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JP6459293B2 - はんだ被覆ボールおよびその製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は、例えば半導体パッケージの入出力端子として好適に用いられる、はんだ被覆ボールおよびその製造方法に関する。
はんだ被覆ボールは、主に、電気・電子機器の部品を接続するために用いられる。具体的には、はんだ被覆ボールは、例えば、部品周囲にリード端子を持つQFP(Quard Flat Package)や、比較的小型で、多ピン化が可能なBGA(Ball Grid Array)およびCSP(Chip Size Package)などの半導体パッケージの入出力端子に用いられる。近年、半導体パッケージの小型化・高密度化のために、はんだ被覆ボールとして、粒径が150μm以下のものが求められている。
これまで、はんだ被覆ボールとしては、粒径および真球度のばらつきが小さいことから、Cu(銅)を核(コア)として用いたはんだ被覆ボール(「Cuコアはんだ被覆ボール」ということがある。)が用いられている。しかしながら、粒径が150μm以下、真球に近い形状のCuコア(「Cuボール」ということがある。)を量産することは容易ではなく、種々の製造方法が検討される。
例えば、特許文献1には、直径が15〜30μmのCu細線をプレス切断して円柱形状のチップとし、そのチップをプラズマ雰囲気中で球状化(「プラズマ球状化処理」と称されている)し、粒径(精度、歩留)が40μm(±5μm、約98%)のCuボールが製造できた、と記載されている。
特開2005−036301号公報
しかしながら、特許文献1に記載のCuボールの製造方法によっても、十分な量産性が得られているとは言い難く、また、製造コストも高い。特許文献1の製造方法では、Cu細線を高精度で切断して微細なCuチップに形成するためのプレス装置およびプラズマ球状化装置の準備、Cuチップの表面酸化層の除去あるいは表面酸化の抑制、およびこれらの装置を安定的に運転するために、多くのコストおよび時間を要する。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、量産性に優れた、微小なはんだ被覆ボールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の実施形態によるはんだ被覆ボールは、NiおよびPを含む球状のコアと、前記コアを被覆するように形成されたはんだ層とを有する。
ある実施形態において、前記はんだ被覆ボールは、前記コアと前記はんだ層との間に形成されたCuめっき層をさらに有する。
ある実施形態において、前記はんだ被覆ボールは、前記Cuめっき層と前記はんだ層との間に形成されたNiめっき層をさらに有する。
ある実施形態において、前記Cuめっき層の厚さは、0.01μm以上50μm以下である。
ある実施形態において、前記はんだ被覆ボールは、前記コアと前記はんだ層との間に形成されたNiめっき層をさらに有する。
ある実施形態において、前記はんだ層の厚さは、0.01μm以上50μm以下である。
ある実施形態において、前記コアの平均粒径は150μm以下であり、真球度は0.98以上である。真球度は、0.99以上であることが好ましい。前記コアの平均粒径は1μm以上である。
ある実施形態において、前記コアは、1質量%以上15質量%以下のPと、18質量%を上限として任意に添加されるCuと、前記Cuに加えてさらに10質量%を上限として任意に添加されるSnとを含み、残部はNiと不可避不純物である。つまり、前記コアは、NiおよびPを含むもの、Ni、PおよびCuを含むもの、および、Ni、P、CuおよびSnを含むものから、必要に応じて選択することが好ましい。
本発明の実施形態によるはんだ被覆ボールの製造方法は、上記のいずれかに記載のはんだ被覆ボールの製造方法であって、前記コアを用意する工程は、NiおよびPを含む球状粒子で構成される粉体であって、レーザー回折散乱法による積算体積分布曲線において90体積%、10体積%および50体積%を示す粒子径を、それぞれd90、d10およびd50とするとき、[(d90−d10)/d50]≦0.8を満足する粉体を無電解還元法によって製造する工程を含む。前記NiおよびPを含む球状粒子で構成される粉体は、[(d90−d10)/d50]<0.7を満足することが好ましい。
ある実施形態において、前記製造方法は、電解めっきによって、前記コアを被覆するはんだ層を形成する工程をさらに包含する。
本発明の実施形態によると、コアを有し、全表面がはんだによって被覆された、例えば、平均粒径が150μm以下で、真球度が0.98以上の球状であり、かつ、量産性に優れる、はんだ被覆ボールが提供される。また、本発明の実施形態によると、そのようなはんだ被覆ボールを高い量産性で製造することができる製造方法が提供される。
(a)、(b)および(c)は、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール10A、10Bおよび10Cの模式的な断面図である。 (a)は実験例1のNiP粉体のSEM像であり、(b)は実験例2のNiP粉体のSEM像であり、(c)は実験例3のNiP粉体のSEM像であり、(d)は実験例4のNiP粉体のSEM像である。 (a)は実験例5のNiP粒子にCuめっき層が形成された後にはんだ層が形成される前の粒子の断面のSEM像を示す図であり、(b)は実験例6のはんだめっきNiP粒子(はんだ被覆ボール)の断面のSEM像を示す図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボールおよびその製造方法を説明する。
図1(a)、(b)および(c)に、本発明の実施形態によるはんだ被覆ボール10A、10Bおよび10Cの模式的な断面図を示す。
図1(a)に示すはんだ被覆ボール10Aは、Ni(ニッケル)およびP(りん)を含む球状(ボール状)のコア11と、コア11を被覆するように形成されたはんだ層12とを有する。図1(b)に示すはんだ被覆ボール10Bは、コア11とはんだ層12との間に形成されたCu(銅)めっき層13をさらに有する点において、はんだ被覆ボール10Aと異なる。図1(c)に示すはんだ被覆ボール10Cは、Cuめっき層13とはんだ層12との間に形成されたNiめっき層14をさらに有する点において、はんだ被覆ボール10Bと異なる。なお、図1(c)に示すはんだ被覆ボール10Cにおいて、Cuめっき層13を省略し、Niめっき層14を、コア11の表面に直接形成してもよい。また、図1(c)に示すはんだ被覆ボール10Cにおいて、コア11の表面に直接さらなるNiめっき層を形成し、そのさらなるNiめっき層の上に、Cuめっき層13およびNiめっき層14を形成してもよいし、Niめっき層14を省略してもよい。
被覆ボール10A、10Bおよび10Cが有するコア11は、NiおよびPを含む球状(ボール状)のコアである。このコア11としては、本出願人による特開2009−197317号公報(特許第5327582号)に記載されているNiP粒子を好適に用いることができる。参考のために、特開2009−197317号公報の開示内容の全てを本明細書に援用する。以下、コア11をNiPコア11と呼ぶことがある。
NiPコア11は、Niを主成分とし、P(燐)の他に、Cu(銅)をさらに含んでもよい。また、NiPコア11がCuを含む場合、さらにSn(錫)を含んでもよい。
例えば、NiPコア11は、1質量%以上15質量%以下のPと、18質量%を上限として任意に添加されるCuと、前記Cuに加えてさらに5質量%を上限として任意に添加されるSnとを含み、残部はNiと不可避不純物である。NiPコア11に含まれる不可避不純物は、NiPコア11の製造に用いる溶液の成分に由来し、主にC(炭素)およびO(酸素)である。CおよびOの含有率は、Cを0.1質量%以下およびOを0.8質量%以下に抑制することが好ましく、NiPコア11の体積抵抗率の上昇が抑制され、NiPコア11の表面にはんだ層12やCuめっき層13を形成したときの密着性の低下が抑制される。ここで、各元素の質量%は、NiPコア11の全体に対する含有率を示す。
P、CuおよびSnの含有率は、NiP粒子の硬さ、体積抵抗率(導電率)、粒径および粒度分布に影響を与える。各元素の含有率が高くなると、体積抵抗率が上昇するので、各元素の上限値は、主に要求される体積抵抗率から決められる。また、各元素の含有率が高すぎると、粒子が0.98以上の真球度に形成され難くなったり、場合によっては粒子が球状化されないことがある。各元素の下限値は、目的とする粒度および/または粒度分布を得るために必要な量で決まる。
より詳細には、P(1質量%以上15質量%以下)は、導電粒子(コア)として必要な硬さと導電性を付与する。また、Pを添加することによって、中心部分に結晶質を有し、表層部分に非結晶質の金属間化合物が分散された構造を有するNiP粒子が得られる。Cu(0.01質量%以上18質量%以下)を添加することによって、単分散性を向上させるが効果が得られる。Cuに加えてSn(0.05質量%以上5質量%以下)を添加することによって、単分散性をさらに向上させる効果が得られる。
NiP粒子は、例えば、Ni塩水溶液と、Pを含む還元剤水溶液とを混合し、微粒子の核を生成させた後に、その核に対してNiとPを無電解で還元析出させることによって得られる。この製造方法(「無電解還元法」という。)によると、所定の粒径を有するNiP粒子を安定かつ効率よく低コストで、量産することができる。例えば、レーザー回折散乱法による積算体積分布曲線において90体積%、10体積%および50体積%を示す粒子径を、それぞれd90、d10およびd50とするとき、[(d90−d10)/d50]≦0.8を満足する粒度分布を有するNiP粉体(NiP粒子の集合体)を得ることができる。上記の製造方法において、Ni塩水溶液とPを含む還元剤を混合する際の、Ni塩水溶液の中に、Cuイオンを添加することによって、Ni−Cu−Pの組成を有するNiP粒子が得られ、CuイオンとSnイオンとを添加することによって、Ni−Cu−Sn−Pの組成を有するNiP粒子が得られる。
上記の製造方法によると、平均粒径が150μm以下で、かつ、真球度が0.98以上のNiP粒子から構成されたNiP粉体を得ることができる。上記の製造方法によって製造されるNiP粉体の平均粒径の下限値は約1μmである。
上述のNiP粉体に、電解めっきで、はんだ層12を形成する。はんだ層12の厚さは、例えば、0.01μm以上50μm以下である。はんだ層12の厚さを調節することによって、最終的に得られるはんだ被覆ボール10Aの直径を制御することができる。はんだ層12の材料としては、公知のはんだを広く用いることができる。例えば、Sn−3Ag−0.5Cuなどの鉛フリーはんだを好適に用いることができる。
Cuめっき層13およびNiめっき層14は、無電解めっき、または電解めっきによって形成される。Cuめっき層13の厚さは、例えば、0.01μm以上50μm以下である。Niめっき層14の厚さは、例えば、0.01μm以上50μm以下であり、はんだ層12に含まれるSnとCu層13に含まれるCuとによる脆い金属間化合物の生成を抑制する効果が期待できる。Cuめっき層13および/またはNiめっき層14の厚さも、はんだ層12の厚さと同様に、最終的に得られるはんだ被覆ボール10Bまたは10Cの直径を制御するために、調整され得る。
はんだ被覆ボール10Bおよび10Cは、NiPコア11を被覆するように形成されたCuめっき層13を有している。はんだ層12およびNiめっき層14を形成する前の状態は、見かけ上Cuコアと同じであり、はんだ層との濡れ性もCuコアと同じにできる。さらに、Cuめっき層13の厚さを十分に大きくすることによって、硬さもCuコアと同等にすることができる。なお、Niめっき層14は、よく知られているように、はんだ層12との密着性を向上させる効果を有している。
以下に、実験例を示す。以下の説明において、平均粒径は、NiP粒子で構成されるNiP粉体を試料として用いたレーザー回折散乱法による積算体積分布曲線における50体積%を示す粒子径(d50)を意味する。また、真球度は、平行透過光による画像測定システムにより投影画像の最長径と円相当径を求め、円相当径を最長径で除した値である。NiP粒子の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(島津製作所製ICPE−9000)によって測定した。
(実験例1)
硫酸ニッケル六水和物、硫酸銅五水和物とすず酸ナトリウム三水和物とを、NiとCuとのモル比がNi/Cu=29、NiとSnとのモル比がNi/Sn=5.8となるよう配合したものを純水に溶解し、金属塩水溶液を15(dm3)調製した。
次に、酢酸ナトリウムを純水に溶解して、3.0(kmol/m3)の濃度とし、更に水酸化ナトリウムを加えてpH調製水溶液を15(dm3)調製した。
上記の金属塩水溶液とpH調製水溶液とを撹拌混合し、30(dm3)の混合水溶液を得た。この混合溶液のpHは7.20であった。
上記の混合水溶液をN2ガスでバブリングしながら外部ヒーターにより343(K)に加熱保持し、撹拌を続けた。
次に、純水に1.8(kmol/m3)の濃度でホスフィン酸ナトリウムを溶解した還元剤水溶液を15(dm3)調製し、こちらも外部ヒーターによって343(K)に加熱した。
上記の混合水溶液30(dm3)および還元剤水溶液15(dm3)の温度が343±1(K)となった状態で、これらを混合し、無電解還元法によってNiP粉体を得た。
得られたNiP粉体の平均粒径d50は、56.1μmで、[(d90−d10)/d50]の値は0.55であった。また、真球度は0.995であった。図2(a)に、NiP粉体のSEM像を示す。図2(a)からわかるように、個々のNiP粒子は真球に近く、単分散性の高いNiP粉体が得られた。
NiP粒子の組成は、Pの含有率が5.3質量%で、Cuの含有率が4.310質量%、Snは0.159質量%、残部がNiおよび不可避不純物であった。
これらの結果を表1に示す。表1には、下記の実験例2〜6の結果を併せて示す。
(実験例2)
水酸化ナトリウム量を調整して、混合水溶液のpHが7.16としたこと以外は、実験例1と同じ条件で無電解還元法により、NiP粒子を作製した。得られたNiP粉体のSEM像を図2(b)に示す。図2(b)からわかるように、個々のNiP粒子は真球に近く、単分散性の高いNiP粉体が得られた。平均粒径d50は、90.2μmで、[(d90−d10)/d50]の値は0.66であった。
(実験例3)
硫酸ニッケル六水和物、硫酸銅五水和物とすず酸ナトリウム三水和物とを用い、NiとCuとのモル比がNi/Cu=21.75、NiとSnとのモル比がNi/Sn=5.8となるように調製した以外は、実験例1と同様にして、無電解還元法により微小粒子を作製した。なお、混合水溶液のpHは7.12であった。
得られたNiP粉体のSEM像を図2(c)に示す。図2(c)からわかるように、個々のNiP粒子は真球に近く、単分散性の高いNiP粉体が得られた。平均粒径d50は149.1μmで、[(d90−d10)/d50]は0.46であった。
(実験例4)
硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物とを、NiとCuとのモル比がNi/Cu=39となるよう調製して、純水に溶解し、金属塩水溶液を15(dm3)調製した。
0.65(kmol/m3)の酢酸ナトリウムおよび0.175(kmol/m3)のマレイン酸二ナトリウムを含むpH調製水溶液を15(dm3)調製した。
上記の金属塩水溶液とpH調製水溶液を撹拌混合し、30(dm3)の混合水溶液を得た。混合水溶液のpHは8.2であった。
上記の混合水溶液をN2ガスでバブリングしながら外部ヒーターにより343(K)に加熱保持し、撹拌を続けた。
その後は、実験例1と同様に、無電解還元法によってNiP粉体を作製した。
得られたNiP粉体のSEM像を図2(d)に示す。図2(d)からわかるように、個々のNiP粒子は真球に近く、単分散性の高いNiP粉体が得られた。平均粒径d50は、67.1μmで、[(d90−d10)/d50]の値は0.51であった。なお、このNiP粉体は、Snを含んでおらず、組成分析の結果は、Snの含有率は検出限界未満であった。
(実験例5)
実験例1で得られたNi−P粒子の表面に、狙い厚さを約0.5μmとして、以下の無電解Cuめっき法によってCuめっき層を形成した。
NiP粉末を約70℃の酸化膜除去液(奥野製薬工業(株)製、トップUBPエヌアクチ)に3分間浸漬し、その間、容器を手で振動させた。この活性化処理によって、NiP粒子の表面に形成された自然酸化膜を除去した。その後、吸引ろ過によって取り出したNiP粉末を純水に浸漬し、3分間、超音波洗浄を行なった。
次に、NiP粉末を30℃の触媒付与液(奥野製薬工業(株)製、ICPアクセラKCR)に3分間浸漬することによって、NiP粒子の表面にPd核を生成させた。Pd核は、無電解Cuめっき層を析出させる起点となる。
得られたNiP粉末を上記と同様に超音波洗浄した後、無電解Cuめっき液(奥野製薬工業(株)製、OPCカッパーAF)に投入した。60℃の無電解Cuめっき液にエアバブリングしながら、撹拌羽根を使って200回/minの速度で撹拌している状態で、NiP粉末を投入した。この状態で、4時間の無電解Cuめっきを行なった。Cuめっき層が形成されたNiP粉末を取り出し、超音波洗浄を行った後、60℃で乾燥させた。
得られたCuめっきNiP粒子の断面SEM像を図3(a)に示す。このCuめっきNiP粉体の平均粒径d50は57.5μmで、[(d90−d10)/d50]値は0.56であった。また、CuめっきNiP粒子の真球度は0.995であり、実験例1のNiP粒子の真球度から変化がなく、Cuめっきによって、真球度が低下しないこと、すなわち、Cuめっき層が均一な厚さ(0.7μm)で形成されたことが確認された。図3(a)のSEM像からも、厚さが均一なCuめっき層が形成されていることがわかる。
その後、前記Cuめっき層を被覆するようにはんだ層を形成することにより、NiPコアとはんだ層の間にCuめっき層を有する構成のはんだ被覆ボールが得られた。はんだ層は、実験例6で説明する電解はんだめっき法によって形成した。
(実験例6)
実験例1で得られたNi−P粒子の表面に、狙い厚さが約10μmで、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成を有するはんだ層を以下の電解はんだめっき法によって形成した。
NiP粉末を10%塩酸水溶液に3分間浸漬し、その間、容器を手で振動させた。この活性化処理によって、NiP粒子の表面に形成された自然酸化膜を除去した。その後、吸引ろ過によって取り出したNiP粉末を純水に浸漬し、3分間、超音波洗浄を行なった。
次に、メタンスルフォン酸Sn(Snとして18g/L)、メタンスルフォン酸Ag(Agとして1.0g/L)、メタンスルフォン酸Cu(Cuとして2.2g/L)を含む溶液にアンモニアを添加して、pH4.0に調整したはんだめっき液を用意した。
このはんだめっき液を用いて、Snを陽極電極として、電流密度0.4A/dm2、常温(25℃)で、高速回転めっき装置(例えば国際公開第2013/141166号参照)で電解めっきを行なうことによって、NiP粒子の表面に、Sn−3.0Ag−0.5Cuの組成(数字は質量%に相当する。)を有するはんだ層を約10μm形成した。はんだ層が形成されたNiP粉末を取り出し、超音波洗浄を行った後、50℃で乾燥させた。
図3(b)に、得られたはんだめっきNiP粒子(はんだ被覆ボール)の断面SEM像を示す。このはんだめっきNiP粉体の平均粒径d50値は76.6μmで、[(d90−d10)/d50]は0.56であった。また、はんだめっきNiP粒子の真球度は0.994であり、実験例1のNiP粒子の真球度からほとんど変化がなく、比較的厚いはんだ層を形成しても、真球度がほとんど低下しないこと、すなわち、はんだ層がほぼ均一な厚さ(10.25μm)で形成されたことが確認された。図3(b)のSEM像からも、厚さが均一なはんだ層が形成されていることがわかる。
本発明のはんだ被覆ボールは、例えば、小型で高密度な半導体パッケージの電気的な接続に用いられ得る。
10A、10B、10C はんだ被覆ボール
11 コア(NiPコア)
12 はんだ層(はんだめっき層)
13 Cuめっき層
14 Niめっき層

Claims (6)

  1. NiおよびPを含む球状のコアと、前記コアを被覆するように形成されたはんだ層とを有し、
    前記コアは、1質量%以上15質量%以下のPと、18質量%を上限として任意に添加されるCuと、前記Cuに加えてさらに5質量%を上限として任意に添加されるSnとを含み、残部はNiと不可避不純物であって、
    前記コアと前記はんだ層との間に形成されたCuめっき層と、前記Cuめっき層と前記はんだ層との間に形成されたNiめっき層とを有する、はんだ被覆ボール。
  2. 前記Cuめっき層の厚さは、0.01μm以上50μm以下である、請求項1に記載のはんだ被覆ボール。
  3. 前記はんだ層の厚さは、0.01μm以上50μm以下である、請求項1または2に記載のはんだ被覆ボール。
  4. 前記コアの平均粒径は150μm以下であり、真球度は0.98以上である、請求項1からのいずれかに記載のはんだ被覆ボール。
  5. 請求項1からのいずれかに記載のはんだ被覆ボールの製造方法であって、前記コアを用意する工程は、NiおよびPを含む球状粒子で構成される粉体であって、レーザー回折散乱法による積算体積分布曲線において90体積%、10体積%および50体積%を示す粒子径を、それぞれd90、d10およびd50とするとき、[(d90−d10)/d50]≦0.8を満足する粉体を無電解還元法によって製造する工程を含む、はんだ被覆ボールの製造方法。
  6. 電解めっきによって、前記コアを被覆するはんだ層を形成する工程をさらに包含する、請求項に記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
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