JP6464189B2 - 水素化処理触媒の活性化方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、水素化処理触媒の活性化方法、この方法を通して結果として得られる触媒、及び水素化処理方法におけるその使用に関する。

石油精製産業に使用される原材料である炭化水素原料は、多数の製品及び方法において使用できるようになる前に精製する必要がある。炭化水素原料の大部分は所謂水素化処理方法にかけられる。水素化処理の目的は、炭化水素中の不純物量を低減することである。

より詳細には、水素化処理は、硫黄化合物及び窒素化合物の除去を目的とする。

炭化水素原料は多くの場合、硫黄化合物及び窒素化合物を含有する。これらの化合物は、炭化水素生成物が燃料として使用され、燃焼された際に、大気中の硫黄酸化物及び窒素酸化物の放出原因となる。これらの硫黄酸化物及び窒素酸化物は環境に有害であると考えられている。結果として、国内及び国際的な規制当局は、燃料が燃焼された際のこれら化合物の量をできるだけ多く低減することによって環境汚染を低減するために、燃料中の窒素及び硫黄のより低い含有量を継続的に求めている。従って、より効果的な水素化処理方法を開発するための必要性が増している。

水素化処理方法の効率は、使用される水素化処理触媒の活性にある程度依存する。これらの触媒により、原料を使用可能材料に転換することができる。それでもやはり、水素化処理触媒の活性は使用中低下する。従って、その結果使用済みの触媒は、少なくとも再生された後に要求がさほど厳しくない類の水素化処理方法で使用される場合がある。

しかし、再生触媒は、触媒金属のアグロメレート形成により元の触媒ほど高い活性を示さない。

例えば、使用済みの触媒を再活性化するために所謂活性化（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）方法等の多数の方法が開発されてきた。活性化は、触媒の元の活性、又は少なくとも、１回の再生工程後に得られる活性よりも優れた活性を回復させることを目的とする。

例えば、ＷＯ２００５／０３５６９１は、第６族金属酸化物及び第８族金属酸化物を含む水素化処理触媒の活性化方法について開示している。本方法は、水素化処理触媒を酸並びに８０℃〜５００℃の範囲の沸点及び少なくとも５ｇ／Ｌの溶解度（２０℃、大気圧）を有する有機添加剤を含有する溶液を用いた含浸工程を含む。含浸工程後、次いで、触媒を乾燥させて、乾燥後は添加剤の少なくとも５０ｗｔ％を維持する。

しかし、活性化方法の効率は、処理される触媒、方法の操作条件、又は使用される活性化剤等の複数のパラメータに依存しうる。

従って、依然として使用済み水素化処理触媒の活性を回復させるのに実施するのが効率的で簡単な方法を開発する必要性がある。

国際公開ＷＯ２００５／０３５６９１号公報

本発明の目的は、水素化処理触媒の活性化方法を実施するための効率的で簡単な方法を提供することである。

本目的は、請求項１に規定される水素化処理触媒の活性化方法によって達成される。

上述の課題を克服するために、本発明は、
ａ）３００℃〜５５０℃の温度で触媒を酸素含有ガスと接触させることにより、前記触媒を再生する工程と、
ｂ）前記再生された触媒を、いかなる他の化合物も排除された水とＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせとの混合物からなる含浸溶液に含浸させる工程と、
ｃ）前記含浸された触媒を少なくとも２時間室温でエージングさせる工程と、
ｄ）前記エージングされた触媒を乾燥する工程と
を含み、工程ｂ）の前記触媒の前記含浸溶液への含浸は、前記触媒の活性化をもたらす、第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法を提供する。

この方法の実施は、触媒の活性の顕著な改善をもたらす。

いかなる理論にも拘束されないが、触媒の活性の改善は、以下によるものであると思われる。
電子顕微鏡で観察した、担体表面におけるＭｏＯ_３分散の改善；
Ｘ線回折で観察した、望ましくないＣｏＭｏＯ_４又はＮｉＭｏＯ_４結晶相の溶解。

含浸溶液は、水並びにＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせである活性化剤（又は回復剤）の混合物からなる。

本方法で使用される水素化処理触媒は、添加剤系触媒又は非添加剤系触媒でもよい。用語「非添加剤系触媒」とは、炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、又は水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤が含まれない触媒を意味する。用語「添加剤系触媒」とは、炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、又は水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤がその中に含まれる触媒を意味する。

使用済み水素化処理触媒（即ち、活性化方法にかける前）の炭素の初期濃度は、例えば、活性化方法にかける前の水素化処理触媒の総重量を基準として５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であってよい。

水素化処理触媒は、第６族水素化金属を含む。第６族水素化金属は、クロム、モリブデン、又はタングステンから選択されてよい。好ましくは、第６族水素化金属はモリブデンである。第６族水素化金属の量は、水素化処理触媒の総重量を基準として好ましくは５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、第６族水素化金属の濃度は、酸化物としてではなく元素として表され、例えば、第６族水素化金属がＭｏであれば、濃度はＭｏＯ_３のｗｔ％ではなくＭｏのｗｔ％として表される。

水素化処理触媒は、第８族水素化金属を更に含む。第８族水素化金属は好ましくは、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択されてよい。特に、第８族水素化金属は、コバルト若しくはニッケル又はこれらの混合物である。有利には、第８族水素化金属の量は、水素化処理触媒の総重量を基準として１ｗｔ％〜８ｗｔ％、より有利には３ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、第８族水素化金属の濃度は、酸化物としてではなく元素として表される。

水素化処理触媒は、例えば、ハロゲン、ホウ素、及び／又はリン等の追加の構成成分を更に含んでいてもよい。水素化処理触媒は好ましくは、水素化処理触媒の総重量を基準として０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％、より好ましくは約０．８ｗｔ％のホウ素を含んでもよく、ホウ素の濃度は酸化物としてではなく元素として表される（Ｂとして表される）。一実施形態によると、水素化処理触媒は、水素化処理触媒の総重量を基準として０．５〜８ｗｔ％、好ましくは約０．８〜５ｗｔ％のリンを含み、リンの濃度は酸化物としてではなく元素として表される（Ｐとして表される）。

水素化処理触媒は、キャリア、好ましくは多孔質キャリアを含んでいてもよい。このキャリアはアルミナ及び／又はシリカから作成されてよく、アルミナが好ましい。

好ましくは、担体の全細孔体積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲であってよい。有利には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（ブルナウアー−エメット−テラー）法により測定した担体の表面積は、約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲であってよい。

活性化方法にかける前、水素化処理触媒は、ストリッピングによって事前に処理してもよい（方法中の工程ａ）の前）。この任意のストリッピング工程により、使用済み触媒に残っている揮発性炭化水素を除去できる。使用済み触媒を、１５０〜４５０℃の温度において、熱蒸気若しくはガス、希釈空気、天然ガス燃焼生成物又は窒素と接触させる。

本発明の方法の工程ａ）は、水素化処理触媒の再生を意味する。再生工程は、３００℃〜５５０℃、好ましくは４００℃〜５００℃の温度で当該触媒を酸素含有ガスと接触させることによって行われる。好ましくは、酸素含有ガスは例えば、空気であり、酸素濃度は、１０〜２１％ｖｏｌである。有利には、再生工程は、触媒の炭素含有量が触媒の総重量を基準として０．５ｗｔ％未満まで低減するまで行ってもよい。本発明の一実施形態によると、再生工程ａ）後の水素化処理触媒は例えば、触媒の総重量を基準として０．４ｗｔ％以下、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、又は０．１ｗｔ％以下の含有量の炭素を含み得る。本発明の一実施形態によると、再生工程ａ）後の水素化処理触媒の炭素含有量は例えば、触媒の総重量を基準として０以上、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上、又は０．４ｗｔ％以上であってよい。

好ましくは、再生工程ａ）後の炭素の割合は、０．５ｗｔ％未満であってよい。再生工程の終了時に得られる触媒は、新しいものに対して例えば７５〜９０％でありうる活性を示す。再生工程は一般に、移動ベルト又はロータリーキルンで行われる。酸化再生の最後に、キャリアに担持された金属が得られる。

次に、再生された炭素低減触媒を含浸工程にかける。実際には、触媒を水溶液と接触させる。この含浸溶液は、水並びにＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせからなる。

活性化剤（又は回復剤）は、ＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせである。この含浸溶液を用いた触媒の含浸は、当該触媒の活性化をもたらす。触媒の含浸は、好ましくは、触媒の全細孔が飽和するまで行われる。

一実施形態によると、ＭｏＯ_３の濃度は好ましくは、水素化金属１ｍｏｌ当たりＭｏＯ_３０．１０ｍｏｌ（再生触媒を基準として）〜水素化金属１ｍｏｌ当たりＭｏＯ_３１．０ｍｏｌであり（再生触媒を基準として）、より好ましくは、水素化金属１ｍｏｌ当たりＭｏＯ_３約０．２ｍｏｌである（再生触媒を基準として）。好ましい実施形態によると、Ｈ_３ＰＯ_４濃度は、水素化金属１ｍｏｌ当たりＨ_３ＰＯ_４０．１０ｍｏｌ（再生触媒を基準として）〜水素化金属１ｍｏｌ当たりＨ_３ＰＯ_４１．０ｍｏｌ（再生触媒を基準として）であってよい。有利には、Ｈ_３ＰＯ_４の濃度は、水素化金属１ｍｏｌ当たりＨ_３ＰＯ_４約０．３０ｍｏｌである。所与の濃度は、再生触媒を測定した水素化金属の量に基づく。

一実施形態によると、Ｈ_３ＰＯ_４の水中濃度は５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは７ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

有利には、ＭｏＯ_３の水中濃度は、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは７ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

前記含浸溶液は、いかなる他の化合物も除くことにより、水並びにＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせの混合物からなる。

好ましくは、水並びにＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせの混合物は、以下を含んでよい。
−混合物の９０〜６０ｗｔ％の水、
−混合物の５〜２０ｗｔ％のＭｏＯ_３、
−混合物の５〜２０ｗｔ％のＨ_３ＰＯ_４、
但し、これら３つの構成成分の合計は１００％である。

本発明の一実施形態によると、含浸された触媒は、好ましくは、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも１２時間、最も好ましくは少なくとも１４時間エージングされ、特に少なくとも１６時間エージングされてよい。含浸された触媒は、好ましくは、好ましくは工程ｃ）において、例えば、少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも４０時間、更により好ましくは少なくとも９６時間エージングされてよい。エージング工程は好ましくは室温で行われる。エージング中、発熱反応が起こり、触媒の温度は５０℃以上にまで増加しうる。好ましくは、エージング工程は、ＣｏＭｏＯ_４又はＮｉＭｏＯ_４等の望ましくない結晶相が消失したときに終了する。これらの結晶種は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって容易にモニター可能である。一実施形態によると、エージング時間は５０４時間を超えず、好ましくは３３６時間を超えず、より好ましくは１６８時間を超えない。

エージング工程後、次に、水分の少なくとも一部、好ましくは水分の少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは水分の少なくとも約８５ｗｔ％を除去するために、得られた触媒を乾燥する。乾燥工程は、好ましくは８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは約１２０℃の温度で行う。一般的に、乾燥工程は、触媒重量を基準とした点火時の残留損失（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌｏｓｓ）が１５ｗｔ％未満に達するまで行うことが好ましい。このパラメータは測定可能である。この工程は例えば、約１時間行ってよい。

本方法は、得られた活性化触媒を硫化することからなる任意の工程を含んでいてもよい。硫化工程は乾燥工程ｄ）の後に行う。実際には、水素化処理で使用する前に、水素化金属をその硫化物へと転換するために触媒は一般的に硫化される。

活性化方法によって得られる触媒は、再生触媒よりも優れた活性を示し、場合によっては、新しい触媒（即ち、一度も使用されていない触媒）の活性よりも高い活性を示しさえする。

本発明の態様はまた、この活性化方法によって得られる活性化触媒及びその水素化処理方法のための使用に関し、より詳細には、水素化処理条件下で、本発明の活性化方法によって得られる活性化触媒と炭化水素原料とを接触させる、炭化水素原料を水素化処理する方法に関する。

前述の実施形態はすべて理にかなっている限り組み合わせられてよい。

実施例１；ＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の混合物を用いた活性化方法

水素化処理触媒、即ち、非添加剤系触媒である市販のＣｏＭｏ触媒１（ＴＫ−５７６）、市販のＮｉＭｏ触媒１（ＨＲ−５３８）、及び市販のＣｏＭｏ触媒２（ＤＣ−２５３２）について、ＭｏＯ_３と組み合わせたリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を用いた活性化方法で処理した。まず、炭化水素を除去するために触媒をストリッピングし、その後、炭素及び硫黄を除去し、これらの水素化処理触媒に対する炭素含有量を０．５ｗｔ％未満とするために、大気雰囲気下にて４００〜４５０℃で再生した。酸化再生後に、アルミナキャリアに担持された金属を得た。再生触媒の物理的性質及び化学的性質は以下の通りである。

全細孔が飽和するまで、ＭｏＯ_３を併せたリン酸水溶液に再生触媒を含浸させた。再生触媒を含浸させるために使用したＭｏＯ_３の水中濃度、即ちＭｏＯ_３含浸溶液の濃度は、市販のＣｏＭｏ触媒１に対して１１．１ＭｏＯ_３ｗｔ％、市販のＮｉＭｏ触媒１に対して６．８ＭｏＯ_３ｗｔ％、及び市販のＣｏＭｏ触媒２に対して７．８ＭｏＯ_３ｗｔ％である。再生触媒を含浸させるために使用したＨ_３ＰＯ_４の水中濃度、即ち含浸溶液中のＨ_３ＰＯ_４濃度は、市販のＣｏＭｏ触媒１に対して１２．５Ｈ_３ＰＯ_４ｗｔ％、市販のＮｉＭｏ触媒１に対して７．６Ｈ_３ＰＯ_４ｗｔ％、及び市販のＣｏＭｏ触媒２に対して８．８Ｈ_３ＰＯ_４ｗｔ％である。その後、再生及び含浸された触媒を少なくとも１６時間室温でエージングさせ、エージング及び含浸された触媒を得た。エージング及び含浸された触媒を１２０℃で約１時間乾燥させ、活性化触媒を得た。

再生工程及び含浸工程後の活性化水素化処理触媒の化学組成は、以下の通りである。

以下の操作条件により、ＳＲＧＯ＋原料を用いて、再生及び活性化された市販のＣｏＭｏ触媒１の活性を調べた。Ｐ＝３０ｂａｒ；ＬＨＳＶ（液空間速度）＝１．５ｈｒ^−１；Ｈ_２／油＝２５０ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ（加重平均触媒床温度）＝３５０℃。

以下の操作条件により、ＳＲＧＯ＋原料を用いて、再生及び活性化された市販のＮｉＭｏ触媒１の活性を調べた。Ｐ＝３５ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．３ｈｒ^−１；Ｈ２／油＝２００ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３３５〜３５５℃。

以下の操作条件により、ＳＲＧＯ＋原料を用いて、再生及び活性化された市販のＣｏＭｏ触媒２の活性を調べた。Ｐ＝４１．４ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．５ｈｒ^−１；Ｈ_２／油＝２１４ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３４３℃。

ＳＲＧＯ＋原料の組成は、

各活性化触媒の水素脱硫相対体積活性（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を測定した。以下の結果が得られた。

活性結果は新しい触媒に対する割合として表される。これらの結果により、活性化触媒は再生触媒よりも効果があり、更に水素脱硫（ＨＤＳ）活性に関しては新しい触媒よりも効果があり、特に活性化された市販のＣｏＭｏ触媒２については、その活性が１００％を超えていることが示されている。

実施例２；追加の結果

触媒ＤＮ−３１００を本発明の方法により活性化した。調製された活性化触媒の水素脱硫相対体積活性（ＨＤＳ−ＲＶＡ）を測定した。

再生水素化処理触媒の組成は、

以下の条件により、水素化処理触媒を含浸工程にかけた。

再生及び活性化されたＤＮ−３１００触媒の活性は、ＬＧＯ原料を用いて、以下の操作条件により調べた。Ｐ＝４１．４ｂａｒ；ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ^−１；Ｈ_２／油＝２１４ｓｌ／ｌ；ＷＡＢＴ＝３５４．５℃。

ＬＧＯ原料の組成は、

得られた結果は、

活性化触媒は優れた割合のＨＤＳ−ＲＶＡを示す。この割合は１００を超え、これは、活性化触媒の活性が新しい触媒よりも高いことを示す。

これらの結果によると、本発明の活性化方法によって、再生触媒、ひいては新しい触媒よりも優れた触媒の活性を回復させられることが証明されている。従って、活性化触媒は新しい触媒よりも優れた触媒活性を取り戻している。

Claims (17)

1. 第６族水素化金属及び／又は第８族水素化金属を含む水素化処理触媒の活性化方法であって、
   ａ）３００℃〜５５０℃の温度で触媒を酸素含有ガスと接触させることにより、前記触媒を再生する工程と、
   ｂ）前記再生された触媒を、いかなる他の化合物も排除された水とＭｏＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４の組み合わせとの混合物からなる含浸溶液に含浸させる工程と、
   ｃ）前記含浸された触媒を少なくとも２時間室温でエージングさせる工程と、
   ｄ）前記エージングされた触媒を乾燥する工程と
   を含み、工程ｂ）の前記触媒の前記含浸溶液への含浸は、前記触媒の活性化をもたらす、方法。
2. 前記乾燥工程ｄ）の温度は、８０℃〜２００℃であり、好ましくは１２０℃である、請求項１記載の方法。
3. 前記再生工程ａ）の後の炭素含有量は、触媒の総重量を基準にして０．５ｗｔ％未満である、請求項１又は２に記載の方法。
4. ＭｏＯ_３の濃度は、前記再生された触媒を基準として、水素化金属１ｍｏｌ当たりＭｏＯ_３０．１０ｍｏｌから水素化金属１ｍｏｌ当たりＭｏＯ_３１．０ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｈ_３ＰＯ_４の濃度は、前記再生された触媒を基準として、水素化金属１ｍｏｌ当たりＨ_３ＰＯ_４０．１０ｍｏｌから水素化金属１ｍｏｌ当たりＨ_３ＰＯ_４１．０ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記含浸溶液中のＭｏＯ_３の濃度は５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記含浸溶液中のＨ_３ＰＯ_４の濃度は５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記水素化処理触媒は、炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、若しくは水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤がその中に含まれる添加剤系触媒、又は炭化水素原料の水素化処理工程での使用前、若しくは水素化処理工程で使用する前に行われる予備硫化処理の前に、有機添加剤が含まれない非添加剤系触媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記方法にかけられる前の前記水素化処理触媒は、１０〜２０ｗｔ％の第６族水素化金属及び／又は３〜５ｗｔ％の第８族水素化金属を含み、前記第６族水素化金属の濃度及び前記第８族水素化金属の濃度は元素として表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記第６族水素化金属はモリブデンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記第８族水素化金属は、コバルト若しくはニッケル又はこれらの混合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記水素化処理触媒は、ハロゲン、リン若しくはホウ素又はこれらの任意の混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記水素化処理触媒は多孔質キャリアを含み、該多孔質キャリアは好ましくはアルミナを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 工程ａ）の前に、１５０〜４５０℃の温度で、前記触媒と熱蒸気若しくはガス、希釈空気、天然ガス燃焼生成物又は窒素とを接触させるストリッピング工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 工程ｄ）の後に硫化工程を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 工程ｃ）における前記含浸された触媒のエージング時間は、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも１２時間、最も好ましくは少なくとも１４時間、特に少なくとも１６時間である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 工程ｃ）における前記含浸された触媒のエージング時間は５０４時間を超えず、好ましくは３３６時間を超えず、より好ましくは１６８時間を超えない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。