JP6448099B2 - 変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 - Google Patents

Description

〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年０７月１４日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−００９９６９５号及び２０１６年０２月０２日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００１２７７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に係り、より詳細には、水分による物性変化が少なく、比重が低いながらも、衝撃強度、耐候性及び物性バランスに優れた変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物、その製造方法及びそれを含んで製造された成形品に関する。

ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、非結晶樹脂であって、寸法安定性、絶縁性、耐熱性、剛性などに優れるため、自動車部品、電気・電子製品の部品など、様々な分野で幅広く使用されている。しかし、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂単独では高い溶融粘度などにより作業性がよくないため、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレンなどの重合体とブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して加工性を改善しており、特に、ポリアミド樹脂とブレンディングする場合、耐熱性及び作業性が改善された樹脂組成物を得ることができることが知られており、高耐熱性が要求される部品などにポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンド樹脂である変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の利用が台頭されている。しかし、前記のような変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂もまた、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドのブレンディングによる外観の悪化、寸法安定性及び衝撃強度の低下、水分による物性変化など、依然として多くの問題点が残っている。

そこで、上記問題点を解決するための研究が盛んに行われているが、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンディング樹脂の根本的な問題点であるポリアミドの高い比重及び水分による大きな物性変化は解決できていない実情である。

米国特許第４７６０１１４号明細書

本発明は、水分による物性変化が少なく、比重が低いながらも、衝撃強度、耐候性及び物性バランスに優れた変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を含んで製造された成形品を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤を含み、前記ポリオレフィン系樹脂はカプセル化剤によってポリ（アリーレンエーテル）樹脂でカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）された、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤を混練装置のメインフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）に同時に一括投入するステップを含む、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を含んで製造される成形品を提供する。

本発明によれば、水分による物性変化が少なく、比重が低いながらも、衝撃強度、耐候性及び物性バランスに優れた変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を提供する効果がある。

また、本発明によれば、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法を提供する効果がある。

また、本発明によれば、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を含んで製造された成形品を提供する効果がある。

実施例１に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、倍率ｘ５．０ｋ）である。 比較例１に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、倍率ｘ５．０ｋ）である。 比較例４に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、倍率ｘ５．０ｋ）である。 比較例５に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、倍率ｘ５．０ｋ）である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリアミド樹脂をブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）した変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して研究を続けた結果、既存のポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリアミド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含ませ、カプセル化剤を用いて前記ポリオレフィン系樹脂が前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂によってカプセル化される場合、樹脂組成物の比重を下げ、水分による物性変化を改善することができることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

本発明による変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤を含み、前記ポリオレフィン系樹脂は、前記カプセル化剤によって、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂でカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）されたことを特徴とする。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂内にポリ（アリーレンエーテル）樹脂が分散された形態でポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリアミド樹脂がブレンディングされたことを意味し、詳細に説明すると、次の通りである。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、ａ）前記ポリオレフィン系樹脂を含むコア（ｃｏｒｅ）、前記コアを取り囲み、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含むカプセル、及び前記コアと前記カプセルとの間に前記カプセル化剤で形成された膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含むドメイン（ｄｏｍａｉｎ）樹脂；及びｂ）前記ポリアミド樹脂からなるマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）樹脂；を含むことができる。

前記ドメイン樹脂は、一例として、前記マトリックス樹脂内に分散された形態で存在する前記コア−膜−カプセルの構造の樹脂であってもよく、この場合、各樹脂及び共重合体がマトリックス樹脂内で独立して分散された形態に比べて、衝撃強度及び耐候性に優れ、物性バランスに優れるという効果がある。

前記ドメイン樹脂は、一例として、球体、楕円体または円筒体の形状を有することができる。

前記コアは、一例として、前記コアと前記カプセルとの間に、前記カプセル化剤で形成された膜内に１つ以上の相、１個〜１０個の相、１個〜５個の相、または１個〜３個の相で存在することができ、この範囲内で、衝撃強度及び耐候性に優れるという効果がある。

前記コアの相は、前記カプセル化剤で形成された膜内で、各コアの全ての界面が前記カプセル化剤で形成された膜の内面と接触しているか、または前記カプセル化剤で形成された膜の内面及び膜内で異なる相をなすコアの界面と接触している相を意味する。

本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、特に制限されないが、一例として、下記化学式１又は化学式２で表される単位の単独重合体；または下記化学式１又は化学式２で表される単位を含む共重合体；であってもよい。

前記Ｒａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立にまたは同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシまたはニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数であり、Ａｒは、炭素数７〜２０のアリーレン基である。一例として、Ｒ₁及びＲ₂は、アルキル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃及びＲ₄は水素であってもよい。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂であってもよい。

前記ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂は、下記化学式３で表すことができるポリ（アリーレンエーテル）樹脂を意味する。

前記Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素または置換基であり、ｎは繰り返し単位である。

前記Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にまたは同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシまたはニトロ基であり、前記ｎは４〜２０の整数である。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の単独重合体は、特に制限しないが、具体例として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルからなる群から選択された１種以上であってもよい。

また、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の共重合体は、特に制限しないが、具体例として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体などであってもよい。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として１０〜４０重量％、２０〜４０重量％、あるいは３０〜４０重量％であってもよく、この範囲内で、ポリアミドとの相溶性及び衝撃強度に優れるという効果がある。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、加工性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）方法で測定することができる。

本発明の不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、高分子ブレンディング樹脂に使用される不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂であれば特に制限されない。

前記不飽和カルボン酸またはその無水物は、一例として、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アガリン酸（ａｇａｒｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸、アコニット酸（ａｃｏｎｉｔｉｃ ａｃｉｄ）及びその無水物からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び不飽和カルボン酸またはその無水物を溶融状態、溶液状態またはスラリー状態でグラフト反応させて製造されたものであってもよい。

具体例として、前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び不飽和カルボン酸またはその無水物を混合し、混練装置を用いて２５０〜３５０℃の温度で０．１〜１０分間溶融混練してグラフト反応させて製造されたものであってもよい。

前記不飽和カルボン酸またはその無水物は、一例として、グラフト反応に使用されるポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対して０．０５〜２重量％、０．１〜１．５重量％、あるいは０．２〜１重量％含まれてもよく、この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドの界面張力を低下させて分散性を高め、機械的強度及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、前記ドメイン樹脂と前記マトリックス樹脂の界面に存在するようになり、この場合、ドメイン樹脂の最外郭層である前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とマトリックス樹脂であるポリアミド樹脂との間の界面張力を低下させ、ドメイン樹脂の分散度を高める役割を果たす。

前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０〜２２０℃、１７０〜２１０℃、あるいは１８０〜２００℃であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記マトリックス樹脂内に分散されたドメイン樹脂の分散相の平均粒径は、一例として、０．０１〜３μｍ、０．１〜２．５μｍ、あるいは０．３〜２μｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記分散相の平均粒径は、倍率ｘ５．０ｋの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）上に示されるドメイン樹脂の長軸を基準とした粒径（最長長さ）に対する平均値を意味する。

前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、本発明に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜１０重量％、１〜８重量％、あるいは３〜８重量％含まれてもよく、この範囲内で、物性バランス及び加工性に優れるという効果がある。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂の総含量は、一例として、本発明に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して２０重量％以上、２０〜４０重量％、あるいは３０〜４０重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。

本発明のポリアミド樹脂は、一般的に前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と共にブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）できるものであれば特に制限されないが、一例として、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのようなラクタム；または６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのようなアミノ酸；が単独または２種以上縮重合されたものであってもよい。

他の例として、前記ポリアミド樹脂は、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などのような脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸；及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのような脂肪族、脂環族または芳香族ジアミン；またはこれらの塩；が単独または２種以上重合されたものであってもよい。

前記ポリアミド樹脂は、一例として、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン１１６、ナイロン６１０及びナイロン６１２からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ポリアミド樹脂は、一例として、相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２．０〜３．２ｄｌ／ｇ、２．０〜３．０ｄｌ／ｇ、あるいは２．４〜２．７ｄｌ／ｇであってもよく、この範囲内で、相溶性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記ポリアミド樹脂は、一例として、本発明に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して３０〜７０重量％、３５〜６５重量％、あるいは４０〜６０重量％含まれてもよく、この範囲内で、水分吸収による寸法安定性、衝撃強度及び流れ性に優れるという効果がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂は、一例として、オレフィンの単独重合体または他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。

前記ポリオレフィン系樹脂は、一例として、ポリエチレン重合体；ポリプロピレン重合体；またはプロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択された１種以上のオレフィンとの共重合体；を使用することができ、他の例として、ポリプロピレン重合体、ポリプロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体及びプロピレン−エチレン−ブテン共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。特に、ポリプロピレン共重合体を使用する場合、衝撃強度及び耐熱性に優れるという効果がある。

前記ポリオレフィン系樹脂は、一例として、本発明に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜２０重量％、５〜２０重量％、あるいは５〜１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、樹脂組成物の耐候性と衝撃バランスを最適化することができ、比重を下げる効果がある。

前記ポリオレフィン系樹脂は、一例として、溶融指数（ＭＩ、２３０℃、２．１６ｋｇの条件）が０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、３〜９０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは３０〜１００ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂内にカプセル化され得、耐候性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記ポリオレフィン系樹脂は、通常の方法で製造することができ、具体例として、オレフィンが、好適な触媒の存在下で、α−オレフィンと塊状、スラリーまたは気相重合反応で共重合されたものであってもよい。

本発明のカプセル化剤は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に使用されるものであれば特に制限されないが、好ましくは、スチレン系ブロック共重合体であってもよく、この場合、ポリオレフィン系樹脂を、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が低い変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂でカプセル化させることができる効果がある。

前記カプセル化剤は、一例として、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、及びこれらを選択的に水素化させた変形体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、ポリオレフィン系樹脂を、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が低い変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂でカプセル化させることができる効果がある。

具体例として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体または水素化されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を用いることが衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記カプセル化剤は、一例として、比重が０．８〜０．９９、０．８５〜０．９５、あるいは０．８８〜０．９０であってもよく、この範囲内で、樹脂組成物の比重を下げると共に、衝撃強度に優れるという効果がある。

前記カプセル化剤は、一例として、ショアＡ硬度が３０〜７０、４０〜６０、あるいは４５〜５０であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記カプセル化剤は、一例として、本発明に係る変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜２０重量％、２〜１８重量％、あるいは５〜１５重量％含まれてもよく、この範囲内で衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、無機充填剤を０〜５重量％、１〜４重量％、あるいは２〜３重量％さらに含むことができ、この範囲内で、加工性、寸法安定性及び衝撃強度に優れ、物性バランスに優れるという効果がある。

前記無機充填剤は、一例として、滑石、珪灰石、炭酸カルシウム、木粉、チョーク、ガラスフレーク及びガラス繊維からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、添加剤を０．１〜５重量％、１〜４重量％、あるいは２〜３重量％さらに含むことができる。

前記添加剤は、一例として、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、架橋剤及び着色剤からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、比重が１．０９以下、１．０２〜１．０９、１．０４〜１．０８、あるいは１．０５〜１．０８であってもよく、この範囲内で、耐熱性及び加工性に優れるという効果がある。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²超過、１１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²以上、１５〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²、あるいは１５〜２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²であってもよい。

また、本発明による変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤を混練装置のメインフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）に同時に一括投入するステップを含むことを特徴とする。

前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤が一括投入される場合、マトリックス樹脂内でドメイン樹脂が均一な分散相を示し、物性バランスに優れるという効果がある。

前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法は、一例として、２５０〜３２０℃、あるいは２６０〜３００℃の温度で溶融及び混練するステップを含むことができる。

前記混練装置は、一例として、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）及びバスニーダー（ｂｕｓｓ ｋｎｅａｄｅｒ）などを使用することができる。

また、本発明による成形品は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を含んで製造されることを特徴とする。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１
ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテル３５重量％、ガラス転移温度が１９０℃であるマレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）５重量％、相対粘度が２．４ｄｌ／ｇであるナイロン６６ ４５重量％、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ）が９０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン１０重量％、比重が０．８９であり、ショアＡ硬度が４７であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体４重量％及び添加剤１重量％をミキサーを用いて混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、Φ＝４０）のメインフィーダーに一括投入した。その後、２７０〜２９０℃の温度及び２５０〜３５０ｒｐｍで溶融、混練及び押出して、ペレット状の樹脂組成物を製造した。次いで、得られたペレット状の樹脂組成物チップを１１０℃で６時間乾燥した後、２６０〜３００℃に加熱されたスクリュー式射出機と８０〜１３０℃の金型温度を用いて、各種の物性評価のための試片を製造した。

前記製造された試片を用いて下記の測定方法で物性を測定し、下記の表１に共に示し、透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。

実施例２及び３
前記実施例１において、下記の表１に示した含量（重量％）で投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

比較例１
前記実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテルを投入せず、マレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）を４０重量％投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

前記製造された試片の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。

比較例２
前記実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテルを４０重量％、マレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）の代わりにクエン酸を０．２重量％、添加剤を０．８重量％投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

比較例３
前記実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテルを１５重量％、マレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）を５重量％、及びナイロン６６を６５重量％投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

比較例４
前記実施例１において、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を投入せず、ナイロン６６を４９重量％投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

前記製造された試片の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。

比較例５
前記実施例１において、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の代わりにマレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバー（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｏｃｔｅｎｅ）ｒｕｂｂｅｒ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＥＯＲ−ＭＡＨ）を投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

前記製造された試片の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。

比較例６
前記実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテルを投入せず、マレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）を３０重量％、ナイロン６６ ５５重量％、ポリプロピレン１０重量％を投入し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の代わりにマレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバー（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｏｃｔｅｎｅ）ｒｕｂｂｅｒ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＥＯＲ−ＭＡＨ）を投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

比較例７
前記実施例１において、マレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）を投入せず、ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテルを５０重量％、ナイロン６６ ２８重量％、ポリプロピレン１５重量％を投入し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の代わりにマレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバー（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｏｃｔｅｎｅ）ｒｕｂｂｅｒ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＥＯＲ−ＭＡＨ）を６重量％投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

［試験例］
前記実施例１〜３及び比較例１〜７で収得した変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物試片の物性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。

測定方法
＊溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎ）：試片を用いて標準測定ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇの条件）に準拠して測定した。

＊相対粘度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ｄｌ／ｇ）：試料を９６％の硫酸に溶かし、ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。

＊比重：比重測定器を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定した。

＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）：１／４”の試片を用いて標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

＊耐候性：標準測定ＡＳＴＭ Ｇ１５５に準拠して、試片を２５０時間の間、０．３５Ｗ／ｍ²、Ｏｕｔｅｒ＆Ｉｎｎｅｒ ｆｉｌｔｅｒ：Ｂｏｒｏ＋Ｂｏｒｏ、２Ｃｙｃｌｅ（１０２分間Ｌｉｇｈｔ照射後、１８分間Ｌｉｇｈｔ及びＳｐｒａｙ）の条件下に露出して老化させた後、試片の表面に白化が発生したか否かを目視で判断し、白化が発生していない場合に○、白化が発生した場合にＸに分けて下記の表１に示す。

＊ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−フェニル）エーテル
＊ＰＰＥ−ＭＡＨ：マレイン酸無水物変性ポリ（フェニレンエーテル）
＊ＣＡ：クエン酸
＊ＰＡ：ナイロン６６
＊ＰＰ：ポリプロピレン
＊ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体
＊ＥＯＲ−ＭＡＨ：マレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバー
＊Ａｄｄｉｔｉｖｅ：添加剤。

前記表１に示したように、本発明によって製造された実施例１〜３の場合、いずれも、低い比重と耐候性を同時に満足し、高い衝撃強度を示すことで、物性バランスに優れることが確認できた。

また、図１の透過型電子顕微鏡写真に示されたように、本発明によって製造された実施例１の場合、ポリアミド樹脂からなるマトリックス樹脂上に、ポリプロピレン樹脂がポリ（フェニレンエーテル）樹脂によってカプセル化されたドメイン樹脂が均一に分散されたことが確認できた。

一方、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を投入せず、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂のみを投入した比較例１の場合、衝撃強度が非常に低下したことが確認できた。また、図２の透過型電子顕微鏡写真を通じて、マトリックス樹脂内に不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂の相が非常に小さくなってしまい、ポリプロピレン樹脂を全てカプセル化することができなかったことが確認できた。

不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を投入せず、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂のみを投入し、相溶化剤としてクエン酸を投入した比較例２の場合、衝撃強度が非常に低下したことが確認できた。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂の総含量を適正範囲未満で投入した比較例３の場合、衝撃強度及び耐候性が急激に低下したことが確認できた。

また、カプセル化剤を投入していない比較例４の場合、衝撃強度及び耐候性が非常に低下したことを確認することができ、図３の透過型電子顕微鏡写真を通じて、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリプロピレン樹脂がカプセル化されないままそれぞれ別個に分散されてしまい、ドメイン樹脂がなされなかったことが確認できた。

また、カプセル化剤を投入せず、マレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバーを投入した比較例５の場合、衝撃強度及び耐候性が非常に低下したことを確認することができ、図４の透過型電子顕微鏡写真を通じて、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリプロピレン樹脂がカプセル化されないままそれぞれ別個に分散されてしまい、ドメイン樹脂がなされなかったことが確認できた。

また、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を投入せず、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂のみを投入し、カプセル化剤を投入せず、マレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバーを投入した比較例６の場合、衝撃強度及び耐候性がいずれも劣悪であることが確認できた。不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を投入せず、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂のみを投入し、カプセル化剤を投入せず、マレイン酸無水物変性ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）ラバーを投入した比較例７の場合、衝撃強度及び耐候性がいずれも劣悪であることが確認できた。

結論的に、本発明の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンディング樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤を混合して、ポリオレフィン系樹脂がポリ（アリーレンエーテル）樹脂によってカプセル化される場合、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の比重を下げ、水分による物性変化を最小化する特性を用いるものであり、このような発明によって、水分による物性変化が少なく、比重が低いながらも、衝撃強度、耐候性及び物性バランスに優れた変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物及びそれを含んで製造された成形品を具現できることが確認できた。

Claims (19)

1. ポリ（アリーレンエーテル）樹脂;
   不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂；
   ポリアミド樹脂；
   ポリオレフィン系樹脂及び
   カプセル化剤を含む変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物であって、
   前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組
   成物に対して２０〜４０重量％含まれ、
   前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜１０重量％含まれ、
   前記ポリオレフィン系樹脂は、前記カプセル化剤によって前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂でカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）されたことを特徴とする、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
2. ａ）前記ポリオレフィン系樹脂を含むコア、
   前記コアを取り囲み、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含むカプセル、及び
   前記コアと前記カプセルとの間に前記カプセル化剤で形成された膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含むドメイン（ｄｏｍａｉｎ）樹脂と、
   ｂ）前記ポリアミド樹脂を含むマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）樹脂とを
   含む、請求項１に記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
3. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、下記化学式１もしくは化学式２で表される単位の単独重合体、または下記化学式１もしくは化学式２で表される単位を含む共重合体である、請求項１または２に記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
   （前記式中、
   Ｒａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立にまたは同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシまたはニトロ基であり、
   前記ｎは、４〜２０の整数であり、
   Ａｒは、炭素数７〜２０のアリーレン基である。）
4. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
5. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組
   成物に対して３０〜４０重量％含まれる、請求項１乃至４のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
6. 前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜８重量％含まれる、請求項１乃至５のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
7. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及び前記不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂の総含量は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して３０重量％以上である、請求項１乃至４、および６のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
8. 前記ポリアミド樹脂は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して３０〜７０重量％含まれる、請求項１乃至７のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
9. 前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンの単独重合体またはオレフィンと他のビニル系単量体との共重合体である、請求項１乃至８のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
10. 前記ポリオレフィン系樹脂は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜２０重量％含まれる、請求項１乃至９のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
11. 前記カプセル化剤は、スチレン系ブロック共重合体である、請求項１乃至１０のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
12. 前記カプセル化剤は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、及びこれらを選択的に水素化させた変形体からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
13. 前記カプセル化剤は、前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に対して１〜２０重量％含まれる、請求項１乃至１２のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
14. 前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、無機充填剤を０．１〜５重量％さらに含む、請求項１乃至１３のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
15. 前記無機充填剤は、滑石、珪灰石、炭酸カルシウム、木粉、チョーク、ガラスフレーク及びガラス繊維からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１４に記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
16. 前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、比重が１．０９以下である、請求項１乃至１５のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
17. 前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²を超える、請求項１乃至１６のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
18. 請求項１乃至１７のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法であって、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びカプセル化剤を混練装置のメインフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）に同時に一括投入するステップを含む、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物の製造方法。
19. 請求項１乃至１７のいずれかに記載の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を含んで製造される、成形品。