are included. , 116, 118, 121, 124, 126 can adopt a specific structure such as a pipe or a passage according to the size or layout of the fuel cell system 1. Note that unreacted methanol and carbon dioxide gas are returned to the first tank 111 from the anode channel outlet of the fuel cell 13 through the fifth channel 114, but the gas phase carbon dioxide gas floats to the liquid surface. The first tank 111 substantially separates liquid phase methanol and vapor phase carbon dioxide, and the carbon dioxide gas is discharged out of the system through an exhaust passage (not shown).

第２タンク１２３に貯蔵されたメタノール原液又は高濃度メタノール水溶液（以下、追加メタノールともいう。）は、第２タンク１２３と第１タンク１１１との間に設けられた配管などの第２流路１２４を介して当該第２流路１２４に設けられた第２ポンプ１２５により第１タンク１１１へ供給される。第２ポンプ１２５の作動及び停止は、制御装置１２からの制御信号に基づいて制御される。また、第３タンク１２０に貯蔵された水（一部にメタノールを含む）は、第３タンク１２０と第１タンク１１１との間に設けられた配管などの第３流路１２１を介して当該第３流路１２１に設けられた第３ポンプ１２２を含む水供給手段により第１タンク１１１へ供給される。第３ポンプ１２２の作動及び停止は、制御装置１２からの制御信号によって制御される。 A methanol stock solution or a high-concentration methanol aqueous solution (hereinafter also referred to as additional methanol) stored in the second tank 123 is a second flow path 124 such as a pipe provided between the second tank 123 and the first tank 111. Is supplied to the first tank 111 by the second pump 125 provided in the second flow path 124. The operation and stop of the second pump 125 are controlled based on a control signal from the control device 12. The water stored in the third tank 120 (partly containing methanol) passes through the third flow path 121 such as a pipe provided between the third tank 120 and the first tank 111. The water is supplied to the first tank 111 by water supply means including a third pump 122 provided in the three flow paths 121. The operation and stop of the third pump 122 are controlled by a control signal from the control device 12.

燃料電池１３のカソードの流路入口には、配管又は通路などの第６流路１１６が設けられ、当該第６流路１１６を介して当該第６流路１１６に設けられたブロア１１７を含む酸素供給手段により外部の空気が吸入される。なお、第６流路１１６には空気に含まれる塵埃等を除去するフィルタ１１５が設けられている。ブロア１１７の作動及び停止は、制御装置１２からの制御信号によって制御される。 A sixth channel 116 such as a pipe or a passage is provided at the cathode channel inlet of the fuel cell 13, and oxygen including a blower 117 provided in the sixth channel 116 via the sixth channel 116. External air is inhaled by the supply means. The sixth flow path 116 is provided with a filter 115 that removes dust and the like contained in the air. The operation and stop of the blower 117 are controlled by a control signal from the control device 12.

なお、燃料電池１３のカソードの流路出口と第３タンク１２０との間に設けられた第７流路１１８には、凝縮器１１９が設けられ、カソードで生じた水蒸気を液化して第３タンク１２０へ戻す機能を司る。 A condenser 119 is provided in a seventh channel 118 provided between the cathode channel outlet of the fuel cell 13 and the third tank 120, and the third tank is liquefied by vaporizing water vapor generated at the cathode. Controls the function of returning to 120.

第１タンク１１１には、当該第１タンク１１１に貯蔵されたメタノール水溶液を第１タンク１１１へ循環する配管などからなる第４流路１２６が設けられ、この第４流路１２６には、第４ポンプ１２７と濃度センサユニット１２８が設けられている。濃度センサユニット１２８は、ガスクロマトグラフィを利用した濃度検出、高精度の密度計を利用した濃度検出、非分散型赤外吸収法を利用した濃度検出などの液体燃料濃度検出手段である濃度センサを含み、第４流路１２６を循環するメタノール水溶液が流通する筒状体などに当該濃度センサの検知部を臨ませた、極力小型のユニットからなる。第４ポンプ１２７は、制御装置１２からの制御信号によって制御され、第１タンク１１１内のメタノール水溶液が第４流路１２６を循環し、これにより第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度を濃度センサユニット１２８により検出し、その検出信号を制御装置１２へ出力する。 The first tank 111 is provided with a fourth flow path 126 including a pipe that circulates the aqueous methanol solution stored in the first tank 111 to the first tank 111. The fourth flow path 126 includes a fourth flow path 126. A pump 127 and a concentration sensor unit 128 are provided. The concentration sensor unit 128 includes a concentration sensor which is a liquid fuel concentration detection means such as concentration detection using gas chromatography, concentration detection using a high-precision density meter, concentration detection using a non-dispersive infrared absorption method. The unit consists of a unit as small as possible in which the detection part of the concentration sensor faces a cylindrical body or the like through which the aqueous methanol solution circulating in the fourth flow path 126 circulates. The fourth pump 127 is controlled by a control signal from the control device 12, and the methanol aqueous solution in the first tank 111 circulates through the fourth flow path 126, thereby measuring the concentration of the methanol aqueous solution in the first tank 111. Detection is performed by the unit 128 and the detection signal is output to the control device 12.

制御装置１２は、入力部として燃料電池１３の起動及び停止スイッチを備え、起動スイッチがＯＮになる（停止スイッチはＯＦＦ）と、第１ポンプ１１３，第４ポンプ１２７及びブロア１１７を作動する制御信号をそれぞれに出力する。また、停止スイッチがＯＮになる（起動スイッチはＯＦＦ）と、第１ポンプ１１３，第４ポンプ１２７及びブロア１１７を停止する制御信号をそれぞれに出力する。 The control device 12 includes a start and stop switch for the fuel cell 13 as an input unit, and a control signal for operating the first pump 113, the fourth pump 127, and the blower 117 when the start switch is turned ON (the stop switch is OFF). Are output to each. When the stop switch is turned on (the start switch is turned off), a control signal for stopping the first pump 113, the fourth pump 127, and the blower 117 is output to each.

また本例の制御装置１２は、濃度センサユニット１２８からの濃度検出信号と、第１タンク１１１、第２タンク１２３及び第３タンク１２０の各レベルセンサからの液面レベル検出信号を所定時間間隔で読出し、第２ポンプ１２５及び第３ポンプ１２２の作動又は停止の制御信号を出力するとともに、各タンク１１１，１２３，１２０の液面レベルの警告報知を実行する。具体的な制御手順は以下のとおりである。 Further, the control device 12 of this example receives the concentration detection signal from the concentration sensor unit 128 and the liquid level detection signals from the level sensors of the first tank 111, the second tank 123, and the third tank 120 at predetermined time intervals. Reading and outputting the control signal of the operation or stop of the second pump 125 and the third pump 122, and the warning notification of the liquid level of each tank 111, 123, 120 is executed. The specific control procedure is as follows.

図２は、本例の燃料電池システム１の制御装置１２で実行される制御手順を示すフローチャートであり、予め設定された時間間隔で一連の処理を繰り返す。まずステップＳＴ１において、制御装置１２に起動スイッチのＯＮ信号が入力されるとステップＳＴ２へ進み、第１ポンプ１１３、第４ポンプ１２７及びブロア１１７へ作動信号を出力し、第２ポンプ１２５及び第３ポンプ１２２へ停止信号を出力する。これにより、第１タンク１１１に貯蔵されたメタノール水溶液が第１流路１１２を介して燃料電池１３のアノードに供給されるとともに、外部の空気が第６流路１１６及びフィルタ１１５を介して燃料電池１３のカソードに供給され、燃料電池１３による発電が開始する。これと同時に、第１タンク１１１内のメタノール水溶液が第４流路１２６を介して循環し、濃度センサユニット１２８によりメタノール水溶液の濃度検出が可能となる。なお、ステップＳＴ１において、制御装置１２に起動スイッチのＯＮ信号が入力されない場合はステップＳＴ８へ進み、停止スイッチをＯＮしたうえでステップＳＴ１へ戻る。 FIG. 2 is a flowchart showing a control procedure executed by the control device 12 of the fuel cell system 1 of this example, and a series of processing is repeated at a preset time interval. First, in step ST1, when the ON signal of the start switch is input to the control device 12, the process proceeds to step ST2, and operation signals are output to the first pump 113, the fourth pump 127, and the blower 117, and the second pump 125 and the third pump A stop signal is output to the pump 122. As a result, the aqueous methanol solution stored in the first tank 111 is supplied to the anode of the fuel cell 13 via the first flow path 112, and external air is supplied to the fuel cell via the sixth flow path 116 and the filter 115. 13 is supplied to the cathode 13 and power generation by the fuel cell 13 is started. At the same time, the aqueous methanol solution in the first tank 111 circulates through the fourth flow path 126, and the concentration sensor unit 128 can detect the concentration of the aqueous methanol solution. In step ST1, when the ON signal of the start switch is not input to the control device 12, the process proceeds to step ST8, the stop switch is turned on, and the process returns to step ST1.

ステップＳＴ３では、第１タンク１１１、第２タンク１２３及び第３タンク１２０のそれぞれに設けられた液面レベルセンサの検出信号を読出したのち、ステップＳＴ４において、第１タンク１１１の液面レベルが予め設定された上限以下であるか否か、すなわちオーバフローするおそれがないかどうかを判断する。その結果、第１タンク１１１の液面レベルが上限を超えている場合はステップＳＴ９へ進み、制御装置１２などに設けられた所定の表示器などによりエラー報知を実行する。そしてこの場合は、ステップＳＴ１１にて第１ポンプ１１３、第４ポンプ１２７、ブロア１１７、第２ポンプ１２５及び第３ポンプ１２２のそれぞれに停止信号を出力し、制御処理を終了する。 In step ST3, after the detection signal of the liquid level sensor provided in each of the first tank 111, the second tank 123, and the third tank 120 is read, in step ST4, the liquid level of the first tank 111 is set in advance. It is determined whether or not it is below the set upper limit, that is, whether or not there is a possibility of overflow. As a result, when the liquid level in the first tank 111 exceeds the upper limit, the process proceeds to step ST9, and error notification is executed by a predetermined display provided in the control device 12 or the like. In this case, a stop signal is output to each of the first pump 113, the fourth pump 127, the blower 117, the second pump 125, and the third pump 122 in step ST11, and the control process is terminated.

ステップＳＴ４において第１タンク１１１の液面レベルが上限を超えない場合はステップＳＴ５へ進み、第３タンク１２０の液面レベルが予め設定された上限以下であるか否か、すなわちオーバフローするおそれがないかどうかを判断する。その結果、第３タンク１２０の液面レベルが上限を超えている場合はステップＳＴ１０へ進み、制御装置１２などに設けられた所定の表示器などによりエラー報知を実行する。そしてこの場合は、ステップＳＴ１１にて第１ポンプ１１３、第４ポンプ１２７、ブロア１１７、第２ポンプ１２５及び第３ポンプ１２２のそれぞれに停止信号を出力し、制御処理を終了する。 If the liquid level in the first tank 111 does not exceed the upper limit in step ST4, the process proceeds to step ST5, whether or not the liquid level in the third tank 120 is equal to or lower than a preset upper limit, that is, there is no possibility of overflow. Determine whether or not. As a result, when the liquid level of the third tank 120 exceeds the upper limit, the process proceeds to step ST10, and error notification is executed by a predetermined display or the like provided in the control device 12 or the like. In this case, a stop signal is output to each of the first pump 113, the fourth pump 127, the blower 117, the second pump 125, and the third pump 122 in step ST11, and the control process is terminated.

ステップＳＴ５において第３タンク１２０の液面レベルが上限を超えない場合はステップＳＴ６へ進み、濃度センサユニット１２８の検出信号を読出し、続くステップＳＴ７において、検出されたメタノール水溶液の濃度が予め設定された基準範囲内であるか否かを判断する。この基準範囲は燃料電池１３の仕様に応じた適宜の値に設定することができるが、たとえば３重量％±０．５重量％（下限値が２．５重量％，上限値が３．５重量％）であるとする。燃料電池１３に供給されるメタノール水溶液の濃度が２．５重量％未満（下限値未満）であると出力電流密度が低下し、３．５重量％を超える（上限値を超える）と燃料クロスオーバーによるカソードの劣化が起きてしまうからである。そして、検出されたメタノール水溶液の濃度が基準範囲内である場合はステップＳＴ１へ戻る。 If the liquid level in the third tank 120 does not exceed the upper limit in step ST5, the process proceeds to step ST6, the detection signal of the concentration sensor unit 128 is read, and in the subsequent step ST7, the concentration of the detected aqueous methanol solution is preset. It is determined whether it is within the reference range. This reference range can be set to an appropriate value according to the specifications of the fuel cell 13, for example, 3% by weight ± 0.5% by weight (lower limit is 2.5% by weight, upper limit is 3.5% by weight) %). When the concentration of the aqueous methanol solution supplied to the fuel cell 13 is less than 2.5% by weight (less than the lower limit value), the output current density decreases. When the concentration exceeds 3.5% by weight (exceeds the upper limit value), the fuel crossover This is because the cathode deteriorates due to the above. If the detected concentration of the aqueous methanol solution is within the reference range, the process returns to step ST1.

ステップＳＴ７において、検出されたメタノール水溶液の濃度が下限値である２．５重量％未満である場合はステップＳＴ１２へ進み、第２タンク１２３の液面レベルが下限を下回っていないか、すなわちメタノール原液又は高濃度メタノール水溶液の残量が充分かどうかを判断する。その結果、第２タンク１２３の液面レベルが下限を下回っていない場合はステップＳＴ１３へ進み、第２ポンプ１２５を作動する制御信号を出力したのち、続くステップＳＴ２１０にて、予め設定された撹拌時間の経過を待ったのちステップＳＴ１へ戻る。これにより、第２タンク１２３に貯蔵されたメタノール原液又は高濃度メタノール水溶液が第２流路１２４を介して第１タンク１１１へ供給され、濃度が低下した第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度を上昇させることができる。なお、第２ポンプ１２５の作動は、以降のルーチンのステップＳＴ７におい第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が基準範囲内に入るまで継続し、その際のステップＳＴ７→ステップＳＴ１→ステップＳＴ２における第２ポンプ１２５の停止信号の出力によって停止する。 In step ST7, when the detected concentration of the aqueous methanol solution is less than the lower limit value of 2.5% by weight, the process proceeds to step ST12, in which the liquid level in the second tank 123 is not lower than the lower limit, that is, methanol stock solution. Alternatively, it is determined whether the remaining amount of the high-concentration aqueous methanol solution is sufficient. As a result, when the liquid level of the second tank 123 is not below the lower limit, the process proceeds to step ST13, and after outputting a control signal for operating the second pump 125, the agitation time set in advance in step ST210. After the elapse of time, the process returns to step ST1. As a result, the methanol stock solution or the high-concentration methanol aqueous solution stored in the second tank 123 is supplied to the first tank 111 via the second flow path 124, and the concentration of the methanol aqueous solution in the first tank 111 whose concentration is reduced is reduced. Can be raised. The operation of the second pump 125 continues until the concentration of the aqueous methanol solution in the first tank 111 falls within the reference range in step ST7 of the subsequent routine, and the step ST7 → step ST1 → step ST2 at that time. 2 Stops when the pump 125 outputs a stop signal.

ステップＳＴ１２において、第２タンク１２３の液面レベルが下限を下回っている場合はステップＳＴ１４へ進み、制御装置１２などに設けられた所定の表示器などにより第２タンク１２３の液面下限エラー報知を実行する。そして、続くステップＳＴ１５において、検出された第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が、予め設定された限界値（上記基準範囲の下限値よりもさらに小さい所定値，燃料電池１３にて発電可能な最小濃度）未満か否かを判断し、この限界値未満である場合はステップＳＴ１６へ進み、制御装置１２などに設けられた所定の表示器などにより第１タンク１１１の濃度低下エラー報知を実行したのち、続くステップＳＴ１７にて第１ポンプ１１３、第４ポンプ１２７、ブロア１１７、第２ポンプ１２５及び第３ポンプ１２２のそれぞれに停止信号を出力し、制御処理を終了する。なお、ステップＳＴ１５において、検出されたメタノール水溶液の濃度が限界値以上である場合はステップＳＴ２１へ進み、予め設定された撹拌時間の経過を待ったのちステップＳＴ１へ戻る。 In step ST12, when the liquid level of the second tank 123 is below the lower limit, the process proceeds to step ST14, and the liquid level lower limit error notification of the second tank 123 is notified by a predetermined display provided in the control device 12 or the like. Run. Then, in the subsequent step ST15, the detected concentration of the aqueous methanol solution in the first tank 111 has a preset limit value (a predetermined value that is smaller than the lower limit value of the reference range, which can be generated by the fuel cell 13). It is determined whether or not the concentration is less than the minimum concentration. If the concentration is less than the limit value, the process proceeds to step ST16, and the concentration reduction error notification of the first tank 111 is executed by a predetermined display provided in the control device 12 or the like. After that, in the following step ST17, a stop signal is output to each of the first pump 113, the fourth pump 127, the blower 117, the second pump 125, and the third pump 122, and the control process ends. In step ST15, when the detected concentration of the aqueous methanol solution is equal to or higher than the limit value, the process proceeds to step ST21, and after waiting for a preset stirring time, the process returns to step ST1.

ステップＳＴ７へ戻り、検出されたメタノール水溶液の濃度が上限値である３．５重量％を超えている場合はステップＳＴ１８へ進み、第３タンク１２０の液面レベルが下限を下回っていないか、すなわち水分の残量が充分かどうかを判断する。その結果、第３タンク１２０の液面レベルが下限を下回っていない場合はステップＳＴ１９へ進み、第３ポンプ１２２を作動する制御信号を出力したのち、続くステップＳＴ２１にて、予め設定された撹拌時間の経過を待ったのちステップＳＴ１へ戻る。これにより、第３タンク１２０に貯蔵された水分が第３流路１２１を介して第１タンク１１１へ供給され、濃度が増加した第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度を下降させることができる。なお、第３ポンプ１２２の作動は、以降のルーチンのステップＳＴ７におい第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が基準範囲内に入るまで継続し、その際のステップＳＴ７→ステップＳＴ１→ステップＳＴ２における第３ポンプ１２２の停止信号の出力によって停止する。このとき、第３タンク１２０内には未反応メタノールも含まれている（すなわち低濃度メタノール水溶液）が、本例の制御では、以降のルーチンのステップＳＴ７におい第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が基準範囲内に入るまで第３ポンプ１２２の作動を継続するので、第３タンク１２０内のメタノール濃度に拘わらず適用することができる。 Returning to step ST7, if the detected concentration of the aqueous methanol solution exceeds the upper limit of 3.5% by weight, the process proceeds to step ST18, in which the liquid level of the third tank 120 is not lower than the lower limit. Determine if there is enough water remaining. As a result, when the liquid level in the third tank 120 is not lower than the lower limit, the process proceeds to step ST19, and after outputting the control signal for operating the third pump 122, the stirring time set in advance in step ST21. After the elapse of time, the process returns to step ST1. Thereby, the water stored in the third tank 120 is supplied to the first tank 111 via the third flow path 121, and the concentration of the methanol aqueous solution in the first tank 111 whose concentration has increased can be lowered. The operation of the third pump 122 continues until the concentration of the aqueous methanol solution in the first tank 111 falls within the reference range in step ST7 of the subsequent routine, and the step ST7 → step ST1 → step ST2 at that time. 3 Stops when a stop signal is output from the pump 122. At this time, unreacted methanol is also contained in the third tank 120 (that is, a low-concentration methanol aqueous solution), but in the control of this example, the concentration of the methanol aqueous solution in the first tank 111 in step ST7 of the subsequent routine. Since the operation of the third pump 122 is continued until the value falls within the reference range, it can be applied regardless of the methanol concentration in the third tank 120.

ステップＳＴ１８において、第３タンク１２０の液面レベルが下限を下回っている場合はステップＳＴ２０へ進み、制御装置１２などに設けられた所定の表示器などにより第３タンク１２０の液面下限エラー報知を実行する。この場合は、燃料電池１３に供給されるメタノール水溶液の濃度が基準範囲の上限値よりも高く、発電は可能であるため、続くステップＳＴ２１にて、予め設定された撹拌時間の経過を待ったのちステップＳＴ１へ戻る。 In step ST18, when the liquid level of the third tank 120 is below the lower limit, the process proceeds to step ST20, and the liquid level lower limit error notification of the third tank 120 is notified by a predetermined indicator provided in the control device 12 or the like. Run. In this case, since the concentration of the aqueous methanol solution supplied to the fuel cell 13 is higher than the upper limit value of the reference range and power generation is possible, in step ST21, after waiting for the elapse of a preset stirring time, the step is performed. Return to ST1.

以上のとおり、本例の燃料電池システム１によれば、燃料電池１３に供給されるメタノール水溶液を貯蔵する第１タンク１１１内の当該メタノール水溶液を、第４流路１２６と第４ポンプ１２７と濃度センサユニット１２８で構成される小型の液体濃度検出手段に直接循環させるので、簡便な、しかも検出濃度の信頼性も高い燃料電池システムを提供することができる。 As described above, according to the fuel cell system 1 of the present example, the methanol aqueous solution in the first tank 111 that stores the methanol aqueous solution supplied to the fuel cell 13 is concentrated in the fourth flow path 126, the fourth pump 127, and the concentration. Since it is directly circulated through a small liquid concentration detecting means constituted by the sensor unit 128, a simple fuel cell system with high detection concentration reliability can be provided.

また本例の燃料電池システム１によれば、燃料電池１３に供給される第１タンク１１１内のメタノール水溶液を３±０．５重量％の基準範囲に制御する。すなわち、第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が基準範囲の下限値を下回ると第２タンク１２３内のメタノール原液又は高濃度メタノール水溶液を加え、第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が基準範囲の上限値を上回ると第３タンク１２０内の水を加えるので、常に第１タンク１１１内のメタノール水溶液の濃度が３±０．５重量％に維持され、これにより燃料電池１３の発電効率を高めることができる。 Further, according to the fuel cell system 1 of the present example, the aqueous methanol solution in the first tank 111 supplied to the fuel cell 13 is controlled to a reference range of 3 ± 0.5 wt%. That is, when the concentration of the methanol aqueous solution in the first tank 111 falls below the lower limit of the reference range, the methanol stock solution or the high concentration methanol aqueous solution in the second tank 123 is added, and the concentration of the methanol aqueous solution in the first tank 111 is Since the water in the third tank 120 is added when the upper limit value is exceeded, the concentration of the aqueous methanol solution in the first tank 111 is always maintained at 3 ± 0.5 wt%, thereby increasing the power generation efficiency of the fuel cell 13. be able to.

１…燃料電池システム
１１…燃料供給装置
１１１…第１タンク
１１２…第１流路
１１３…第１ポンプ
１１４…第５流路
１１５…フィルタ
１１６…第６流路
１１７…ブロア
１１８…第７流路
１１９…凝縮器
１２０…第３タンク
１２１…第３流路
１２２…第３ポンプ
１２３…第２タンク
１２４…第２流路
１２５…第２ポンプ
１２６…第４流路
１２７…第４ポンプ
１２８…濃度センサユニット
１２…制御装置
１３…燃料電池
１３１…膜電極接合体
１３２…高分子電解質膜
１３３…アノード触媒層
１３４…カソード触媒層
１３５…アノードセパレータ
１３６…カソードセパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell system 11 ... Fuel supply apparatus 111 ... 1st tank 112 ... 1st flow path 113 ... 1st pump 114 ... 5th flow path 115 ... Filter 116 ... 6th flow path 117 ... Blower 118 ... 7th flow path 119: Condenser 120 ... Third tank 121 ... Third flow path 122 ... Third pump 123 ... Second tank 124 ... Second flow path 125 ... Second pump 126 ... Fourth flow path 127 ... Fourth pump 128 ... Concentration Sensor unit 12 ... Control device 13 ... Fuel cell 131 ... Membrane electrode assembly 132 ... Polymer electrolyte membrane 133 ... Anode catalyst layer 134 ... Cathode catalyst layer 135 ... Anode separator 136 ... Cathode separator

Claims

A fuel cell comprising a membrane electrode assembly;
A first tank for storing liquid fuel to be supplied to the fuel electrode of the fuel cell, a first flow path for supplying liquid fuel in the first tank to the fuel electrode, and a first pump provided in the first flow path Fuel supply means including:
Oxygen supply means for supplying at least oxygen to the air electrode of the fuel cell;
A second tank for storing additional fuel having a higher concentration than the liquid fuel; a second flow path for supplying additional fuel in the second tank to the first tank; and a second pump provided in the second flow path. Including additional fuel supply means,
Water including a third tank for storing water discharged from the air electrode, a third flow path for supplying water in the third tank to the first tank, and a third pump provided in the third flow path Supply means;
A fourth flow path for circulating the liquid fuel stored in the first tank to the first tank; a fourth pump provided in the fourth flow path; and a fourth flow path provided in the fourth flow path. Liquid fuel concentration detection means including a concentration sensor for detecting the concentration of the liquid fuel circulating in the path;
It is determined whether or not the concentration of the liquid fuel detected by the concentration sensor is within a preset reference range, and the operation and stop of the second pump and the third pump are controlled based on the result. Control means,
The control means includes
When it is determined that the concentration of the liquid fuel is within the reference range, the second pump and the third pump are stopped,
When it is determined that the concentration of the liquid fuel is less than the lower limit value of the reference range, the second pump is operated and the third pump is stopped,
A fuel cell system that stops the second pump and activates the third pump when it is determined that the concentration of the liquid fuel exceeds the upper limit of the reference range.

The control means includes
When it is determined that the concentration of the liquid fuel is less than the lower limit value of the reference range, and when the second pump is operated and the third pump is stopped, a predetermined agitation time has elapsed. After waiting, if it is determined that the concentration of the liquid fuel is within the reference range, the second pump is stopped,
When it was determined that the concentration of the liquid fuel exceeded the upper limit value of the reference range, when the second pump was stopped and the third pump was operated, a predetermined agitation time had elapsed. 2. The fuel cell system according to claim 1 , wherein the third pump is stopped when it is determined that the concentration of the liquid fuel is within the reference range .