JP6441127B2 - 活性炭の再生方法及び、金の回収方法 - Google Patents

Description

この発明は、金を回収するために金を一時的に吸着させることに用いられた使用後の活性炭を、再度の金の吸着に用いるために再生させる活性炭の再生方法及び、金の回収方法に関するものであり、特には、使用後の活性炭を、高い活性度で再生させることのできる技術を提案するものである。

たとえば、含金硫化金属鉱に含まれる金を回収する方法としては、特許文献１、２に記載されたもの等がある。
これらの特許文献１、２に記載された方法では、はじめに、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液を用いて、含金硫化金属鉱から金を前記酸性浸出液に加温浸出し、次いで、酸性浸出液中の金を活性炭に吸着させ、その後、活性炭に吸着させた金をアルカリ液で溶離させる。かかる金の回収方法によれば、硫化金属鉱に含まれる金を安価に効率良く回収することができる。

このような金の回収方法で、酸性浸出液中の金を一時的に吸着させる吸着材として用いられた使用後の活性炭は、活性度が低下していることから、再度の金の吸着に繰り返し用いるには再生処理を施すことが必要となる。

使用後の活性炭の再生処理として通常は、特許文献３に記載されているように、使用後の活性炭を非酸化雰囲気の下、２５０℃程度の温度で加熱して再活性化する、いわゆる賦活処理により、使用後の活性炭の吸着性能を回復させることが行われている。

特開２０１３−１４７６８５号公報 特開２０１４−５５３１１号公報 米国特許第４１８８２０８号明細書

しかしながら、上述したような非酸化雰囲気下で高加熱する賦活処理によっては、再生される活性炭の活性度を、未使用時の活性炭の活性度の６０％程度にしか高めることができず、その吸着性能が十分に回復しないことが解かった。
それ故に、そのような賦活処理により再生された活性炭を、先述の金の回収方法における金の吸着に用いた場合は、その活性炭に、酸性浸出液に浸出した金が十分に吸着しない結果として、金の回収率を所期したほどに向上させることができなかった。

この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、使用後の活性炭を、先に述べた賦活処理よりも高い活性度に再生させ、活性炭を有効に繰り返し用いることを可能にする活性炭の再生方法及び、金の回収方法を提供することにある。

発明者は鋭意検討の結果、使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄し、さらに、使用態様に応じてアルカリ性領域となっていることがある使用後の活性炭を洗浄した際の、洗浄後の酸性洗浄液が酸性領域に維持されるように、使用後の活性炭の洗浄条件を調整することにより、その活性炭の活性度を大きく高めることができることを見出した。

これは、活性炭を上述したような金の吸着に用いたことによって、その使用後の活性炭の表面に付着していた銅、鉄その他の金属が、洗浄時に酸性洗浄液中に溶解し、そして、洗浄後まで酸性洗浄液の酸性領域が維持されることにより、当該金属が再度析出することが防止されて、活性炭表面の露出した状態が保たれることによるものと考えられるが、このような理論に限定されることを意図するものではない。

このような知見に基き、この発明の活性炭の再生方法は、金が吸着した活性炭から当該金を溶離させた後、金を溶離させた使用後の活性炭を、金の吸着に再利用するために活性炭を再生する方法であって、前記使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄し、その洗浄後の酸性洗浄液を酸性領域とし、前記洗浄後の酸性洗浄液のｐＨを２．７以下とすることにある。

ここで好ましくは、前記酸性洗浄液を塩酸溶液とする。

上記の再生方法で、使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄するに当っては、前記使用後の活性炭をカラム内に充填し、該カラム内に酸性洗浄液を流すことが好ましい。
また、この発明の活性炭の再生方法では、金が吸着した活性炭から、シアン溶液を用いて当該金を溶離させた後の、使用後の活性炭を対象とすることが好ましい。
そしてまた、金を含む液中の金を活性炭に吸着させ、次いで、金が吸着した前記活性炭から当該金を溶離させた後の、使用後の活性炭を対象とすることが好ましく、この場合、前記金を含む液が、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含むとともにカチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液に、含金硫化金属鉱に含まれる金を加温浸出させて得られた液であることが好適である。

この発明の金の回収方法は、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、かつ、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液に、含金硫化金属鉱に含まれる金を加温浸出させる金浸出工程と、前記酸性浸出液に浸出した金を活性炭に吸着させる金吸着工程と、前記活性炭に吸着した金を溶離させる金溶離工程とを備える金の回収方法であって、前記活性炭として、上述したいずれかの活性炭の再生方法により再生させた活性炭を用いることにある。

この発明の活性炭の再生方法によれば、使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄し、その洗浄後の酸性洗浄液を酸性領域とすることにより、使用後の活性炭の活性度を大きく高めることができる。
また、この発明の金の回収方法によれば、上記の再生方法により吸着性能が十分に回復した活性炭を有効に用いることができる。

この発明の金の回収方法の一の実施形態を示すフローチャートである。 実施例の試験例２における時間の経過に伴う各洗浄液のｐＨの推移を示すグラフである。

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の活性炭の再生方法は、金が吸着した活性炭から当該金を溶離させた後、金を溶離させた使用後の活性炭を、金の吸着に再利用するために活性炭を再生する方法であって、前記使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄し、その洗浄後の酸性洗浄液を酸性領域とすることにある。

（使用後の活性炭）
活性炭としては、金を吸着させる吸着材として通常用いられているもの、たとえば、木材、椰子殻その他の炭素質原料を多孔質原料に変化させる賦活処理等の物理法又は、化学薬品を用いた化学法等により製造された一般的な活性炭を対象とすることができる。
特に、この発明の再生方法では、金の回収方法で、金を一時的に吸着させるために用いられて、吸着した金を溶離させた後の活性炭を対象とし、ここでは、これを使用後の活性炭という。

（酸性洗浄液）
金の回収に用いられた使用後の活性炭は、その金の回収で、吸着した金を、シアン溶液等を用いて溶離させたことに起因して、アルカリ性領域となっていることがある。
このような使用後の活性炭を、所要に応じて乾燥させた後、この発明では、酸性洗浄液を用いて洗浄する。

ここにおいて、使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄した後、その洗浄終了時に、その酸性洗浄液が酸性領域、すなわち酸性洗浄液のｐＨが７未満となるように、使用後の活性炭の状態に応じて、酸性洗浄液の種類や濃度、洗浄時間その他の条件を調整する。
たとえば、アルカリ性領域にある使用後の活性炭を、酸性洗浄液で洗浄すると、酸性洗浄液のｐＨが上昇するが、この場合であっても、洗浄終了時の酸性洗浄液のｐＨが７以上とならずにその酸性領域が維持されるように、各種条件をコントロールする。

それにより、金の回収方法で用いられた際に活性炭表面に付着して残留していた銅、鉄等の金属が、この洗浄時に酸性洗浄液に溶解し、使用後の活性炭の、金の吸着に寄与する表面が露出すると考えられる。
そして、洗浄の終了時まで酸性洗浄液の酸性が維持されるので、酸性洗浄液に溶解した銅、鉄等の金属が再析出することが防止される。
その結果として、先述したような非酸化雰囲気かつ高温下での賦活処理に比して、使用後の活性炭の活性度を大きく高めることができ、その吸着性能を有効に回復させることができる。

なお、たとえば、使用後の活性炭がそもそもアルカリ性であったことによって、その使用後の活性炭の洗浄が終了した際に酸性洗浄液が中性となった場合は、使用後の活性炭表面に付着していた銅、鉄等の金属が一旦溶解した後に再析出して、活性炭表面を再度覆うことになるので、使用後の活性炭の活性度を有効に高めることができない。

ここで、使用後の活性炭表面に付着している銅や鉄等をより効果的に溶解させて、再生処理後の活性炭の活性度をさらに高めるため、洗浄終了時の酸性洗浄液のｐＨは２．７以下とすることが好ましく、さらにこのｐＨを１．０以下とすることがより一層好ましい。

またここで、上記の酸性洗浄液としては、塩酸、硫酸その他の鉱酸等の様々な溶液を用いることができるが、なかでも、再生後の活性炭を、後述する金の回収方法に使用する場合は、塩酸溶液を用いることが好ましい。
この場合、洗浄終了後の酸性洗浄液のｐＨを低く維持するため、酸性洗浄液としての塩酸溶液の濃度は高いほうが好ましい。そのため、この塩酸溶液の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。

そしてまた、使用後の活性炭を洗浄する際の、活性炭の酸性洗浄液中のパルプ濃度は、洗浄後の活性炭の活性度をより有効に高めるとの観点からは低いほうが好ましく、具体的には、１００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌとすることが好適である。パルプ濃度が４００ｇ／Ｌを超えると、活性度がそれほど大きく向上しないことがある。なおここで、パルプ濃度とは、使用後の活性炭の乾燥重量（ｇ）を、洗浄に用いる酸性洗浄液の体積（Ｌ）で除したものである。

このような酸性洗浄液による洗浄は、たとえば、使用後の活性炭を酸性洗浄液に浸漬させるとともに、撹拌して又は撹拌せずに洗うことにより行う他、使用後の活性炭を、円筒状等のカラムに充填し、そのカラム内に酸性洗浄液を通して通液することにより行うことができる。なお後者の場合、カラムを通過した酸性洗浄液を洗浄後の酸性洗浄液として、そのｐＨを測定し、その測定値に基いて、カラムを通過させる酸性洗浄液の濃度や通液速度を変化させる等の調整を行うことで、洗浄終了時の酸性洗浄液のｐＨを制御することができる。

なお、このような酸性洗浄液による洗浄に先立って、使用後の活性炭に賦活処理を施すことも可能である。この賦活処理では、使用後の活性炭に対し、たとえば水蒸気雰囲気の下、２００〜３００℃で加熱処理を施して再活性化させる。

（再生させた活性炭）
このようにして再生された活性炭の活性度は、たとえば、金含有溶液中に活性炭を投入し、活性炭に金を吸着させる試験を行い、それにより得られた測定値を用いて、以下のＦｌｅｍｉｎｇの式（１）から算出することができる。
ｑ＝ｋ×ｃ×ｔⁿ 式（１）
ここで式（１）中、ｋは炭素活性度、ｑは活性炭に付着した金の量（ｇ／ｔ）、ｃは溶液中の金の濃度（ｇ／Ｌ）、ｔは吸着時間（ｈｒ）、ｎは定数をそれぞれ示す。

この式（１）より活性度ｋを算出することができる。より詳細には、たとえば、所定の試験時間（２時間）内に複数回にわたって定期的に液サンプルを採取し、それらの液サンプルの測定値を、ｑ／ｃとｔの関係を表すグラフにプロットして累積近似することで、Ｆｌｅｍｉｎｇの式（１）と同じ形の近似式を得ることができ、この近似式からｋやｎを求めることができる。

そして、この発明の再生方法により再生された活性炭の、上記の式（１）から算出した活性度は、未使用の活性炭の同様の活性度に対し、たとえば８０％以上に高めることが可能である。
一方、非酸化雰囲気かつ高温下での賦活処理のみで再生された活性炭の同様の活性度は一般に、未使用の活性炭の同様の活性度に対して６０％程度又は、それ以下となる。
そのため、この発明の再生方法によれば、賦活処理による再生方法に比して、再生された活性炭の活性度を大きく高めることができる。

以上に述べた再生方法により再生された活性炭を用いる金の回収方法は、図１に例示するように、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、かつ、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液に、含金硫化金属鉱に含まれる金を加温浸出させる金浸出工程と、前記酸性浸出液に浸出した金を活性炭に吸着させる金吸着工程と、前記活性炭に吸着した金を溶離させる金溶離工程とを備えるものである。
この回収方法の実施形態は具体的には以下のとおりである。

（金浸出工程）
金を含む硫化金属鉱を破砕後、必要に応じて浮遊選鉱法により精鉱とし、この含金硫化金属鉱に含まれる金を、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、かつ、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液中に加温浸出する。ここで、浸出温度は６０℃〜１００℃とすることができ、酸性浸出液のｐＨは０〜１．９とすることができる。また、酸性浸出液は、塩化物イオンと臭化物イオンとをそれぞれ２０〜２００ｇ／Ｌで含み、銅と鉄とをそれぞれ０.０１〜３０ｇ／Ｌで含むことが好ましい。

（金吸着工程）
次いで、酸性浸出液中の金を、上記の如く再生させた活性炭に接触させて吸着させる。金の活性炭への接触は、バッチ回分式又は、活性炭を充填した吸着塔に酸性浸出液を連続通水する連続式により行うことができる。ここで用いる活性炭は、先に述べた再生方法によりその活性度が大きく高くなっていることから、金を有効に吸着させることができる。
この金吸着工程では、金とともに酸性浸出液中に浸出していた銅や鉄その他の金属、硫黄等もまた、活性炭に付着する。

（金溶離工程）
その後、金が吸着した活性炭を、苛性ソーダ等にシアンイオンを添加したシアン溶液又は、チオ硫酸塩を添加した溶液その他の溶液に接触させて、活性炭に吸着した金を溶離させる。それにより、金を溶離させた使用後の活性炭はアルカリ性となることがある。なお、金の回収率の観点からは、シアン溶液を用いることが好ましい。
これにより得られる濃厚金溶液は、たとえば金を５０〜５０００ｍｇ程度で含み、この濃厚金溶液から、シュウ酸ナトリウムによる還元、二酸化硫黄による化学的還元法又は、溶媒抽出−電解採取法その他の公知の方法にて、単体の金を得ることができる。

上記の金溶離工程で金を溶離させた使用後の活性炭に対しては再度、この発明の再生方法を実施することができ、それにより、活性炭を有効に繰り返し用いることができる。その結果、新しい活性炭を用いることに必要なコストを抑えることができる。

次に、この発明の活性炭の再生方法を試験的に実施し、その効果を検証したので以下に説明する。但し、ここでの具体的な説明は単なる例示を意図したものであって、これに限定されるものではない。

（試験例１）
実施例１〜９では、使用後の活性炭に対し、表１に示す各条件の下で洗浄を行い、使用後の活性炭を再生させた。実施例１では、かかる洗浄処理の前に、使用後の活性炭に対して賦活処理を施した。

参考例１では、まだ使用されていない未使用の活性炭を対象とし、また参考例２では、使用後の活性炭を対象としたものであり、いずれも再生処理を施さなかった。
比較例１では、使用後の活性炭に賦活処理を施し、洗浄は行わなかった。比較例２では、使用後の活性炭を洗浄したが、洗浄後の洗浄液のｐＨが７．６となった。
これらの各実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１及び２で得られた活性炭に対し、下記の試験を実施した。

上記の活性炭のそれぞれを、表２に示す条件の下で評価液に浸漬し、その評価液に含まれる金の濃度を測定する試験を行った。ここで、金の濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。なお表２中の浸出液とは、先に述べたような金の回収方法に従って特定の金鉱石を浸出した液であり、Ｃｕ、Ｆｅ等の不純物を含むものである。
そして、それにより得られた測定値から、先述のＦｌｅｍｉｎｇの式（１）を用いて活性度を算出し、それらの各活性炭の活性度を、参考例１の活性炭を１００％とする比率で評価した。その結果を表３に示す。

表３に示す結果から、賦活処理のみを施した比較例１の活性炭は、活性度が６２％であるのに対し、洗浄処理を施した実施例１〜９の活性炭はいずれも活性度が８０％を大きく上回っていることが解かる。また、洗浄処理を施したが洗浄後の洗浄液のｐＨが７．６となった比較例２の活性炭は、活性度が６８．１％と比較的低い値となった。

（試験例２）
使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄し、その洗浄後の酸性洗浄液が略中性領域となった場合に、活性炭の活性度を十分に高めることができない理由を探るため、酸性洗浄液として濃度の異なる塩酸溶液及び工業用水のそれぞれにより、使用後の活性炭を洗浄した際の、時間の経過に伴う各塩酸溶液及び工業用水のｐＨの推移を測定した。その結果を図２に示す。なおここで、使用後の活性炭としてアルカリシアン液を用いて金を溶離した後の活性炭を使用した。

各塩酸溶液中に使用後の活性炭を投入すると、洗浄時間の経過に伴って、図２に示すように、その活性炭に付着しているアルカリ性物質（苛性ソーダ）により、いずれの塩酸溶液でもｐＨが上昇していることが解かる。
特に、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと低い塩酸溶液では、洗浄時間が１時間を経過した段階でｐＨが７を超えている。

この結果から、濃度が低い塩酸溶液でも、活性炭投入直後はｐＨが低いことから、活性炭の表面に付着している銅や鉄等が溶解するが、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液では、その後、ｐＨが上昇して中性領域付近になったことに起因して、一旦溶解した銅や鉄等が析出し、活性炭の表面を再度覆ったと推察することができる。
従って、洗浄終了時に酸性洗浄液を酸性領域とすることが、活性炭の活性度を有効に高める上で重要になると考えられる。

以上に述べた各試験結果より、この発明の活性炭の再生方法によれば、再生される活性炭の活性度を大きく高めて、これを有効に再利用できることが解かった。

Claims (6)

1. 金が吸着した活性炭から当該金を溶離させた後、金を溶離させた使用後の活性炭を、金の吸着に再利用するために活性炭を再生する方法であって、
   前記使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄し、その洗浄後の酸性洗浄液を酸性領域とし、前記洗浄後の酸性洗浄液のｐＨを２．７以下とする、活性炭の再生方法。
2. 前記酸性洗浄液を塩酸溶液とする、請求項１に記載の活性炭の再生方法。
3. 使用後の活性炭を酸性洗浄液で洗浄するに当り、前記使用後の活性炭をカラム内に充填し、該カラム内に酸性洗浄液を流す、請求項１又は２に記載の活性炭の再生方法。
4. 金が吸着した活性炭から、シアン溶液を用いて当該金を溶離させた後の、使用後の活性炭を対象とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性炭の再生方法。
5. 金を含む液中の金を活性炭に吸着させ、次いで、金が吸着した前記活性炭から当該金を溶離させた後の、使用後の活性炭を対象とし、
   前記金を含む液が、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含むとともにカチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液に、含金硫化金属鉱に含まれる金を加温浸出させて得られた液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性炭の再生方法。
6. アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、かつ、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液に、含金硫化金属鉱に含まれる金を加温浸出させる金浸出工程と、前記酸性浸出液に浸出した金を活性炭に吸着させる金吸着工程と、前記活性炭に吸着した金を溶離させる金溶離工程とを備える金の回収方法であって、
   前記活性炭として、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性炭の再生方法により再生させた活性炭を用いる、金の回収方法。