JP7447904B2 - 還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料、それを用いたリチウムイオン二次電池、および還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器等の電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車、家庭用蓄電池、電力貯蔵用としてリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。

リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として一般的に炭素材料が用いられ、電池特性向上のため様々な炭素材料が提案さている。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）や難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の低結晶性炭素、および非晶質炭素（アモルファスカーボン）等が知られている。

このようなリチウムイオン二次電池においては、エネルギーの高密度化が求められており、正極活物質のみならず、負極活物質にもエネルギー密度の高い材料が求められている。例えば、特許文献１には、酸化グラフェンを熱還元した還元型酸化グラフェンを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されており、また特許文献２には、シリコンと還元型酸化グラフェンの混合物からなる負極が開示されている。

国際公開第２０１７／０２９６９２号 特開２０１３－１９１５５２号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の還元型酸化グラフェンを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充放電効率が低いという問題があった。初回の充放電効率が低いと実際に使用できる電池容量が少なくなるため、初回の充放電効率の改善が要請されている。

本発明の目的は、上述した課題を鑑み、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、改善された初回の充放電効率を与える還元型酸化グラフェンを提供することにある。

本実施形態の複合材料は、還元型酸化グラフェンとジヒドロキシナフタレンが複合化されていることを特徴とする。

本実施形態の複合材料は、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、改善された初回の充放電効率を与えることができる。

合成例１の酸化グラフェンおよび合成例３の複合材料のＸＲＤスペクトルである。 合成例４の複合材料のＸＲＤスペクトルである。 合成例２の還元型酸化グラフェンおよび合成例６の複合材料のラマンスペクトルである。 合成例３の複合材料の模式図である。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、リチウムイオン二次電池において、酸化グラフェンとジヒドロキシナフタレンを反応させた後、熱処理して得られる還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を使用すると、リチウムイオン二次電池の初回の充放電効率を改善できることを見出し、本発明を完成した。

還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を用いることで、充放電効率が改善する理由の詳細は不明であるが、例えば以下の現象が生じていると推測される。酸化グラフェンとジヒドロキシナフタレンを反応させることで、酸化グラフェン中の酸素官能基とジヒドロキシナフタレンが反応して複合体が形成される。これを熱処理することで、酸化グラフェンそのものを熱処理する時と異なり、酸化グラフェン中の酸素官能基が還元除去される割合が多くなるとともに、構造欠陥が少なくなる。この結果、負極活物質表面での副反応が抑制され、不可逆容量が低下し、初回の充放電効率が改善する。

以下に、本実施形態に係る還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池について詳述する。

＜還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料＞
グラフェンは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートである。グラフェンを酸化処理することにより、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基を含み、欠陥を有する酸化グラフェンとすることができる。還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンを還元処理することにより得られるものである。還元処理により、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基は除去されるが、通常は完全には除去されず一部残留する。従って、還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンよりは少ないが、同様に酸素官能基と欠陥を有するものである。なお、本明細書において記載される酸化グラフェンや還元型酸化グラフェンは、複数のグラフェンが積層された構造を有してもよく、この場合、例えば、２～２０層、２～１０層等の範囲の層数を有する。

本実施形態による還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料は、酸化グラフェンとジヒドロキシナフタレンを反応させ、得られた反応生成物（以降、酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料とも記載する）を熱処理することで得られる。このように、本実施形態による還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料の製造方法は、酸化グラフェンとジヒドロキシナフタレンを混合して酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を得る反応工程と反応生成物を還元する熱処理工程とを含む。

酸化グラフェンは、Ｈａｍｍｅｒｓ法やＢｒｏｄｉｅ法といった従来知られている方法で合成できる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等を硫酸、発煙硝酸等の強酸中、過マンガン酸カリウムや塩素酸カリウム等の酸化剤で酸化することで合成できる。

得られた酸化グラフェンをジヒドロキシナフタレンと混合して、これらを反応させる。ジヒドロキシナフタレンにおける２つのヒドロキシル基の位置は、特に限定されないが、好ましくは、１，５位、１，６位、１，７位、２，５位、２，６位、２，７位から成る群より選択される。ジヒドロキシナフタレンの量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、具体的には５０質量部以上であってよい。ジヒドロキシナフタレンの量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下、具体的には１５０質量部以下であってよい。

好ましくは、酸化グラフェンとジヒドロキシナフタレンを有機溶媒中で混合、加熱する。反応時間は、数時間～数日、例えば１時間～７日、例えば１２時間～３日であってよい。酸化グラフェンを分散させる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、反応触媒としてアミン類を添加してもよい。アミン類としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、ピリジン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。アミン類の添加量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、具体的には０．５質量部以上であってよい。アミン類の添加量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、具体的には１０質量部以下であってよい。また、反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。この反応により、酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を得ることができる。必要に応じて、反応後に得られた酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を有機溶媒で洗浄し、未反応のジヒドロキシナフタレンを除去してよい。

得られた酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を熱処理する。これにより、酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料が還元されて、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレンの複合材料が得られる。熱処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。熱処理の温度は、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また熱処理は真空下、または窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で実施することが好ましい。３００℃未満の熱処理では、酸化グラフェンの還元が十分ではなく、リチウムイオン電池に適用した場合、不可逆容量が大きくなる場合がある。一方、９００℃超の熱処理では、酸化グラフェンの還元が過剰に進行し、還元型酸化グラフェンに含まれる酸素原子の量が少なくなり、リチウムイオン電池に適用した場合、放電容量が小さくなる場合がある。

酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、層間距離が拡大しており、層間にジヒドロキシナフタレン由来の構造が存在することが明らかとなった。図４に酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料の模式図を示す。図４に示されるようにジヒドロキシナフタレンは２層の酸化グラフェンを架橋して層間距離を広げている。酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料における酸化グラフェンの層間距離は、好ましくは６Å以上、より好ましくは８Å以上である。酸化グラフェンの層間距離は、好ましくは２０Å以下、より好ましくは１０Å以下である。酸化グラフェンの層間距離は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定できる。

還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、熱処理することで還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料中の、酸素官能基（Ｃ－Ｏ基、Ｃ＝Ｏ基）の割合が減少し、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、ＣＨｘ結合の割合が酸化グラフェンを単独で熱処理する場合より大きくなっていることが明らかとなった。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料表面の元素組成において、炭素元素の比率は好ましくは８５ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上、特に好ましくは９３ａｔｏｍｉｃ％以上である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料表面の元素組成において、炭素元素の比率は好ましくは９９ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは９８ａｔｏｍｉｃ％以下、特に好ましくは９７ａｔｏｍｉｃ％以下である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料表面の元素組成において、酸素元素の比率は好ましくは０．１ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは１ａｔｏｍｉｃ％以上、特に好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料表面の元素組成において、酸素元素の比率は好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは８ａｔｏｍｉｃ％以下、特に好ましくは６ａｔｏｍｉｃ％以下である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料表面の元素組成において、炭素元素に対する酸素元素の比率（Ｏ／Ｃ）は、好ましくは０．０２～０．２、より好ましくは０．０３～０．０６、特に好ましくは０．０４～０．０５である。

さらにラマンスペクトルを測定した結果、グラファイト構造に由来する１５９０ｃｍ^－１付近（具体的には１５５０～１６５０ｃｍ^－１）のＧバンドのピーク強度と１３６０ｃｍ^－１付近（具体的には１３００～１４００ｃｍ^－１）の欠陥構造に由来するＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料では、還元型酸化グラフェンに比べ大きくなっていることが明らかとなった。還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料では、Ｇバンドのピークが鋭くなり、また強度が増大している。本実施形態の還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料のラマン分光により測定された吸収スペクトル分析に基づく、１５９０ｃｍ^－１の吸収強度と、１３６０ｃｍ^－１の吸収強度の比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．０２以上、特に好ましくは１．０５以上である。

＜リチウムイオン二次電池＞
＜負極＞
本実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上に覆うように形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と負極集電体および負極活物質同士が結着される。

負極活物質としては、少なくとも上記還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料が含まれ、それ以外にもリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素質材料がさらに含まれてもよい。例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン等の炭素質材料が挙げられる。また負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコンまたはシリコン酸化物）を用いることもできる。

負極活物質における還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料の含有量が多いと、より大きな放電容量が得られる。

負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。

負極は、例えば、負極活物質と、負極結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒とを混練してスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。

＜正極＞
正極では、例えば、正極活物質が正極結着剤によって正極集電体を覆うように結着されている。

正極活物質には、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。

このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。

また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの（Ｌｉ過剰遷移金属複合酸化物）等も挙げられる。Ｌｉ過剰遷移金属複合酸化物としては、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられる。

さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム遷移金属複合酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。

本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の具体的な組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．１９Ｍｎ_０．５２Ｆｅ_０．２２Ｏ_１．９８、Ｌｉ_１．２１Ｍｎ_０．４６Ｆｅ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２１Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．３７Ｎｉ_０．２２Ｔｉ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．３７Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．１３Ｏ_４．０、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４８Ａｌ_０．０２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ａｌ_０．０５Ｏ_３．９Ｆ_０．０５、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_１．２５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４、Ｌｉ_１．２３Ｆｅ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．４６Ｏ_２、Ｌｉ_１．２６Ｆｅ_０．１１Ｎｉ_０．１１Ｍｎ_０．５２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．２０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．２９Ｆｅ_０．０７Ｎｉ_０．１４Ｍｎ_０．５７Ｏ_２、Ｌｉ_１．２６Ｆｅ_０．２２Ｍｎ_０．３７Ｔｉ_０．１５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２９Ｆｅ_０．０７Ｎｉ_０．０７Ｍｎ_０．５７Ｏ_２．８、Ｌｉ_１．３０Ｆｅ_０．０４Ｎｉ_０．０７Ｍｎ_０．６１Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．０８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２３Ｆｅ_０．０３Ｎｉ_０．０３Ｍｎ_０．５８Ｏ_２等が挙げられる。

また、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することや、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを９：１～１：９の範囲で混合して使用することもできる。

前記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は特に制限されず、従来公知の酸化物の合成方法を適用可能である。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極結着剤として使用することが好ましい。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電補助剤および正極結着剤の混合物にＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したものを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって正極集電体に塗布し、乾燥することによって作製できる。

＜非水電解液＞
リチウムイオン二次電池の非水電解液は、主に非水溶媒および電解質から構成される。

溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。

環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。また、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等も鎖状カーボネート類の具体例として挙げられる。

鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。

ラクトン類の具体例としては、γ－ブチロラクトンやδ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。

エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等が挙げられる。

スルホン類の具体例としては、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。

ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。

リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。

上記非水溶媒は、１種を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが挙げられる。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含む非水溶媒を使用することで、優れた電池特性を実現できる。

また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等の非水溶媒を加えてもよい。

フッ素化エーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦ_２等を挙げることができる。

また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）等を挙げることができる。

電解質の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２］、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２Ｌｉ、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＣ_４ＢＯ_８）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート［ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）］等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含むことが好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２は充電レート特性を向上させることができる。一方、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２は単独で用いると正極集電体のアルミニウムを腐食する問題点がある。そのため、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２の両方を用いることが好ましく、その際ＬｉＰＦ_６の電解液中の濃度を０．３Ｍ以上にすることで、高い充電レート特性を維持しつつ、アルミの腐食を抑制することができる。

非水電解液に溶解している電解質の濃度は、０．３～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られる。電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティングや積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材にアラミド層を積層したもの等が挙げられる。

セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。

＜リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。

例えば、ラミネート型電池は、正極、負極をセパレータを介して交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで作製した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。

ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。金属薄膜層の熱融着性樹脂層側と反対側の面には、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）を積層してもよい。正極および負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止できるように、２枚のラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させる。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０～１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金等の箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変性物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１００μｍである。

以下、例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（合成例１：酸化グラフェン）
平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛粉末１０ｇを発煙硝酸１００ｍｌに加え、０℃に冷却した。そこに８０ｇの塩素酸カリウムを少しずつ加え、その後０～５℃で３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、乾燥することで酸化グラフェン１４．５ｇを得た。

（合成例２：還元型酸化グラフェン）
合成例１で得た酸化グラフェン４ｇを、窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間加熱することで還元型酸化グラフェン２．４９６ｇを得た（回収量：６２．４％）。

（合成例３：酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１）
合成例１で得た酸化グラフェン２ｇをメタノール２００ｍｌに分散させ、そこに１，５－ジヒドロキシナフタレン２ｇと反応触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン０．０８ｇを加え、窒素雰囲気下、３０時間加熱還流させた。放冷後、反応生成物をろ別した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンの順で洗浄し、未反応の１，５－ジヒドロキシナフタレンを除去した。そして真空下、６０℃で乾燥させることで目的の酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１を２．８２３５ｇ得た（回収率：１４１％）。

（合成例４：酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２）
合成例１で得た酸化グラフェン３ｇをメタノール３００ｍｌに分散させ、そこに２，６－ジヒドロキシナフタレン３．６ｇと反応触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン０．１４４ｇを加え、窒素雰囲気下、３０時間加熱還流させた。放冷後、反応生成物をろ別した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンの順で洗浄し、未反応の２，６－ジヒドロキシナフタレンを除去した。そして真空下、６０℃で乾燥させることで目的の酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２を６．１１８２ｇ得た（回収率：２０３．９％）。

（合成例５：還元型酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１）
合成例３で得た酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１、２．５ｇを窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し、還元型酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１を１．８３８ｇ得た（回収率：７３．５％）。

（合成例６：還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２）
合成例４で得た酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２、３．５ｇを窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し、還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２を２．２９９ｇ得た（回収率：６５．７％）。

（ＸＲＤ分析）
合成例１で得られた酸化グラフェン１、合成例３で得られた酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１、合成例４で得られた酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（フィリップス社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）により測定した。その結果を図１と図２に示す。合成例１で得た酸化グラフェンでは、２θが１３～１５°にピークを有する。一方、合成例３で得た酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１では、２θが１０～１１°にピークを有しており、さらに、合成例４で得た酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２でも、２θが１０～１１°にピークを有している。２θが１０～１１°から計算される層間距離は、８．０４～８．８５Åであり、さらに、２，６－ジヒドロキシナフタレンの２つの酸素原子間の距離は７．９Å程度であることからも、層間にナフタレン構造を有することで層間距離が広がっていると考えられる。このことから酸化グラフェンの層間にジヒドロキシナフタレン由来の構造が挿入され、層間距離が拡大し、原料の酸化グラフェンとは異なる構造となっていることが分かる。

（ＸＰＳ分析）
合成例２で得られた還元型酸化グラフェン、合成例５で得られた還元型酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１、合成例６で得られた還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２、および合成例１で使用した黒鉛について、表面元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により測定した。測定は、超真空中において試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。表１に検出されたＣ１ｓピークから得られた各官能基の割合（％）を示す。

表１の通り、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料では、Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘ結合の割合が９２～９４であり、一方、還元型酸化グラフェンでは、その割合は８８％となった。このことから、本発明の還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料では、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ結合がより多く還元除去され、欠陥が修復されていることが明らかとなった。

（ラマンスペクトル測定）
合成例２で得られた還元型酸化グラフェン、合成例５で得られた還元型酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１、合成例６で得られた還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２のラマンスペクトルを測定した（装置：日本分光製）。図３に合成例２で得られた還元型酸化グラフェンと合成例６で得られた還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２のラマンスペクトルを示した。また表２には、得られたスペクトルから求めたグラファイト構造に由来する１５９０ｃｍ^－１付近のＧバンドのピーク強度と１３６０ｃｍ^－１付近の欠陥構造に由来するＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）をまとめた。図３と表２から、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料は、還元型グラフェンに比べ、グラファイト構造に由来するピークが鋭くなり、また強度が増大していることが分かった。このことから、本発明の還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料では、欠陥構造が修復されていることが明らかとなった。

＜負極の作製＞
（実施例１）
合成例５で得られた還元型酸化グラフェン－１，５－ジヒドロキシナフタレン複合材料１（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。

（実施例２）
合成例６で得られた還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。

（実施例３）
合成例６で得られた還元型酸化グラフェン－２，６－ジヒドロキシナフタレン複合材料２（７１．２質量％）、黒鉛（１７．８質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。

（比較例１）
合成例２で得られた還元型酸化グラフェン（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、ＣＭＣ（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。

＜ハーフセルの作製＞
上記方法で作製した負極とＬｉ箔を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータで挟んで積層し、それぞれにタブを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、実施例１～３および比較例１のハーフセルを得た。

＜ハーフセルの評価＞
上記方法で作製したハーフセルについて、４５℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流定電圧で０Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。このようにして得られた充電容量と放電容量の比から初回の充放電効率を求めた。得られた結果を表３にまとめて示す。実施例１～３と比較例１の比較から、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を用いたハーフセルでは、高容量で初回の充放電効率が改善されていることが分かった。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、正極活物質層を形成し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。

＜フルセルの作製＞
実施例４では、実施例１の負極を使用した。実施例５では、実施例２の負極を使用した。実施例６では、実施例３の負極を使用した。比較例２では、比較例１の負極を使用した。負極と正極を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータで挟んで積層し、それぞれにタブを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、実施例４～６および比較例２のフルセルを得た。

＜フルセルの評価＞
上記方法で作製したフルセルについて、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで放電した。このようにして得られた充電容量と放電容量の比から初回の充放電効率を求めた。２回目もまた、同様に０．１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで放電した。初回の放電容量に対する２回目の放電容量の比率（＝１００×２回目初回放電容量／初回放電容量）を容量維持率として求めた。得られた結果を表４にまとめて示す。

実施例４～６と比較例２の比較から、還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を負極に用いたフルセルは、複合化されていない還元型酸化グラフェンを負極に用いたフルセルに比べ、初回の充放電効率が改善され、さらに容量維持率も向上していることが分かった。

本実施形態による還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、初回の充放電効率が改善され、且つ容量維持率も向上していることから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機等のモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）等の移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳ等のバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備等に利用することができる。

この出願は、２０１９年８月７日に出願された日本出願特願２０１９－１４５２７２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (6)

1. 酸化グラフェンと、１，５－ジヒドロキシナフタレンおよび／または２，６－ジヒドロキシナフタレンとを混合して温度５０℃～１５０℃で反応させて反応生成物を得る反応工程と、前記反応生成物を温度３００℃～９００℃で熱処理して還元する熱処理工程とを含む製造方法により得られ、
   Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＣ１ｓピークから得られた分析結果において、Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘ結合の割合が９２～９４％であり、ＸＰＳにより測定された表面の元素組成分析（ａｔｏｍｉｃ％）に基づく、炭素元素に対する酸素元素の比（Ｏ／Ｃ）が０．０４５～０．０４７であり、かつ、
   ラマン分光により測定された吸収スペクトル分析に基づく、１５９０ｃｍ ^－１ の吸収強度と、１３６０ｃｍ ^－１ の吸収強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１．０４～１．０７である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 酸化グラフェンと、１，５－ジヒドロキシナフタレンおよび／または２，６－ジヒドロキシナフタレンとを混合して反応生成物を得る反応工程と前記反応生成物を還元する熱処理工程とを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池用負極材料が、
   Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＣ１ｓピークから得られた分析結果において、Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘ結合の割合が９２～９４％であり、ＸＰＳにより測定された表面の元素組成分析（ａｔｏｍｉｃ％）に基づく、炭素元素に対する酸素元素の比（Ｏ／Ｃ）が０．０４５～０．０４７であり、かつ、
   ラマン分光により測定された吸収スペクトル分析に基づく、１５９０ｃｍ ^－１ の吸収強度と、１３６０ｃｍ ^－１ の吸収強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１．０４～１．０７である、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
3. 前記反応工程における温度が５０℃～１５０℃であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
4. 前記熱処理工程における温度が３００℃～９００℃であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
5. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含み、前記負極活物質が、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む、リチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質における請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の含有量が２０質量％以上である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
   

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