JP6481302B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、該硬化体を用いた積層体に関する。

光学フィルムは、一般に光学部品の保護フィルムとして使用されているが、生産時の取扱いにより表面に傷が付くのを防止するため、また、最表面に使用された場合のユーザー使用による傷を防止するため、ハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。

ユーザー使用による傷として、例えば、前面にディスプレイがあるスマートフォンのような携帯電話等と金属製のカギをポケットに一緒に入れた場合、金属製のカギがディスプレイの表面にこすれて傷が付く場合等が挙げられる。このような傷付き防止を目的にハードコート層には、近年特に高い耐擦傷性・鉛筆硬度が求められている。

このような状況を背景に、硬化性樹脂組成物が開発されている。特許文献１及び２には、ハードコート層用途として有機物からなる硬化性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３〜６には、コロイダルシリカや乾燥シリカ微粒子に代表される無機フィラーを用いた有機無機ハイブリット系の硬化性樹脂組成物がより高硬度の硬化性樹脂組成物として開示されている。

特許４００３８００号公報 特開２０００−１９１７１０号公報 特開２０１３−１０８００９号公報 特開２０１１−０１２１４５号公報 特開２００９−２８６９７２号公報 特開２００８−１５０４８４号公報

特許文献１及び２記載の有機物のみからなるハードコート層を形成して高硬度化を図る場合、硬化収縮が大きくなりハードコート層を形成したフィルムがカールしたり、極端な場合にはハードコート層にクラックが発生しやすくなり、硬化収縮の抑制を図ると十分な高硬度化が発現しにくい傾向がある。
また、特許文献３〜６に記載の有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物は、硬度を高くするためにシリカ等の無機物を用いているが、樹脂が本来持つ加工性等の特長が損なわれてしまうという問題がある。
例えば、フィルムを所定サイズに切断しようとする場合、切断面に細かなクラックが発生する。これは、シリカ等無機物を用いて高硬度化した塗膜は、ガラスに特性が近付くなるためである。

本発明はこのような状況に鑑み、為されたものである。

本発明者らは鋭意検討の末、上記課題を解決できる樹脂組成物を見出した。すなわち、本発明は下記に示すものである。

１．ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）及び１分子中に１つの水酸基及び少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）並びに末端（メタ）アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜９９質量部であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の配合質量比はＡ：Ｂ＝７５：２５〜９５：５である、硬化性樹脂組成物を用いることで、上記課題が解決されることを見出した。

２．前記化合物（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するものである１．に記載の硬化性樹脂組成物である。

３．前記モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである、１．又は２．に記載の樹脂組成物である。

４．前記樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を１〜１０質量部含有する、１．〜３．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物である。

５．前記樹脂組成物１００質量部に対し、紫外線吸収剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する、１．〜４．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物である。

６．１．〜５．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である。

７．前記活性エネルギー線が紫外線である６．に記載の硬化物である。

８．６．又は７．に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体である。

９．前記硬化物の厚みが、５〜２００μｍである、８．に記載の積層体である。

１０．前記基材が、熱可塑性樹脂である８．又は９．に記載の積層体である。

１１．前記基材が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート又はポリメタクリル酸メチルである１０に記載の積層体である。

１２．１〜５のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。

本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の二成分を含有する。
（Ａ）：ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）及び１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：末端（メタ）アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された多官能（メタ）アクリレートモノマー。

（Ａ）に用いる、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）とは、橋架け構造を有する脂環炭化水素に結合したイソシアネート基を２有する化合物であり、市販品の中から適宜選択して用いことができる。そのような市販品としては、例えば三井化学社製のＮＢＤＩが挙げられる。

（Ａ）に用いる、１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これらのポリ（メタ）アクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリ（メタ）アクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシ（メタ）アクリレート類等も用いることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。

化合物（ａ２）としては、水酸基数が、３〜５であるものを用いることが、高硬度の層（ハードコート）を得る観点から好ましく、その中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。

本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基と前記水酸基を有するアクリレート化合物（ａ２）の水酸基とを求核付加反応によって得ることができる。当該求核付加反応は、公知の様々な手法の中から適宜選択して行うことができる。

前記付加反応における化合物（ａ２）使用比率は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基１当量に対し、化合物（ａ２）が有する水酸基当量として、０．１〜５０当量が好ましく、０．１〜１０当量がより好ましく、０．９〜１．２当量がさらに好ましい。
また、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
また、前記付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物であるジブチル錫ジラウレートが最も好ましい。
前記付加反応における触媒の使用量としては、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部であることが好ましい。

前記付加反応では、必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば水酸基又はアミノ基を有しないラジカル重合性単量体を、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜９９質量部、好ましくは２０〜９９重量部、さらに好ましくは４０〜９９質量部である。この割合より少ないと、硬化した場合に表面硬度が低くなる。また、多いと硬化収縮等に伴うクラックが発生しやすくなる。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる、末端（メタ）アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、重合性官能基が２つ（２官能）以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーであり、（メタ）アクリル酸とエチレングリコールおよび多官能アルコールもしくはフェノールの脱水縮合反応等公知の方法にしたがって合成しても良いし、市販品を用いても構わない。

このような二官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

市販品としては、例えば、新中村化学社のポリエチレングリコール２００ジアクリレート（製品名 Ａ−２００）、ポリエチレングリコール２００ジメタアクリレート（製品名 ４Ｇ）、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（製品名 Ａ−４００）、ポリエチレングリコール４００ジメタアクリレート（製品名 ９Ｇ）、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（製品名 Ａ−６００）、ポリエチレングリコール６００ジメタアクリレート（製品名 １４Ｇ）、エトキシ化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート（製品名 Ａ−ＢＰＥ−３）、エトキシ化（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート（製品名 Ａ−ＢＰＥ−４）、エトキシ化（４モル）ビスフェノールＡジメタアクリレート（製品名 ＢＰＥ−２００）、エトキシ化（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート（製品名 Ａ−ＢＰＥ−１０）、エトキシ化（１０モル）ビスフェノールＡジメタアクリレート（製品名 ＢＰＥ−５００）、エトキシ化（２０モル）ビスフェノールＡジアクリレート（製品名 Ａ−ＢＰＥ−２０）、エトキシ化（２０モル）ビスフェノールＡジメタアクリレート（製品名 ＢＰＥ−９００）、エトキシ化（３０モル）ビスフェノールＡジアクリレート（製品名 Ａ−ＢＰＥ−３０）、エトキシ化（３０モル）ビスフェノールＡジメタアクリレート（製品名 ＢＰＥ−１３００Ｎ）、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（製品名 Ａ−９３００−１ＣＬ）、エトキシ化（３モル）グリセリントリアクリレート（製品名 Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、エトキシ化（３モル）グリセリントリ（メタ）アクリレート（製品名 ＧＬＹ−３Ｅ）、エトキシ化（９モル）グリセリントリメタアクリレート（製品名 Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、エトキシ化（９モル）グリセリントリメタアクリレート（製品名 ＧＬＹ−９Ｅ）、エトキシ化（２０モル）グリセリントリアクリレート（製品名 Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ）、エトキシ化（２０モル）グリセリントリメタアクリレート（製品名 ＧＬＹ−２０Ｅ）、エトキシ化（３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名 Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、エトキシ化（３モル）トリメチロールプロパントリメタアクリレート（製品名 ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、エトキシ化（９モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ）、エトキシ化（９モル）トリメチロールプロパントリメタアクリレート（ＴＭＰＴ−９ＥＯ）、エトキシ化（２０モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名 ＡＴ−２０Ｅ）、エトキシ化（３０モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名 ＡＴ−３０Ｅ）、エトキシ化（４モル）ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（製品名 ＡＴＭ−４ＥＬ）、エトキシ化（４モル）ペンタエリスリトールトリ及びテトラメタアクリレート（製品名 ＴＭ−４ＥＬ）、エトキシ化（８モル）ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（製品名 ＡＴＭ−８ＥＬ）、エトキシ化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（製品名 ＡＴＭ−４Ｅ）、エトキシ化（４モル）ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート（製品名 ＴＭ−４Ｅ）、エトキシ化（３５モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ）、エトキシ化（３５モル）ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート（ＴＭ−３５Ｅ）、エトキシ化（４モル）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名 ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ）、エトキシ化（４モル）ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート（製品名 Ｄ−ＴＭＰ−４Ｅ）、エトキシ化（６）ジペンタエリスリトールポリアクリレート（製品名 Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ）、エトキシ化（６）ジペンタエリスリトールポリメタアクリレート（製品名 Ｍ−ＤＰＨ−６Ｅ）、エトキシ化（１２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート（製品名 Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）、及びエトキシ化（１２）ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（製品名 Ｍ−ＤＰＨ−１２Ｅ）等が挙げられる。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部、好ましくは１〜６０質量部である。この割合より小さいと、硬化物が脆くなる。また大きいと硬化物の表面硬度が低くなり好ましくない。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の配合質量比はＡ：Ｂ＝４０：６０〜９９：１の範囲である。好ましくはＡ：Ｂ＝５０：５０〜９５：５、さらに好ましくはＡ：Ｂ＝７５：２５〜９０：１０である。この範囲よりＢが多いと表面硬度が低くなりやすくなり、Ｂが少ないとクラックや硬化収縮が大きくなりやすくなる。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、紫外線による効果を容易にするために、光重合開始剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）としては、当業界で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の配合質量は１〜１０質量部の範囲である。好ましくは、１〜７質量部、より好ましくは３〜５質量部である。この範囲よりＣが多いと硬化の際にクラックが発生しやすくなる。またこの範囲よりＣが少ないと硬化が不十分となる。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、屋外における使用における耐候性を改善する観点から、紫外線吸収剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、当業界で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された、少なくとも１種であることが好ましく、特にＰＣ基材に塗布する場合、吸収帯が一致しているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス［ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２”−ジヒドロキシ−４，４”−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２”−ジヒドロキシ−４，４”−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２”−ジヒドロキシ−３，３”−ジメトキシ−５，５”−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２”−ジヒドロキシ−３，３”−ジメトキシ−５，５”−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２”−ジヒドロキシ−３，３”−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５”−ジメトキシベンゾフェノン、２，２”−ジヒドロキシ−３，３”−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５”−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−〔２”−ヒドロキシ−５”−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−５”−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−５”−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−メチル−５”−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−メチル−５”−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−メチル−５”−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−オクチル−５”−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−オクチル−５”−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２”−ヒドロキシ−３”−ｔ−オクチル−５”−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等、あるいは２，２”−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２’；−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２”−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕、３，３−｛２，２”−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕｝プロパン、２，２−｛２，２”−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕｝ブタン、２，２”−オキシビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２”−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕スルフィド、２，２”−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホキシド、２，２”−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホン、２，２”−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕アミン等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３”−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３”−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）の混合物１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｄ）の配合質量は０．１〜１０質量部である。好ましくは２〜７質量部、より好ましくは３〜５質量部である。この範囲より多いと光重合開始剤（Ｃ）の光重合開始作用が阻害され硬化不十分となる。またこの範囲より少ないと、特に屋外使用において太陽光等により黄変が起こりやすくなる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲に置いて、その他、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料、無機フィラー、有機フィラー、有機溶剤等を含有させることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）成分やその他の添加物を所定の組成比で混合する。混合する際には、必要に応じて加熱して混合してもよい。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としては、溶解性と揮発性があれば特に限定されないが、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、メトキシプロパノールやエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。尚、Ｃは光に反応するため、混合する際には遮光環境下で行うことが好ましい。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射して硬化することによって作成される。
活性エネルギー線が紫外線の場合は、活性エネルギー線供給源として例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等を用いることができる。
紫外線の照射エネルギーとしては、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。
また、活性エネルギー線が電子線の場合は、活性エネルギー線供給源として例えばスキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等を用いることができる。
電子線の照射エネルギーとしては、１０〜２００ｋＧｙであることが好ましい。

本発明の積層体は、基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化することによって作成される。

本発明の積層体に用いる基材としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。特に、透明性と剛性が求められる場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂、透明性と耐熱性が求められる場合にはポリカーボネート樹脂が好ましい。その厚みは通常、１０〜５００μｍ、好ましくは３０μｍから３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍから２００μｍである。

本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、バーコーター方式、リップコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、インクジェット方式等が挙げられる。

本発明の積層体においては、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物層として厚みが５〜２００μｍであることが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。これより薄いと表面硬度が発現しにくくなり、これより厚いとクラック発生の抑制が難しくなる。

以下に、具体的に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中の部、％は特に記載のない限り、それぞれ質量部、質量％である。

合成例１
ウレタンアクリレート（Ａ）の合成
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、（ａ１）としてノルボルネンジイソシアネート１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５６質量％と（ａ２）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート４４質量％からなる混合物２７１．２質量部、溶剤として２−ブタノン１０１．２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、液温を８０〜９０℃に保った。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことをフーリエ変換赤外分光光度計により赤外線吸収スペクトルで確認し、ペンタエリスルトールトリアクリレートとノルボルナンジイソシアネートの付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）の２−ブタノン溶液５０６．１質量部（固形分濃度８０質量％）を得た。

実施例１
合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ）の２−ブタノン溶液（固形分濃度８０質量％）１２５質量部に対して、エトキシ化（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製 商品名Ａ−ＢＰＥ−１０）を１０質量部、化合物（Ｂ）として添加し、さらに光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製 商品名ＴＰＯ）を５質量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対する量を記載、計算したら上の（Ａ）＋（Ｂ）は１１０質量部だった）混合し、硬化性組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物をバーコーターにより、厚さ２００μｍのポリカーボネートフィルム（ＭＧＣフィルシート（株）製 商品名 ＦＥ−２０００）表面に塗布し、５０℃×１分乾燥した。この硬化性樹脂組成物を塗布しポリカーボネートフィルムに高圧水銀ランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、ポリカーボネートフィルム表面に厚さ４０μｍの硬化物を形成した。クラックの発生がない、良好な外観の塗膜が形成された。
得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切り、４隅をセロハンテープでガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜用鉛筆引掻き試験機を用いて測定した。表面鉛筆硬度は８Ｈであった。
断面観察により、硬化物の厚みは４０μｍであった。図１に示す通り、硬化物の割れによる欠損は認められなかった。
超極細のスチールウールである番手＃００００を荷重１００ｇｆ／ｃｍ２にて、水平に置かれたポリカーボネートフィルム（ＭＧＣフィルシート（株）製商品名ＦＥ−２０００）上の硬化物面に接触させ、１５回往復摩耗した後、摩耗前後でのヘイズ値（曇度）の変化量を求めた。摩耗前後での傷の発生はなくヘイズ値変化はなかった。

実施例２
実施例１と同様に硬化性樹脂組成物と作成し、実施例１のポリカーボネートフィルムを厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製 商品名コスモシャインＡ４３００）に変えた他は、実施例１と同様にして行った。鉛筆硬度は９Ｈ、硬化物の厚さは１５μｍ、ヘイズ値の変化はなかった。

実施例３
実施例１におけるアクリレートモノマー（Ｂ）をエトキシ化（８モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・オルネクス（株）製 商品名ＥＢＥＣＲＹＬ−４０）として１０質量部とした他は、実施例１と同様にして行った。鉛筆硬度は８Ｈ、硬化物の厚さは４０μｍ、ヘイズ値の変化はなかった。

実施例４
実施例３で調合した硬化性樹脂組成物を実施例２と同様に厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製 商品名コスモシャインＡ４３００）に塗布した。鉛筆硬度は８Ｈ、硬化物の厚さは１５μｍ、ヘイズ値の変化はなかった。

比較例１
ウレタンアクリレート（Ａ）の２−ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部に対して、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製 商品名ＴＰＯ）を５質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製 商品名ＴＰＯ）を５質量部混合し、硬化性組成物を得た。

この硬化性樹脂組成物をバーコーターにより、厚さ２００μｍのポリカーボネートフィルム（ＭＧＣフィルシート（株）製 商品名 ＦＥ−２０００）表面に塗布し、５０℃×１分乾燥した。この硬化性樹脂組成物を塗布しポリカーボネートフィルムに高圧水銀ランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、ポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
評価はフィルム表面上の厚さ４０μｍの硬化物層にクラックが発生していたため断念した。

比較例２
実施例１においけるアクリレートモノマー（Ｂ）をペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・オルネクス（株）製 商品名ＥＢＥＣＲＹＬ−１８０）として１０質量部とした他は、実施例１と同様にした。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。

比較例３
特許文献１を参考に、攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．６質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。
次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン４．４質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。
この重合体の溶液７４質量部と合成例１によって得たウレタンアクリレート溶液４２．５質量部、さらにペンタエリスリトールトリアクレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比７５／２５の混合物）２９質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０」０．２質量部及び光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３質量部を均一に混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を実施例１と同様にポリカーボネートフィルム（ＭＧＣフィルシート（株）製商品名ＦＥ−２０００）上に塗布しところ、鉛筆硬度ＨＢ、硬化物の厚み４０μｍ、スチーウール摩耗後傷が発生し、ヘイズ値は０．５％増加した。

比較例４
比較例２で得られた硬化性樹脂組成物を実施例２と同様に厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製 商品名コスモシャインＡ４３００）に塗布したところ、鉛筆硬度３Ｈ、硬化物の厚み１５μｍ、スチーウール摩耗後傷がわずかに発生し、ヘイズ値は０．１％増加した。

これら実施例、比較例及び参考例の結果を表１にまとめた。
実施例１，３と比較例１，２の比較により、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化収縮によるクラック発生を抑制することが分かる。
実施例１、３と比較例３の比較、または、実施例２，４と比較例４の比較により、特許文献６に代表される従来記述よりも本発明の硬化性樹脂組成物が硬度改善作用や耐擦傷性の付与の効果が大きいことが分かる。

Claims (12)

1. ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）及び１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）並びに末端（メタ）アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜９９質量部であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の配合質量比はＡ：Ｂ＝７５：２５〜９５：５である、硬化性樹脂組成物。
2. 前記化合物（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. さらに、前記樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を１〜１０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. さらに、前記樹脂組成物１００質量部に対し、紫外線吸収剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
7. 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項６に記載の硬化物。
8. 請求項６又は７に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体。
9. 前記硬化物の厚みが、５〜２００μｍである、請求項８に記載の積層体。
10. 前記基材が、熱可塑性樹脂である、請求項８又は９に記載の積層体。
11. 前記基材が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート又はポリメタクリル酸メチルである、請求項１０に記載の積層体。
12. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。