JP5929280B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、および該組成物を用いた硬化塗膜を具備する部材に関する。詳しくは、耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）と耐擦傷性、高硬度を両立した硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
近年、携帯電話や家電製品あるいは光学フィルム等に、従来の熱硬化型塗料に代わり活性エネルギー線硬化型塗料が使用されている。活性エネルギー線硬化型塗料は熱硬化型塗料と比較し、速硬化で生産性が良いこと、また硬度、耐擦傷性に優れるため急速に普及している。しかしながら活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は高度な耐擦傷性や硬度を有する反面、脆く割れやすいという問題がある。
これらの問題を解決するため、たとえば多官能アクリレートモノマーもしくは多官能メタクリレートモノマーあるいは多官能アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーを２０〜８０重量部配合させた樹脂組成物を硬化させることで上記の課題を解決する技術が提案されている。（特許文献１参照）
一方、光学部品製造用樹脂組成物として樹脂組成物に含まれるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の割合と、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物を所定の割合を調整することで、適度な硬度と柔軟性を併せ持つ樹脂硬化物を調整可能な樹脂組成物が提案されている。（特許文献２）
さらにアダマンチル基などの剛直部位を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物と柔軟な部位を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物を組み合わせ、多官能アクリレート化合物の含有量が多き樹脂組成物を用いることにより、透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品を調整可能な樹脂組成物が提案されている。（特許文献３）
一方、光学部品製造用樹脂組成物として樹脂組成物に含まれるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の割合と、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物を所定の割合を調整することで、適度な硬度と柔軟性を併せ持つ樹脂硬化物を調整可能な樹脂組成物が提案されている。（特許文献２）
さらにアダマンチル基などの剛直部位を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物と柔軟な部位を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物を組み合わせ、多官能アクリレート化合物の含有量が多き樹脂組成物を用いることにより、透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品を調整可能な樹脂組成物が提案されている。（特許文献３）
しかし、特許文献１記載の技術では、形成される塗膜の硬度と磨耗性とヒートサイクル試験による耐クラック性を検証しているが、得られた硬化膜の耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）については検証されておらず、ハードコート層本来の機能である耐擦傷性（傷付きにくい性質）が不足していた。
一方、特許文献２は、硬度、耐押圧性に優れるとともに柔軟性を兼ね備えた微細凹凸構造を調整可能な光学部品製造用樹脂組成物を開示する。しかし、その硬化膜の耐擦傷性は１００ｇ程度であり、より優れた耐擦傷性が求められる。
さらに特許文献３記載の技術は、透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品を調整可能な樹脂組成物であり、ハードコート層本来の耐擦傷性や硬度の検証もされておらず、また耐屈曲性は課題にも挙げられていない。
一方、特許文献２は、硬度、耐押圧性に優れるとともに柔軟性を兼ね備えた微細凹凸構造を調整可能な光学部品製造用樹脂組成物を開示する。しかし、その硬化膜の耐擦傷性は１００ｇ程度であり、より優れた耐擦傷性が求められる。
さらに特許文献３記載の技術は、透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品を調整可能な樹脂組成物であり、ハードコート層本来の耐擦傷性や硬度の検証もされておらず、また耐屈曲性は課題にも挙げられていない。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性に優れる硬化塗膜であって、耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）に優れ、傷付きにくい硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明の第一の側面によれば、
数平均分子量300〜2000であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（A）と、重量平均分子量が300〜3000であって、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の比率で含有し、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とを含有し、硬化性成分（Ｂ）に含まれる前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のプロピレンオキサイド鎖の付加モル数が３〜１５である活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
数平均分子量300〜2000であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（A）と、重量平均分子量が300〜3000であって、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の比率で含有し、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とを含有し、硬化性成分（Ｂ）に含まれる前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のプロピレンオキサイド鎖の付加モル数が３〜１５である活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（A）と前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）との組成比は、硬化性化合物（A）：硬化性化成分（Ｂ）＝１５〜２５重量部：７５〜８５重量部であることが好ましく、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド付加グリセリルトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（B２）が、２個以上のイソシアネート基を有する、脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物に、３個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基とを有する化合物を反応させてなるウレタン化合物であることが好ましく、
前記の脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
前記の脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
本発明の第二の側面によれば、プラスチック、金属、木材および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、上記第一の本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材が提供される。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性に優れ、かつ、傷付きにくく、さらに耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）にも優れる硬化塗膜を形成することができる。
本発明において用いられる数平均分子量３００〜２０００であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）について説明する。ここで（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の意味である。
この硬化性化合物（Ａ）は、３個以上の（メタ）アクリロイル基とプロピレンオキサイド鎖を有する化合物であり、硬化塗膜に良好な硬化性と耐屈曲性を付与する成分、すなわち耐屈曲性付与剤として機能する。
この硬化性化合物（Ａ）は、３個以上の（メタ）アクリロイル基とプロピレンオキサイド鎖を有する化合物であり、硬化塗膜に良好な硬化性と耐屈曲性を付与する成分、すなわち耐屈曲性付与剤として機能する。
この硬化性化合物（Ａ）において、プロピレンオキサイド鎖は主として耐屈曲性を付与する構造部分であると考えられる。プロピレンオキサイド鎖の付加モル数は、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１２あることがさらに好ましい。プロピレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、プロピレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、耐擦傷性が低下する恐れがある。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）における分子量は、樹脂組成物の粘度と硬化塗膜の耐屈曲性に寄与すると考えられる。
硬化性化合物（Ａ）の数平均分子量としては３００〜２０００が好ましく、さらに４００〜１０００のものが好ましい。分子量が小さくなると、耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、分子量が大きすぎると耐擦傷性や鉛筆硬度といったハードコート性が低下する傾向にある。
硬化性化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基は、活性エネルギー線硬化性を担う官能基である。（メタ）アクリロイル基は、２個〜６個のものが好ましく、３個〜６個のものがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基が２個以下の場合、耐擦傷性が低下する恐れがある。
したがって、（メタ）アクリロイル基を活性エネルギー線硬化性官能基とすることにより、本発明の組成物によれば、硬化性に優れ、かつ、透明性に優れ、傷付きにくく、耐屈曲性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
硬化性化合物（Ａ）の数平均分子量としては３００〜２０００が好ましく、さらに４００〜１０００のものが好ましい。分子量が小さくなると、耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、分子量が大きすぎると耐擦傷性や鉛筆硬度といったハードコート性が低下する傾向にある。
硬化性化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基は、活性エネルギー線硬化性を担う官能基である。（メタ）アクリロイル基は、２個〜６個のものが好ましく、３個〜６個のものがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基が２個以下の場合、耐擦傷性が低下する恐れがある。
したがって、（メタ）アクリロイル基を活性エネルギー線硬化性官能基とすることにより、本発明の組成物によれば、硬化性に優れ、かつ、透明性に優れ、傷付きにくく、耐屈曲性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
このような硬化性化合物（Ａ）は、所定の分子量と構造または官能基を備えたものであり、透明性に優れ、かつ、傷付きにくく、さらに耐屈曲性に優れる硬化塗膜を形成することができれば特に限定はされない。
数平均分子量３００〜２０００であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、次のような構造を備えた化合物を例示できる。
プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝３）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝６）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝１２）などが挙げられる。
なお、上記化合物の表記における（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートの意味であり、かっこ書きは化合物に含まれるプロピレンオキサイドの付加モル数を示す。例えば「（ｎ＝３）」は、化合物に含まれるプロピレンオキサイドの付加モル数が３であることを意味する。その中でも、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが好ましく、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝３）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝６）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝１２）などが挙げられる。
なお、上記化合物の表記における（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートの意味であり、かっこ書きは化合物に含まれるプロピレンオキサイドの付加モル数を示す。例えば「（ｎ＝３）」は、化合物に含まれるプロピレンオキサイドの付加モル数が３であることを意味する。その中でも、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが好ましく、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも１種以上の上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、重量平均分子量が300〜3000であって、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の比率で含有する。
以下、活性エネルギー線硬化性成分（B）について説明する。
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、3個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）を前記化合物（Ｂ）１００重量％中、２５〜１００重量％含有する。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が含有する他の成分は、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）である。硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、重量平均分子量が300〜3000であって、（メタ）アクリロイル基を６個以上のものであることが重要である。
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、3個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）を前記化合物（Ｂ）１００重量％中、２５〜１００重量％含有する。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が含有する他の成分は、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）である。硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、重量平均分子量が300〜3000であって、（メタ）アクリロイル基を６個以上のものであることが重要である。
活性エネルギー線硬化性化成分（Ｂ）としては、硬化に寄与する（メタ）アクリロイル基を３個より多く有する成分を用いること重要であり、特にペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）を２５〜１００重量％含有することで、硬度、耐擦傷性、に優れ、かつ強靭な硬化塗膜を形成し得る。ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）は、３０〜１００重量％含有することが好ましい。
ペンタエリスリトール誘導体としては、例えばペンタエリスリトール化合物やジペンタエリスリトール化合物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる3個以上の（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」として工業的に入手し得る製品は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、４個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、水酸基を有さないペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの混合物である場合がある。このような「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」をペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として用いた場合、結果として（メタ）アクリロイル基は、平均すると３個よりも多くなる。
また前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するジペンタエリスリトール化合物としては、例えば、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好適に使用できる。
ペンタエリスリトール誘導体としては、例えばペンタエリスリトール化合物やジペンタエリスリトール化合物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる3個以上の（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」として工業的に入手し得る製品は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、４個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、水酸基を有さないペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの混合物である場合がある。このような「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」をペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として用いた場合、結果として（メタ）アクリロイル基は、平均すると３個よりも多くなる。
また前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するジペンタエリスリトール化合物としては、例えば、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好適に使用できる。
次に、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が含有する他の成分である、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）について説明する。
前記したように、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なるものであって、重量平均分子量が300〜3000、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物と、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを１個有する化合物を、反応させることで得られる。イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、または芳香族系の各種公知の種々のイソシアネート類が挙げられ、脂肪族系もしくは脂環族系のイソシアネート化合物が好ましい。脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましく、脂環族系ではジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
前記したように、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なるものであって、重量平均分子量が300〜3000、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物と、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを１個有する化合物を、反応させることで得られる。イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、または芳香族系の各種公知の種々のイソシアネート類が挙げられ、脂肪族系もしくは脂環族系のイソシアネート化合物が好ましい。脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましく、脂環族系ではジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
イソシアネート基を２個含有するイソシアネート化合物のうち、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００、旭化成工業株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００、ＭＦＸ−９０Ｘ）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬＢＡ）などのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ７５、Ｎ３２００、Ｎ３２９０、旭化成工業株式会社製デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ）などのビウレット変性体、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＨＴ、旭化成工業株式会社製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、トリメチロールプロパンアダクトトルイレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＬ７５、Ｌ１３７５、Ｌ１３６５）などのグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体などが挙げられる。
硬化性ウレタン化合物（B２）を得る際に用いられる、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを１個有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。またアクリロイル基またはメタクリロイル基の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」として工業的に入手し得る製品は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、４個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、水酸基を有さないペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの混合物である場合がある。このような「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」を用いた場合、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとが含まれる組成物が生成される。「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」由来のペンタエリスリトールテトラアクリレートは、本発明の硬化性組成物において、前記のペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）の一部として機能する。
なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」として工業的に入手し得る製品は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、４個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、水酸基を有さないペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの混合物である場合がある。このような「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」を用いた場合、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとが含まれる組成物が生成される。「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」由来のペンタエリスリトールテトラアクリレートは、本発明の硬化性組成物において、前記のペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）の一部として機能する。
前記の通り、活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、前記の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を1個有する活性エネルギー線硬化性化合物と、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を反応させることで得られる、６個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）である。
活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は（メタ）アクリロイル基を有していれば個数は特に限定されないが、硬化塗膜の硬度、耐擦傷性の点から、好ましくは６個以上が好ましく、９個以上が特に好ましい。
また活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は３００〜３，０００であることが好ましく、さらに分子量は１０００〜２，５００が好ましい。分子量が大きくなれば樹脂粘度が高くなり、平滑な硬化膜を調整しにくくなるとともに、耐擦傷性や鉛筆硬度といったハードコート性が低下する場合がある。
活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は（メタ）アクリロイル基を有していれば個数は特に限定されないが、硬化塗膜の硬度、耐擦傷性の点から、好ましくは６個以上が好ましく、９個以上が特に好ましい。
また活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は３００〜３，０００であることが好ましく、さらに分子量は１０００〜２，５００が好ましい。分子量が大きくなれば樹脂粘度が高くなり、平滑な硬化膜を調整しにくくなるとともに、耐擦傷性や鉛筆硬度といったハードコート性が低下する場合がある。
本発明に係る硬化性組成物に含まれる、前記活性エネルギー線硬化性化合物（A）と前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）との組成比は、硬化性化合物（A）：硬化性化成分（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の範囲であり、（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜３０重量％：７０〜９０重量％であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１５〜２５重量部：７５〜８５重量部の範囲であることが特に好ましい。
硬化性化合物（Ａ）が５重量％未満の場合、硬化塗膜の耐屈曲性が不足する恐れがあり、４０重量％を超える場合、硬度や耐擦傷性が不足する恐れがある。また硬化性化成分（Ｂ）が９５質量％を越える場合には耐屈曲性が不足する恐れがある。
また、硬化性成分（Ｂ）に含まれる、前記ペンタエリスルトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜７０重量％：３０重量％〜６０重量％が特に好ましい。
硬化性化合物（Ａ）が５重量％未満の場合、硬化塗膜の耐屈曲性が不足する恐れがあり、４０重量％を超える場合、硬度や耐擦傷性が不足する恐れがある。また硬化性化成分（Ｂ）が９５質量％を越える場合には耐屈曲性が不足する恐れがある。
また、硬化性成分（Ｂ）に含まれる、前記ペンタエリスルトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜７０重量％：３０重量％〜６０重量％が特に好ましい。
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて微粒子をさらに含有することができる。微粒子の種類としては、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。たとえば無機微粒子としては、シリカが好ましく、有機微粒子としてはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が好ましい。
この微粒子は、屈折率、防弦性、反射防止性、低収縮・低カール性等、要求される機能に応じて、Ｄ５０粒子径０．００５〜３０μｍの粒径範囲から適宜選択することができる。
この微粒子は、屈折率、防弦性、反射防止性、低収縮・低カール性等、要求される機能に応じて、Ｄ５０粒子径０．００５〜３０μｍの粒径範囲から適宜選択することができる。
Ｄ５０粒子径０．１μｍ〜１０μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜に防眩性（まぶしさを抑制する性質）も付与することができる。
Ｄ５０粒子径０．００５〜０．１μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜の屈折率を調整すると共に、硬化塗膜の硬化時の収縮を抑制したり、高温高湿度の環境下に硬化塗膜が置かれた場合の収縮を抑制したりできる。
なお、Ｄ５０粒子径は、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（型式：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）によって求めた、粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
Ｄ５０粒子径０．００５〜０．１μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜の屈折率を調整すると共に、硬化塗膜の硬化時の収縮を抑制したり、高温高湿度の環境下に硬化塗膜が置かれた場合の収縮を抑制したりできる。
なお、Ｄ５０粒子径は、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（型式：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）によって求めた、粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
本発明に係る硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。紫外線照射により硬化させる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
用いられる光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
用いられる光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤は、適切な架橋密度とハードコート性を確保する観点から、上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ）と光重合開始剤との合計１００質量％中に、０．１〜２０質量％含まれることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
本発明に係る硬化性組成物は、塗工の便宜に鑑み、溶剤を含むことができる。すなわち、溶剤は、硬化性組成物（塗液またはコーティング用組成物ともいう。）の粘度やレベリング性、または塗工時の乾燥性を調整するために用いられ、硬化性組成物の塗工方法等に応じて、必要であれば適量を配合すればよい。したがって、硬化性組成物の固形分は特に限定されないが、たとえば２０質量％〜１００質量％とすることができる。
溶剤の具体的としては、以下が例示できる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体的としては、以下が例示できる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、１，２−ジアセトキシアセトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
上記硬化性組成物には、必要に応じてさらに、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の１種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲内で、適宜添加することができる。
本発明に係る硬化性組成物を種々の部材に塗布し、有機溶剤を含む場合には乾燥した後、活性エネルギー線を照射することによって、硬化塗膜を形成できる。
硬化塗膜の厚みは、鉛筆硬度および耐摩耗性を確保し、また、部材との密着性の低下または硬化塗膜中のクラック発生を回避する観点から、３〜２０μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが更に好ましい。
硬化塗膜の厚みは、鉛筆硬度および耐摩耗性を確保し、また、部材との密着性の低下または硬化塗膜中のクラック発生を回避する観点から、３〜２０μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが更に好ましい。
硬化塗膜を設けるための部材は、プラスチック、金属、木材および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。
プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
プラスチックの素材として、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、およびアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
プラスチックフィルムを部材として使用する場合、硬化塗膜を形成する面に、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂およびアクリルグラフトポリエステル樹脂等の群から選ばれる樹脂層を設けた、いわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
部材のうち、平坦な形状の部材の厚さは、適宜に決定しうるが、プラスチックフィルムの場合は、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。部材が立体的な形状の場合は、厚さは限定されない。
硬化性組成物の塗布は、常法によって行えばよく、たとえば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。溶剤を含む場合には、硬化性組成物を塗布後、塗膜を５０〜１５０℃程度で乾燥させるのが好ましい。
塗布後の硬化性組成物の硬化は、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどの光源を用い、紫外線照射量は、たとえば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。得られた硬化塗膜は、耐屈曲性に優れている。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
（合成例１）
＜活性エネルギー線硬化性成分の合成工程＞
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸プロピル１５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）１７部、温度９０℃、空気を吹き込みながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート約６０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約４０重量％との混合物（商品名：「アロニックスＭ４０３」東亞合成社製）１８２部と酢酸プロピル４９部をよく混合した後に滴下し、滴下終了後１０時間撹拌を維持した。イソシアネート基の消失をＩＲスペクトルで確認した後、室温に冷却し、硬化性成分１を得た。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基とジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分１は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３９重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６１重量％含む。
硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応生成物であり、アクリロイル基を平均１０個で有するものであり、重量平均分子量は１９００であった。
なお、重量平均分子量測定には、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジベニルベンゼン基材のカラムとし、ＴＨＦを展開溶媒とし、硬化性成分１について測定し、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
＜活性エネルギー線硬化性成分の合成工程＞
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸プロピル１５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）１７部、温度９０℃、空気を吹き込みながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート約６０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約４０重量％との混合物（商品名：「アロニックスＭ４０３」東亞合成社製）１８２部と酢酸プロピル４９部をよく混合した後に滴下し、滴下終了後１０時間撹拌を維持した。イソシアネート基の消失をＩＲスペクトルで確認した後、室温に冷却し、硬化性成分１を得た。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基とジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分１は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３９重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６１重量％含む。
硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応生成物であり、アクリロイル基を平均１０個で有するものであり、重量平均分子量は１９００であった。
なお、重量平均分子量測定には、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジベニルベンゼン基材のカラムとし、ＴＨＦを展開溶媒とし、硬化性成分１について測定し、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
（合成例２）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２６部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分２を得た。
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分２は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２０００であり、アクリロイル基の平均個数は１０個である。
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２６部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分２を得た。
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分２は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２０００であり、アクリロイル基の平均個数は１０個である。
（合成例３）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソホロンジイソシアネートを２２部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分３を得た。
なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分３は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２１００であり、アクリロイル基の平均個数は１０個である。
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソホロンジイソシアネートを２２部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分３を得た。
なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分３は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２１００であり、アクリロイル基の平均個数は１０個である。
（合成例４）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：３個、商品名：「スミジュールＮ-３３００」、住友バイエルウレタン社製）を５２部用い、さらに１８６部であったアロニックスＭ４０３を２７３部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分３を得た。
なお、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝３モル：３モルである。
得られた硬化性成分４は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２８００であり、アクリロイル基の平均個数は１５個である。
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：３個、商品名：「スミジュールＮ-３３００」、住友バイエルウレタン社製）を５２部用い、さらに１８６部であったアロニックスＭ４０３を２７３部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分３を得た。
なお、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝３モル：３モルである。
得られた硬化性成分４は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２８００であり、アクリロイル基の平均個数は１５個である。
（合成例５）
合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）９０重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分５を得た。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分５は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２８重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７２重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は１５００であり、アクリロイル基の平均個数は６個である。
合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）９０重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分５を得た。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分５は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２８重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７２重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は１５００であり、アクリロイル基の平均個数は６個である。
（合成例６）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）を２２部用い、さらに合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）９０重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分６を得た。
なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分６は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は１５００であり、アクリロイル基の平均個数は６個である。
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）を２２部用い、さらに合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）９０重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分６を得た。
なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分６は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は１５００であり、アクリロイル基の平均個数は６個である。
（合成例７）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：３個、商品名：「スミジュールＮ-３３００」、住友バイエルウレタン社製）を５３部用い、さらに合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）１３５部へ変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分７を得た。
なお、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝３モル：３モルである。
得られた硬化性成分７は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２１００であり、アクリロイル基の平均個数は９個である。
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：３個、商品名：「スミジュールＮ-３３００」、住友バイエルウレタン社製）を５３部用い、さらに合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）１３５部へ変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分７を得た。
なお、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝３モル：３モルである。
得られた硬化性成分７は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２１００であり、アクリロイル基の平均個数は９個である。
（合成例８）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート約６０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約４０重量％との混合物（商品名：「アロニックスＭ４０３」東亞合成社製）１００重量部とイソシアネートモノマー（商品名：「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）１１４重量部をＭＥＫ溶液中（固形分３０％）３０度で撹拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。続いて、エチレングリコール１２重量部添加し、１０度で３０分撹拌・反応させた後、６０度５時間撹拌・反応させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．１重量部添加することで、反応を停止させた。
得られた硬化性成分８は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約１８重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約８２重量％含む。また得られたウレタン化合物の重量平均分子量は２５００００であった。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート約６０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約４０重量％との混合物（商品名：「アロニックスＭ４０３」東亞合成社製）１００重量部とイソシアネートモノマー（商品名：「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）１１４重量部をＭＥＫ溶液中（固形分３０％）３０度で撹拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。続いて、エチレングリコール１２重量部添加し、１０度で３０分撹拌・反応させた後、６０度５時間撹拌・反応させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．１重量部添加することで、反応を停止させた。
得られた硬化性成分８は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約１８重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約８２重量％含む。また得られたウレタン化合物の重量平均分子量は２５００００であった。
（参考例１）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：「ＳＲ４５４」、エチレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）とペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４５０」東亜合成社製）とを、（Ａ）：（Ｂ１）＝１０：９０となるよう混合し、さらに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、酢酸プロピルを混合して固形分５０％となるよう調整した硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製）の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き部材を得た。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：「ＳＲ４５４」、エチレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）とペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４５０」東亜合成社製）とを、（Ａ）：（Ｂ１）＝１０：９０となるよう混合し、さらに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、酢酸プロピルを混合して固形分５０％となるよう調整した硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製）の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き部材を得た。
（参考例２）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）との比率を（Ａ）：（Ｂ１）＝２０：８０に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化膜付き基材を得た。
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）との比率を（Ａ）：（Ｂ１）＝２０：８０に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化膜付き基材を得た。
（参考例３）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「カヤラッドＲＰ−１０４０」、エチレンオキサイド付加モル数４、日本化薬社製）に変更した以外は、参考例２と同様にして硬化膜付き基材を得た。
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「カヤラッドＲＰ−１０４０」、エチレンオキサイド付加モル数４、日本化薬社製）に変更した以外は、参考例２と同様にして硬化膜付き基材を得た。
（参考例４）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として用いたペンタエリスリトールテトラアクリレート：８０部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名：「アロニックスＭ４０５」、東亞合成社製)１４部を用い、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例１で合成した硬化性成分１：６６部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例１で合成した硬化性成分１：６６部には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが約２６部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として用いたペンタエリスリトールテトラアクリレート：８０部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名：「アロニックスＭ４０５」、東亞合成社製)１４部を用い、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例１で合成した硬化性成分１：６６部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例１で合成した硬化性成分１：６６部には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが約２６部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
（参考例５〜７）
合成例１で合成した硬化性成分（Ｂ）の代わりに合成例２〜４で合成した硬化性成分２〜４を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるように調整した以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
合成例１で合成した硬化性成分（Ｂ）の代わりに合成例２〜４で合成した硬化性成分２〜４を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるように調整した以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（参考例８）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを２４部に変更し、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：５６部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：５６部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約１６部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを２４部に変更し、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：５６部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：５６部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約１６部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
（参考例９〜１０）
合成例５で合成した硬化性成分（Ｂ）の代わりに合成例６〜７で合成した硬化性成分６〜７を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるように調整した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
合成例５で合成した硬化性成分（Ｂ）の代わりに合成例６〜７で合成した硬化性成分６〜７を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるように調整した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（参考例１１）
参考例３において活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として２０部用いたエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを５部に変更し、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いず、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：９５部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：９５部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約６８部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝５：２７：６８となり、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝約２８：約７２である。
参考例３において活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として２０部用いたエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを５部に変更し、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いず、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：９５部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：９５部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約６８部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝５：２７：６８となり、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝約２８：約７２である。
（参考例１２）
参考例３において活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として２０部用いたエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを４０部に変更し、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いず、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：６０部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：６０部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約１７部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝４０：１７：４３となり、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝約２８：約７２である。
参考例３において活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として２０部用いたエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを４０部に変更し、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いず、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：６０部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：６０部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約１７部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝４０：１７：４３となり、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝約２８：約７２である。
（参考例１３）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数６であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ４９９」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数６であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ４９９」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（参考例１４）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数９であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ５０２」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数９であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ５０２」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（参考例１５）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数１５であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ９０３５」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数１５であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ９０３５」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（実施例１６）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ４９２」、プロピレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ４９２」、プロピレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（実施例１７）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（商品名「ＳＲ９０２０」、プロピレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（商品名「ＳＲ９０２０」、プロピレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（実施例１８）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名「ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｐ」、プロピレンオキサイド付加モル数：４、新中村化学工業社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名「ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｐ」、プロピレンオキサイド付加モル数：４、新中村化学工業社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
（比較例１）
参考例１で用いたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして硬化塗膜付き部材を得た。
参考例１で用いたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして硬化塗膜付き部材を得た。
（比較例２）
参考例１で用いたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）との比率を（Ａ）：（Ｂ１）＝５０：５０に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化膜付き基材を得た。
参考例１で用いたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）との比率を（Ａ）：（Ｂ１）＝５０：５０に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化膜付き基材を得た。
（比較例３）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを１８部に変更し、さらにアクリロイル基３個有するウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ-７５５０Ｂ、重量平均分子量２４００、日本合成社製」）を６２部用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを１８部に変更し、さらにアクリロイル基３個有するウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ-７５５０Ｂ、重量平均分子量２４００、日本合成社製」）を６２部用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
（比較例４）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３１部に変更し、さらに合成例８で合成した樹脂組成物を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例８で合成した硬化性成分８：４９部には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが約９部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３１部に変更し、さらに合成例８で合成した樹脂組成物を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例８で合成した硬化性成分８：４９部には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが約９部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
（比較例５）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名：「ＳＲ２３０」、エチレンオキサイド付加モル数２、サートマー社製）に変更し、ペンタエリスルトールテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４０５」東亞合成社製）へ変更した以外は、参考例２と同様にして硬化膜付き基材を得た。
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名：「ＳＲ２３０」、エチレンオキサイド付加モル数２、サートマー社製）に変更し、ペンタエリスルトールテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４０５」東亞合成社製）へ変更した以外は、参考例２と同様にして硬化膜付き基材を得た。
（比較例６）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数９であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ５０２」、サートマー社製）へ変更し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４０５」東亞合成社製）に変更し、さらに１−アダマンチルメタクリレートをエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）：１−アダマンチルメタクリレート（Ｂ２）＝４０：１０：５０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数９であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ５０２」、サートマー社製）へ変更し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４０５」東亞合成社製）に変更し、さらに１−アダマンチルメタクリレートをエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）：１−アダマンチルメタクリレート（Ｂ２）＝４０：１０：５０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
参考例１〜１５、実施例１６〜１８および比較例１〜６の硬化塗膜付き部材について、以下の物性評価を行い、結果を表１および表２にまとめた。尚、表１中の実施例１〜１５は、いずれも参考例である。
（鉛筆硬度）
硬化塗膜付き部材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機（型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
硬化塗膜付き部材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機（型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き部材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き部材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
（耐屈曲性）
硬化塗膜付き部材に対して、塗膜屈曲試験機（型式：ＰＩ−８０１、テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５６００−５−１に準拠し、円筒形マンドレル法にて測定した。
具体的には、直径は２mm、３mm、４mm、５mm、６mm、８mm、１０mmの円筒形マンドレルを使用し、硬化塗膜が外側を向くように、硬化塗膜付き部材を前記マンドレルに巻きつけ、硬化塗膜にヒビ、割れ等が生じるか否かを目視確認した。ヒビ、割れ等が生じない最小の直径を「耐屈曲性」の値とした。なお、１０mm以上は測定していない。
硬化塗膜付き部材に対して、塗膜屈曲試験機（型式：ＰＩ−８０１、テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５６００−５−１に準拠し、円筒形マンドレル法にて測定した。
具体的には、直径は２mm、３mm、４mm、５mm、６mm、８mm、１０mmの円筒形マンドレルを使用し、硬化塗膜が外側を向くように、硬化塗膜付き部材を前記マンドレルに巻きつけ、硬化塗膜にヒビ、割れ等が生じるか否かを目視確認した。ヒビ、割れ等が生じない最小の直径を「耐屈曲性」の値とした。なお、１０mm以上は測定していない。
（ヘイズ値・全光線透過率）
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて硬化塗膜付き部材のヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて硬化塗膜付き部材のヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。
表１の結果より、実施例１６〜１８の硬化性組成物を用いた硬化塗膜付き部材は、透明性・耐擦傷性・鉛筆硬度・耐屈曲性等がバランス良く優れていることが判明した。したがって、これらの硬化塗膜付き部材は、ディスプレイ、タッチパネル、建材等のハードコート性と透明性および耐屈曲性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
これに対し、表２に示されるように、硬化性化合物（Ａ）を含有しない比較例１では、硬化塗膜の耐擦傷性・鉛筆硬度といったハードコート性は良好であるが、耐屈曲性試験を実施すると、マンドレル径１０mmmでも割れてしまった。
硬化性化合物（Ａ）を５０重量部含有する比較例２では、透明性および耐屈曲性は良好であるが、耐擦傷性試験における傷付きも多くハードコート性が不足していた。
硬化性化合物（Ａ）を５０重量部含有する比較例２では、透明性および耐屈曲性は良好であるが、耐擦傷性試験における傷付きも多くハードコート性が不足していた。
比較例３の組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）とを２０重量％、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを４０重量％含有するとはいうものの、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）ではなく、アクリロイル基を３個有するウレタン化合物を含有する例である。比較例３は比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
アクリロイル基を多数有し、重量平均分子量２５００００のポリウレタンアクリレート化合物を用いた比較例４は、比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
アクリロイル基を多数有し、重量平均分子量２５００００のポリウレタンアクリレート化合物を用いた比較例４は、比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
比較例５は、アクリロイル基を２個含有した硬化性化合物（Ａ）の例である。比較例６も比較例１と比して耐屈曲性を有するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
比較例６はアダマンチルメタクリレートを含有する例である。比較例６は比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、光学フィルム部材に耐屈曲性を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成型品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
Claims (7)
- 数平均分子量300〜2000であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（A）と、重量平均分子量が300〜3000であって、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の比率で含有し、
前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とを含有し、硬化性成分（Ｂ）に含まれる前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のプロピレンオキサイド鎖の付加モル数が３〜１５である活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記活性エネルギー線硬化性化合物（A）と前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）との組成比は、硬化性化合物（A）：硬化性化成分（Ｂ）＝１５〜２５重量部：７５〜８５重量部である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド付加グリセリルトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種である、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（B２）が、２個以上のイソシアネート基を有する、脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物に、３個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基とを有する化合物を反応させてなるウレタン化合物である、請求項１〜３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種である、請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- プラスチック、金属、木材および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材。
- 部材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、膜厚６μｍの請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された硬化塗膜が設けられた硬化塗膜付き部材を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１の円筒形マンドレル法にて測定した際、マンドレルの最小直径が、４mmである請求項６記載の硬化塗膜付き部材。
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