JP6451638B2 - 新規化合物、電解液及び二次電池、並びに電気自動車及び電力システム - Google Patents

Description

本実施形態は、新規化合物に関する。また、本実施形態は、好ましくは、前記新規化合物を含む電解液に関する。また、本実施形態は、好ましくは、前記電解液を含む二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、優れた性能を有する二次電池が求められており、二次電池の性能を向上するため、種々の添加剤を含む電解液が開発されている。

例えば、特許文献１には、非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルと、を含む二次電池用電解液が開示されている。

また、特許文献２には、支持塩と、非水溶媒と、リン酸エステル酸と、スルホン構造を有す化合物と、を含む非水電解質組成物が開示されている。

また、特許文献３には、溶媒と、支持塩と、所定式で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、を含む電解液が開示されている。

また、特許文献４には、溶媒及び支持塩を含み、前記溶媒は、所定式で表されるエステル化合物、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＦＯ_３）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）のうちの少なくとも１種と、所定式で表される無水化合物のうちの少なくとも１種と、を含む、電解質が開示されている。

また、特許文献５には、所定式で表わされるスルホン酸とカルボン酸の無水物を含む非水溶媒と、支持塩と、を含む電解液が開示されている。

特開２００４−２８１３６８号公報 特開２００８−０４１６３５号公報 特開２０１０−０３４０８７号公報 特開２０１０−１６５５４２号公報 特開２００２−００８７１８号公報

特許文献１〜６に開示されるように、二次電池の性能の向上を目的として、種々の添加剤を含有する電解液が開示されている。

本願発明は、二次電池の性能を向上可能な新規化合物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態は、５以上の環員数を有し、かつ下記式（１）で表される化合物である。

（式（１）において、Ａ_１１〜Ａ_１３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、カルボニル基、又は、分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数１，２若しくは３のアルキレン基を示す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。

また、本発明の実施形態は、前記化合物を含む電解液である。

また、本発明の実施形態は、前記電解液を含む二次電池である。

本願発明によれば、二次電池の性能を向上可能な新規化合物を提供することができる。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極積層体の構造を示す模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明の実施形態は、５以上の環員数を有し、かつ下記式（１）で表される化合物である。

（式（１）において、Ａ_１１〜Ａ_１３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、カルボニル基、又は、分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数１，２若しくは３のアルキレン基を示す。Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。

式（１）において、Ａ_１１〜Ａ_１３の置換基は、それぞれ、例えば、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいハロゲン置換アルキル基、分岐していてもよいアルケニル基、分岐していてもよいアルキニル基、分岐していてもよいアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子である。Ａ_１１〜Ａ_１３の置換基はそれぞれ独立している。Ａ_１１、Ａ_１２、又はＡ_１３の置換基が複数ある場合は、それぞれ独立していてもよい。

Ａ_１１〜Ａ_１３の置換基は、それぞれ、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のハロゲン置換アルキル基（例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基）、分岐していてもよい炭素数２，３若しくは４のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、分岐していてもよい炭素数２，３若しくは４のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）であることが好ましい。

Ａ_１１〜Ａ_１３の置換基は、それぞれ、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子であることがより好ましい。

ハロゲン置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素置換アルキル基であることが好ましい。なお、フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。

式（１）で表される化合物の環員数は、５〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、５〜８であることがさらに好ましく、５又は６であることが特に好ましい。

本実施形態の化合物は、下記式（２）又は（３）で表されることが好ましい。

（式（２）において、Ａ_２１は、分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数１，２若しくは３のアルキレン基を示す。Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。

Ａ_２１の置換基は、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

（式（３）において、Ａ_３１は、単結合、又は、分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数１，２若しくは３のアルキレン基を示す。Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。

Ａ_３１の置換基は、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
なお、Ａ_３１が単結合である場合は、式（３）のＡ_３１に隣接する硫黄原子と酸素原子が結合している場合を示す。

化合物（２）は、硫黄原子に二つのカルボン酸が結合した、２，２−チオグリコール酸誘導体の硫黄原子を酸化反応によりスルホン化し、次いで分子内脱水縮合反応により環化させることにより合成することができる。
化合物（３）は、分子鎖の両端にスルホン酸部位とカルボン酸部位を有する化合物を、酸触媒存在下での求核置換反応により分子内環化させて合成することができる。

本実施形態の化合物は、下記式（４）又は（５）で表されることが好ましい。

（式（４）において、Ｒ_４１〜Ｒ_４４は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。

（式（５）において、Ｒ_５１及びＲ_５２は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。

本実施形態の化合物の具体例を以下に挙げる。

本実施形態の化合物は、二次電池の電解液に含有させる添加剤として用いることができる。本実施形態の化合物を電解液に添加することにより、二次電池の容量維持率を向上させ、ガス発生を抑制することができる。

以下、本実施形態の電解液及び二次電池について説明する。

［１］電解液
本実施形態における電解液は、式（１）で表される本実施形態の化合物を含む。

本実施形態の化合物は、電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成し、その結果、電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。すなわち、本実施形態の化合物は負極で還元分解し負極上に皮膜を形成する。この皮膜はカルボニル基とスルホニル基を有し、イオン導電性に優れるため、電解液中の溶媒の分解を抑制することができ、結果として、容量維持率の低下及びガス発生を抑制することができるものと考えられる。なお、以上のメカニズム・理論は推測であり、本発明を限定するものではない。

本実施形態の化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の化合物の含有量が０．１質量％以上である場合、電極に皮膜を効果的に形成することができ、結果として、非水溶媒の分解を効果的に抑制することができる。また、本実施形態の化合物の含有量が１０質量％以下である場合、ＳＥＩ皮膜の過剰な成長による電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑えることができる。

電解液は、本実施形態の化合物の他に、例えば、支持塩及び非水溶媒を含む。

支持塩としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

非水溶媒としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。

鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。

γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。

非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液の非水溶媒として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ_２を含むガスが発生する傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、電池内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。そこで、本実施形態では、カーボネート類を含む非水溶媒に本実施形態の化合物を添加しておくことにより、本実施形態の化合物により形成されるＳＥＩ皮膜がカーボネート類の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。したがって、本実施形態において、電解液は本実施形態の化合物に加え、カーボネート類を非水溶媒として含むことが好ましい。このような構成とすることにより、カーボネート類を非水溶媒として用いてもガス発生を低減でき、高い性能を有する二次電池を提供することができる。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量%以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

本実施形態の化合物のＬＵＭＯ値は、電解液に用いられる溶媒のＬＵＭＯ値よりも小さいことが好ましい。一般的な溶媒としてはＥＣ（１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（１．２６ｅＶ）、ＰＣ（１．２４ｅＶ）等が挙げられる。本実施形態の化合物のＬＵＭＯ値は、０以下であることが好ましく、−０．５以下であることがより好ましい。これにより、電解液中の溶媒より先に本実施形態の化合物が還元分解されて負極に皮膜を形成することができ、溶媒の分解を抑制することができる。ＬＵＭＯ値は、例えばＭＯＰＡＣ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ ＰＡＣａｇｅ）による分子軌道計算により計算することができる。

［２］負極
本実施形態の二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着されることができる。

負極活物質としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。

炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。

負極結着剤としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。

［３］正極
本実施形態の二次電池は、正極活物質を有する正極を備える。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ_２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。５Ｖ級活物質を用いた場合、電解液の分解等によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、ガス発生を抑制できる。

５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （Ａ）

（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＯ_４ （Ｂ）

（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型の正極活物質が挙げられる。オリビン型の５Ｖ活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４、又はＬｉＮｉＰＯ_４が挙げられる。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。

Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４ （Ｃ）

（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である）。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。

Ｌｉ（Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}）Ｏ_２ （Ｄ）

（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）。

５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。

ＬｉＭＰＯ_４ （Ｅ）

（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

Ｌｉ（Ｍ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ｆ）

（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．５、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ｇ）

（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

正極結着剤としては、負極結着剤で挙げた材料と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。

正極集電体としては、負極集電体で挙げた材料と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等が挙げられる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極積層体の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極積層体の変形につながりやすい。しかし、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、このような問題を克服することができる。

［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極積層体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。

以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極積層体の構造を示す模式的断面図である。この電極積層体は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極積層体は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極積層体に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。しかし、平面的な積層構造を持つ電極積層体には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留する傾向がある。これは、捲回構造を持つ電極積層体の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極積層体の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。特に、外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は顕著に現われる。本実施形態の二次電池では、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、このような問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

（実施例）
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（製造例１）
以下の方法により、化合物（１０１）を製造した。
出発物質として２，２’−チオジグリコール酸（下記式（Ａ））に、硫酸存在下メタノールと反応させることにより２，２’−チオビス（酢酸メチル）を合成した。次いで、２，２’−チオビス（酢酸メチル）をジクロロメタン中でメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、硫黄原子部分をスルホン化し、スルホニルビス（酢酸メチル）を得た。次いで、スルホニルビス（酢酸メチル）をメタノール中で水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより加水分解させ、スルホニル二酢酸を合成した。次いで、分子内脱水縮合反応によりスルホニル二酢酸から目的化合物（１０１）を合成した。

（製造例２）
出発物質として２，２’−チオジグリコール酸の代わりに２，２’−ジメチル−２，２’−チオジグリコール酸（下記式（Ｂ））を用い、製造例１と同様の方法で化合物（１０２）を合成した。

（製造例３）
出発物質として２，２’−チオジグリコール酸の代わりに２-メチル−２，２’−チオジグリコール酸（下記式（Ｃ））を用い、製造例１と同様の方法で化合物（１０３）を合成した。

（製造例４，５）
化合物（１０４）及び（１０５）は、有機合成化学 第４７巻第１２号（１９８９年発行）、１０９６頁記載の方法を参照して合成した。

（分析）
ガスクロマトグラフィーにより、製造例１〜５で得られた目的化合物が単一化合物であることを確認した。
また、重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、製造例１〜５で得られた化合物が、化合物（１０１）〜（１０５）であることを確認した。

（実施例１）
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、７５：２０：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１２０℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電極積層体＞
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。

＜電解液＞
非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。添加剤としての化合物（１０１）の電解液中の含有量が５質量％となるように、支持塩としてのＬｉＰＦ_６の電解液中の濃度が１Ｍとなるように、化合物（１０１）及びＬｉＰＦ_６をそれぞれ混合溶媒に添加し、電解液を調製した。

＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。

＜評価＞
（４５℃における容量維持率、体積増加率）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、サイクル維持率（％）、体積増加率（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。

「容量維持率（％）」は、（２００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出した。

「体積増加率（％）」は、{（２００サイクル後の体積容量）／（サイクル開始前の体積容量）−１}×１００（単位：％）で算出した。

結果を表２に示す。

（実施例２〜５）
添加剤として化合物（１０１）の代わりに表２に記載の化合物（（１０２）〜（１０５））を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
添加剤として化合物（１０１）の代わりに下記化合物（２０１）（１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
添加剤として化合物（１０１）の代わりに下記化合物（２０２）（１，３−プロパンスルトン）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

この出願は、２０１３年９月１３日に出願された日本出願特願２０１３−１９０７４６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (14)

1. 下記式（３）で表される化合物；
   

   

   （式（３）において、Ａ₃₁は、単結合、又は、分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数１，２若しくは３のアルキレン基を示す。Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。
2. 式（３）において、Ａ₃₁の置換基は、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子である、請求項１に記載の化合物。
3. 下記式（５）で表される化合物；
   

   

   （式（５）において、Ｒ₅₁及びＲ_５２は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。
4. 下記式（１０２）〜（１０５）のいずれかで表される化合物；
   

   

   

   

   
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物と、支持塩と、非水溶媒と、を含む電解液。
6. 下記式（２）で表される化合物と、支持塩と、非水溶媒と、を含む電解液。
   

   

   （式（２）において、Ａ₂₁は、分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数１，２若しくは３のアルキレン基を示す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。
7. 式（２）において、Ａ₂₁の置換基は、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子である、請求項６に記載の電解液。
8. 下記式（４）で表される化合物と、支持塩と、非水溶媒と、を含む電解液。
   

   

   （式（４）において、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は、それぞれ独立に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１，２，３若しくは４のフッ素置換アルキル基、又はフッ素原子を示す。）。
9. 前記非水溶媒がカーボネート類を含む請求項５乃至８のいずれかに記載の電解液。
10. 前記化合物の電解液中の含有量が０．１〜１０質量％である請求項５乃至９のいずれかに記載の電解液。
11. 請求項５乃至１０のいずれかに記載の電解液を含む二次電池。
12. さらに、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を備え、
    前記正極活物質がリチウム複合酸化物であり、
    前記負極活物質が、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）である請求項１１に記載の二次電池。
13. 請求項１１又は１２に記載の二次電池を備える電気自動車。
14. 請求項１１又は１２に記載の二次電池を備える電力システム。

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