JP6486198B2 - Antimony ion extractant and antimony ion recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、ピペラジンアルキル誘導体を含むアンチモンイオンの抽出剤、及び該化合物を用いるアンチモンイオンの回収方法に関する。 The present invention relates to an antimony ion extractant containing a piperazine alkyl derivative and a method for recovering antimony ions using the compound.
アンチモンは、鉛やスズなどの硬度の低い金属と合金にすると硬度を増加させ、また、被切削性や耐摩耗性を向上させる特性があるため、蓄電池、快削鋼、軸受に使用される減摩合金、硬鉛鋳物などに幅広く用いられている。現在、日本では、アンチモンは海外からの輸入のみでまかなっている。アンチモンの安定供給を図る観点から、リサイクルや未利用資源の活用が検討されている。前者については、蓄電池に含有されるアンチモンが蓄電池電極としてリサイクルされているものの、使用済み最終製品からのアンチモンとしての回収はほぼ行われていないとみられている。一方、後者については、銅、鉛や亜鉛の製錬において発生する、アンチモンが濃縮した製錬副産物の利用が有望である。現状では、鉛電解精製後の澱物から乾式精製法によりアンチモンが回収されているが、銅製錬やその他の製錬副産物では十分な利用に至っておらず、アンチモンの回収率の向上が求められている。 Antimony has characteristics that increase hardness when alloyed with metals and low hardness such as lead and tin, and improve machinability and wear resistance. Therefore, antimony is used in storage batteries, free-cutting steel, and bearings. Widely used in abrasive alloys and hard lead castings. Currently, in Japan, antimony is only imported from overseas. From the viewpoint of ensuring a stable supply of antimony, recycling and utilization of unused resources are being studied. About the former, although the antimony contained in a storage battery is recycled as a storage battery electrode, it is thought that collection | recovery as antimony from a used final product is hardly performed. On the other hand, for the latter, it is promising to use antimony-concentrated smelting by-products generated in the smelting of copper, lead and zinc. Currently, antimony is recovered from starch after lead electrorefining by dry refining, but it has not been fully utilized in copper smelting and other smelting by-products, and there is a need for improved antimony recovery. Yes.
また、既存の乾式処理プロセスでのアンチモンの回収について、ヒ素が、中間生成物にアンチモンとともに含まれていると、分離成績や処理コストに悪影響を及ぼすことがわかっている。ヒ素とアンチモンを分離する方法としては、例えば、特許文献１には、少なくとも銅、ヒ素、ビスマスを含む硫化物形態のものをアルカリの存在下で酸化浸出し、固液分離後の浸出液をアルカリ添加によりｐＨ１１以上に調整し、次に、酸化処理してアンチモンを分離回収することを特徴とする硫化物形態のものからのアンチモンの回収方法が記載されている。
In addition, regarding the recovery of antimony in existing dry processing processes, it has been found that if arsenic is included in the intermediate product together with antimony, the separation results and processing costs are adversely affected. As a method for separating arsenic and antimony, for example, in
また、特許文献２には、アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３）と三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含有する析出物を得る工程（Ａ）、及び上記析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ）を含むことを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法が記載されている。 In Patent Document 2, sulfur dioxide gas is blown into an arsenic acid aqueous solution containing antimony to reduce arsenic and antimony, and arsenous acid (As 2 O 3 ) and diantimony trioxide (Sb 2 O 3 ). Step (A) for obtaining a precipitate containing A, and adding the precipitate to warm water having a temperature of 70 to 100 ° C., dissolving arsenous acid in the precipitate, A method for separating arsenic and antimony in an arsenic acid aqueous solution is described, which comprises the step (B) of obtaining an undissolved residue containing arsenic.
しかし、特許文献１及び２の方法は、やや煩雑であり、より簡便にアンチモンとヒ素を分離して、アンチモンを回収する方法が望まれている。
However, the methods of
また、第３級アミンは金属の抽出剤として広く用いられているが、トリ（２−エチルヘキシル）アミンを用いてもアンチモンとヒ素とを分離することはできなかった。 Tertiary amine is widely used as a metal extractant, but antimony and arsenic could not be separated even when tri (2-ethylhexyl) amine was used.
上記のように、アンチモンを効率よく分離、回収することが求められている。工場排水又は廃棄物は、通常、ヒ素等の他の金属イオンも含有することから、アンチモンを選択的に分離、回収する必要がある。 As described above, it is required to efficiently separate and recover antimony. Since industrial wastewater or waste usually contains other metal ions such as arsenic, it is necessary to selectively separate and recover antimony.
それ故、本発明はアンチモンを選択的且つ簡便に抽出又は回収する手段を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a means for selectively and conveniently extracting or recovering antimony.
本発明者は、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、ピペラジンアルキル誘導体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a piperazine alkyl derivative, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）式Ｉ：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ１が水素のとき、Ｒ２は水素ではなく、Ｒ３が水素のとき、Ｒ４は水素ではない）；
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−５アルキレン、Ｃ２−５アルケニレン若しくはＣ２−５アルキニレンである］
で表される化合物を含有する、アンチモンイオンの抽出剤。
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が２−エチルヘキシルであり、Ｌ１及びＬ２がメチレンである、（１）の抽出剤。
（３）アンチモンイオンを含有する水相を（１）又は（２）の抽出剤を含有する有機相に接触させて、アンチモンイオンを該有機相に抽出する抽出工程を含む、アンチモンイオンの回収方法。
（４）水相がヒ素イオンを含有する、（３）の回収方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Formula I:
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8-18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, or Substituted or unsubstituted linear or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl (where R 1 is hydrogen, R 2 is not hydrogen and R 3 is hydrogen; R 4 is not hydrogen);
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-5 alkylene, C 2-5 alkenylene or C 2-5 alkynylene]
An antimony ion extractant containing a compound represented by:
(2) The extractant of (1), wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are 2-ethylhexyl, and L 1 and L 2 are methylene.
(3) A method for recovering antimony ions, comprising an extraction step in which an aqueous phase containing antimony ions is brought into contact with an organic phase containing the extractant of (1) or (2) to extract antimony ions into the organic phase. .
(4) The recovery method of (3), wherein the aqueous phase contains arsenic ions.
本発明により、アンチモンを選択的且つ簡便に抽出又は回収する手段を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a means for selectively or simply extracting or recovering antimony.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
１．アンチモンイオンの抽出剤
本発明のアンチモンイオンの抽出剤は、式Ｉ：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ１が水素のとき、Ｒ２は水素ではなく、Ｒ３が水素のとき、Ｒ４は水素ではない）；
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−５アルキレン、Ｃ２−５アルケニレン若しくはＣ２−５アルキニレンである］
で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物は、特に、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含む溶液からアンチモンイオンを選択的に抽出することができる。
1. Antimony Ion Extractant The antimony ion extractant of the present invention has the formula I:
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8-18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, or Substituted or unsubstituted linear or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl (where R 1 is hydrogen, R 2 is not hydrogen and R 3 is hydrogen; R 4 is not hydrogen);
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-5 alkylene, C 2-5 alkenylene or C 2-5 alkynylene]
The compound represented by these is included. In particular, the compound represented by Formula I can selectively extract antimony ions from a solution containing antimony ions and arsenic ions.
本明細書において、「アルキル」は、特定の数の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、「Ｃ１−１８アルキル」は、少なくとも１個且つ多くても１８個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素鎖を意味する。好適なアルキルは、限定するものではないが、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−イソプロピルブチル、２−メチル−１−イソプロピルブチル、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル、ｎ−ノニル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等を挙げることができる。 As used herein, “alkyl” means a straight or branched chain saturated aliphatic hydrocarbon group containing the specified number of carbon atoms. For example, “C 1-18 alkyl” means a straight or branched saturated hydrocarbon chain containing at least 1 and at most 18 carbon atoms. Suitable alkyls include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, 3-methyl-1-isopropylbutyl, 2-methyl-1-isopropylbutyl, 1-tert-butyl-2-methylpropyl, n-nonyl, 3,5,5-trimethylhexyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl.
本明細書において、「アルケニル」は、上記アルキルの１個以上のＣ−Ｃ単結合が二重結合に置換された基を意味する。好適なアルケニルは、限定するものではないが、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、１−メチルエテニル（イソプロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル及びオクタデセニル等を挙げることができる。 In the present specification, “alkenyl” means a group in which one or more C—C single bonds of the above alkyl are substituted with double bonds. Suitable alkenyls include, but are not limited to, vinyl, 1-propenyl, allyl, 1-methylethenyl (isopropenyl), 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2 -Methyl-2-propenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, 1-nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl , Tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl and the like.
本明細書において、「アルキニル」は、上記アルキルの１個以上のＣ−Ｃ単結合が三重結合に置換された基を意味する。好適なアルキニルは、限定するものではないが、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル及びオクタデシニル等を挙げることができる。 In the present specification, “alkynyl” means a group in which one or more C—C single bonds of the above alkyl are substituted with triple bonds. Suitable alkynyls include but are not limited to ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 1-hexynyl 1-heptynyl, 1-octynyl, 1-noninyl, decynyl, undecynyl, dodecinyl, tridecynyl, tetradecynyl, pentadecynyl, hexadecynyl, heptadecynyl and octadecynyl.
本明細書において、「アリール」は、６〜１５の炭素原子数を有する芳香族基を意味する。好適なアリールは、限定するものではないが、例えばフェニル、ナフチル及びアントリル（アントラセニル）等を挙げることができる。 In the present specification, “aryl” means an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. Suitable aryls include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, anthryl (anthracenyl), and the like.
本明細書において、「アリールアルキル」は、上記アルキルの水素原子の１個が上記アリールに置換された基を意味する。好適なアリールアルキルは、限定するものではないが、例えばベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル等を挙げることができる。 In the present specification, “arylalkyl” means a group in which one of the hydrogen atoms of the alkyl is substituted with the aryl. Suitable arylalkyls include, but are not limited to, benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, and the like.
本明細書において、「アリールアルケニル」は、上記アルケニルの水素原子の１個が上記アリールに置換された基を意味する。好適なアリールアルケニルは、限定するものではないが、例えばスチリル等を挙げることができる。 In the present specification, “arylalkenyl” means a group in which one of the hydrogen atoms of the alkenyl is substituted with the aryl. Suitable arylalkenyls include, but are not limited to, styryl and the like.
上記で説明した基は、それぞれ独立して、非置換であるか、又は１個若しくは複数個のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ６−１５アリール、Ｃ７−１８アリールアルキル、Ｃ８−１８アリールアルケニル、Ｃ（Ｏ）Ｚ（Ｚは水素、ヒドロキシル、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル若しくはＮＨ２である）、ＯＨ、Ｑ−Ｃ１−１８アルキル、Ｑ−Ｃ２−１８アルケニル、Ｑ−Ｃ２−１８アルキニル、Ｑ−Ｃ６−１５アリール、Ｑ−Ｃ７−１８アリールアルキル（ＱはＯ若しくはＳである）、ハロゲン、ＮＯ２、若しくはＮＲＡＲＢ（ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、水素、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニルである）によって置換することもできる。 The groups described above are each independently unsubstituted or one or more C 1-18 alkyl, C 2-18 alkenyl, C 2-18 alkynyl, C 6-15 aryl, C 7-18 arylalkyl, C 8-18 arylalkenyl, C (O) Z (where Z is hydrogen, hydroxyl, C 1-18 alkyl, C 2-18 alkenyl, C 2-18 alkynyl or NH 2 ), OH , Q-C 1-18 alkyl, Q-C 2-18 alkenyl, Q-C 2-18 alkynyl, Q-C 6-15 aryl, Q-C 7-18 arylalkyl (Q is O or S) , halogen, NO 2, or NR A R B (R A and R B, independently of one another, hydrogen, C 1-18 alkyl, C 2-18 alkenyl or C 2-18 Arukini It may be substituted by a is).
なお、本明細書において、「ハロゲン」又は「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。 In the present specification, “halogen” or “halo” means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
式Ｉで表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルである（但し、Ｒ１が水素のとき、Ｒ２は水素ではなく、Ｒ３が水素のとき、Ｒ４は水素ではない）ことが好ましく、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルであることがより好ましく、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル又はＣ８−１８アルキニルであることが特に好ましく、２−エチルヘキシルであることがとりわけ好ましい。 In the compound represented by formula I, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8-18. Alkenyl or C 8-18 alkynyl, or substituted or unsubstituted linear or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl (provided that when R 1 is hydrogen, R 2 is hydrogen Preferably, when R 3 is hydrogen, R 4 is not hydrogen), substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8-18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, or more preferably substituted or unsubstituted, straight or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl, Wakashi substituted Particularly preferably unsubstituted straight chain or branched chain C 8-18 alkyl, C 8-18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, it is especially preferred is 2-ethylhexyl.
式Ｉで表される化合物において、Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−５アルキレン、Ｃ２−５アルケニレン若しくはＣ２−５アルキニレンであることが好ましく、メチレン、エチレン又はプロピレンであることがより好ましく、メチレンであることが特に好ましい。 In the compound represented by Formula I, L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-5 alkylene, C 2-5 alkenylene or C 2-5 alkynylene. Preferably, it is more preferably methylene, ethylene or propylene, particularly preferably methylene.
好ましくは、式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ１が水素のとき、Ｒ２は水素ではなく、Ｒ３が水素のとき、Ｒ４は水素ではない）；
Ｌ１及びＬ２が、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−５アルキレン、Ｃ２−５アルケニレン若しくはＣ２−５アルキニレンである。
Preferably, the compound of formula I is such that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another hydrogen, substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8-18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, or substituted or unsubstituted linear or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl (provided that when R 1 is hydrogen, R 2 Is not hydrogen and when R 3 is hydrogen, R 4 is not hydrogen);
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-5 alkylene, C 2-5 alkenylene or C 2-5 alkynylene.
より好ましくは、式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルであり；
Ｌ１及びＬ２が、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−５アルキレン、Ｃ２−５アルケニレン若しくはＣ２−５アルキニレンである。
More preferably, in the compound represented by Formula I, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other a substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8 -18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, or substituted or unsubstituted linear or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl;
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-5 alkylene, C 2-5 alkenylene or C 2-5 alkynylene.
特に好ましくは、式Ｉで表される化合物は、１，４−ジ｛［ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル］メチル｝ピペラジン（ＤＤＣＭＰ）である。 Particularly preferably, the compound of the formula I is 1,4-di {[di (2-ethylhexyl) carbamoyl] methyl} piperazine (DDCMP).
式Ｉで表される化合物は、塩又は溶媒和物の形態であってもよい。本明細書において、「式Ｉで表される化合物」は、該化合物自体だけでなく、その塩又は溶媒和物も意味する。式Ｉで表される化合物の塩としては、限定するものではないが、例えば塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸又はアジピン酸のような無機酸又は有機酸との塩が好ましい。 The compound of formula I may be in the form of a salt or solvate. In the present specification, the “compound represented by the formula I” means not only the compound itself but also a salt or solvate thereof. Examples of the salt of the compound represented by formula I include, but are not limited to, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, oxalic acid Preferred are salts with inorganic or organic acids such as citric acid or adipic acid.
式Ｉで表される化合物は、例えば、特開２０１３−９５６９２号公報に記載の方法に従って製造することができる。 The compound represented by Formula I can be produced, for example, according to the method described in JP2013-95692.
本発明の抽出剤は、アンチモンイオンを抽出するために使用できる。特に、本発明の抽出剤を用いることにより、アンチモンイオン及びヒ素イオンを相互分離することができる。より具体的には、本発明の抽出剤を用いることにより、アンチモン（ＩＩＩ）とヒ素（ＩＩＩ）又はヒ素（Ｖ）とを相互分離することができ、また、アンチモン（Ｖ）とヒ素（ＩＩＩ）又はヒ素（Ｖ）とを相互分離することができる。よって、本発明の抽出剤は、ヒ素イオンを抽出するために使用することもできる。 The extractant of the present invention can be used to extract antimony ions. In particular, antimony ions and arsenic ions can be separated from each other by using the extractant of the present invention. More specifically, by using the extractant of the present invention, antimony (III) and arsenic (III) or arsenic (V) can be separated from each other, and antimony (V) and arsenic (III) Alternatively, arsenic (V) can be separated from each other. Therefore, the extractant of the present invention can also be used for extracting arsenic ions.
本発明の抽出剤は、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する溶液からアンチモンイオンを、アンチモンイオン、ヒ素イオン及びセレンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンを、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン及びアンチモンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンを、カドミウムイオン、亜鉛イオン及びアンチモンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンをそれぞれ選択的に抽出することができる。また、ガリウムイオン、インジウムイオン、銅イオン及びアンチモンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンを選択的に抽出することができる。より具体的には、これらの選択性の中でもアンチモン（ＩＩＩ）と、ヒ素（ＩＩＩ）及び／又はヒ素（Ｖ）とを含有する溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を、アンチモン（Ｖ）と、ヒ素（ＩＩＩ）及び／又はヒ素（Ｖ）とを含有する溶液からアンチモン（Ｖ）を、金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）を含有する溶液からアンチモン（Ｖ）を、カドミウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）を含有する溶液からアンチモン（Ｖ）をそれぞれ選択的に抽出することができる。また、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアンチモン（ＩＩＩ）を含有する溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出することができる。本発明の抽出剤は、上記の金属を相互分離することができる。 The extractant of the present invention contains antimony ions from a solution containing antimony ions and arsenic ions, antimony ions from solutions containing antimony ions, arsenic ions and selenium ions, gold ions, platinum ions, palladium ions and antimony ions. Antimony ions can be selectively extracted from the contained solution, and antimony ions can be selectively extracted from the solution containing cadmium ions, zinc ions, and antimony ions. Further, antimony ions can be selectively extracted from a solution containing gallium ions, indium ions, copper ions, and antimony ions. More specifically, among these selectivities, antimony (III), antimony (V), and arsenic (III) from a solution containing antimony (III) and arsenic (III) and / or arsenic (V) are selected. ) And / or arsenic (V) and antimony (V) from a solution containing gold (III), platinum (IV), palladium (II) and antimony (V). Antimony (V) can be selectively extracted from a solution containing cadmium (II), zinc (II) and antimony (V), respectively. Further, antimony (III) can be selectively extracted from a solution containing gallium (III), indium (III), copper (II) and antimony (III). The extractant of the present invention can separate the above metals from each other.
本発明の抽出剤は、式Ｉで表される化合物のみを含有してもよく、該化合物に加えて、１種類以上の有機溶媒及び／又は１種類以上の添加剤を含有する希釈剤を更に含有してもよい。有機溶媒としては、限定するものではないが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンなどを挙げることができるが特にトルエンが好ましい。添加剤としては、限定するものではないが、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、オクタノール、デカノール及びノニルフェノールを挙げることができる。２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。この場合、本発明の抽出剤の総質量に対して、５〜２０質量％の範囲となるように、添加剤の濃度が設定されることが好ましい。 The extractant of the present invention may contain only the compound represented by the formula I, and in addition to the compound, further contains a diluent containing one or more organic solvents and / or one or more additives. You may contain. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, toluene, benzene, xylene, chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, n-hexane, and cyclohexane, but toluene is particularly preferable. Examples of the additive include, but are not limited to, 2-ethylhexyl alcohol, octanol, decanol, and nonylphenol. 2-ethylhexyl alcohol is preferred. In this case, it is preferable that the concentration of the additive is set so as to be in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the extractant of the present invention.
２．アンチモンイオンの回収方法
通常、金属イオンの酸性水溶液において、金属イオンは酸の共役塩基と中性の錯体又はアニオン性の錯体イオンを形成する。このため、金属イオンは、酸濃度及びｐＨに依存して、金属イオン及びいくつかの形態の錯体又は錯体イオンからなる平衡状態を形成し得る。
2. Method of recovering antimony ions In general, in an acidic aqueous solution of metal ions, the metal ions form a neutral complex or an anionic complex ion with an acid conjugate base. Thus, metal ions can form an equilibrium state consisting of metal ions and some form of complex or complex ion, depending on the acid concentration and pH.
本発明の抽出剤に含有される式Ｉで表される化合物は、アニオンと錯体を形成し得るアミノ基を有する。本発明者は、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する水溶液の酸濃度を適宜調整して、該水溶液からなる水相と、本発明の式Ｉで表される化合物を含有する有機相とを接触させることにより、アンチモンイオンを有機相中に選択的に抽出できることを見出した。それ故、本発明は、式Ｉで表される化合物を含有する抽出剤を用いる、アンチモンイオンの回収方法にも関する。
本発明のアンチモンイオンの回収方法は、好ましくは、抽出工程及び脱離工程を含む。
The compound represented by the formula I contained in the extractant of the present invention has an amino group capable of forming a complex with an anion. The present inventor appropriately adjusts the acid concentration of the aqueous solution containing antimony ions and arsenic ions to bring the aqueous phase comprising the aqueous solution into contact with the organic phase containing the compound represented by formula I of the present invention. Thus, it was found that antimony ions can be selectively extracted into the organic phase. Therefore, the present invention also relates to a method for recovering antimony ions using an extractant containing a compound of formula I.
The antimony ion recovery method of the present invention preferably includes an extraction step and a desorption step.
２−１．抽出工程
抽出工程では、アンチモンイオンを含有する水相と、本発明の抽出剤を含有する有機相とを接触させて、アンチモンイオンを該有機相に抽出する。
2-1. Extraction Step In the extraction step, the antimony ions are extracted into the organic phase by bringing the aqueous phase containing antimony ions into contact with the organic phase containing the extractant of the present invention.
本明細書において、「アンチモンイオンを含有する水相」は、アンチモンイオン（アンチモン（ＩＩＩ）及び／又はアンチモン（Ｖ））を含有する水溶液（水相）を意味する。アンチモンイオンは、水相中において、１×１０−４〜０．１Ｍの濃度であることが好ましく、１×１０−３〜１×１０−２Ｍの濃度であることがより好ましい。 In the present specification, “an aqueous phase containing antimony ions” means an aqueous solution (an aqueous phase) containing antimony ions (antimony (III) and / or antimony (V)). The concentration of antimony ions is preferably 1 × 10 −4 to 0.1M in the aqueous phase, and more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 M.
本工程において使用される水相は、アンチモンイオンに加え、他の金属イオンを含有してもよい。水相に含有される他の金属イオンとしては、例えば、ヒ素（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、セレン（ＩＶ）、セレン（ＶＩ）、金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）及び銅（ＩＩ）が挙げられるが、ヒ素（ＩＩＩ）及びヒ素（Ｖ）が好ましい。他の金属イオンは、それぞれ独立して、１×１０−５〜０．１Ｍの濃度であることが好ましく、１×１０−４〜０．０１Ｍの濃度であることがより好ましい。かかる水相としては、例えば、めっき廃液、電子部品・電子機器又は廃触媒などの廃棄物、銅製錬や鉛製錬プロセスから排出されるスラッジなどを挙げることができる。本工程において使用される水相が他の金属イオンを含有する場合であっても、アンチモンイオンを選択的に抽出することが可能であり、特に、アンチモンイオンを含有する水相中にヒ素イオンが存在する場合であっても、アンチモンイオンを選択的に抽出することができる。 The aqueous phase used in this step may contain other metal ions in addition to antimony ions. Examples of other metal ions contained in the aqueous phase include arsenic (III), arsenic (V), selenium (IV), selenium (VI), gold (III), platinum (IV), palladium (II), Examples include cadmium (II), zinc (II), gallium (III), indium (III), and copper (II), with arsenic (III) and arsenic (V) being preferred. The other metal ions are each independently preferably at a concentration of 1 × 10 −5 to 0.1M, and more preferably at a concentration of 1 × 10 −4 to 0.01M. Examples of such an aqueous phase include wastes such as plating waste liquid, electronic parts / electronic devices or waste catalysts, sludge discharged from copper smelting and lead smelting processes, and the like. Even if the aqueous phase used in this step contains other metal ions, it is possible to selectively extract antimony ions. In particular, arsenic ions are contained in the aqueous phase containing antimony ions. Even if it is present, antimony ions can be selectively extracted.
水相中のアンチモンイオンは、通常、酸の共役塩基との塩又は錯体（イオン）の平衡状態で存在する。錯体の形態のアンチモンイオンを含有する水相と、式Ｉで表される化合物を含有する抽出剤を含む有機相とを接触させると、式Ｉで表される化合物のアミノ基がアンチモンイオンの錯体に配位して新たな錯体を形成し得る。当該錯体は、式Ｉで表される化合物が有する脂溶性置換基の寄与により有機相中で安定に存在し得るため、アンチモンイオンを該有機相に抽出することが可能となる。 Antimony ions in the aqueous phase are usually present in the equilibrium state of a salt or complex (ion) of the acid with a conjugate base. When an aqueous phase containing an antimony ion in the form of a complex is brought into contact with an organic phase containing an extractant containing a compound represented by formula I, the amino group of the compound represented by formula I is a complex of antimony ions. To form a new complex. Since the complex can exist stably in the organic phase due to the contribution of the fat-soluble substituent of the compound represented by Formula I, antimony ions can be extracted into the organic phase.
上記のように、水相中の金属イオンは塩又は錯体（イオン）の平衡状態で存在するため、水相の酸濃度に依存してその平衡状態は変化し得る。それ故、水相の酸濃度を適宜調整することにより、アンチモンイオンを選択的に抽出することができる。 As described above, since the metal ions in the aqueous phase exist in an equilibrium state of a salt or a complex (ion), the equilibrium state can change depending on the acid concentration of the aqueous phase. Therefore, antimony ions can be selectively extracted by appropriately adjusting the acid concentration of the aqueous phase.
水相に含有される酸としては、限定するものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸のような有機酸を挙げることができる。塩酸又は硝酸が好ましい。かかる酸は、１種類のみであってもよく、２種類以上の酸からなる混合物であってもよい。上記の酸は、１×１０−２〜１０Ｍの濃度であることが好ましい。 Examples of the acid contained in the aqueous phase include, but are not limited to, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid. Hydrochloric acid or nitric acid is preferred. Only one kind of acid may be used, or a mixture of two or more kinds of acids may be used. It is preferable that said acid is a density | concentration of 1 * 10 <-2 > -10M.
具体的には、本工程に使用される水相は、アンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出する場合、例えば、０．０１〜６Ｍ、好ましくは、０．０１〜２Ｍの酸を含有する。アンチモン（Ｖ）を選択的に抽出する場合、例えば、３〜６Ｍ、好ましくは、３〜５Ｍの酸を含有する。 Specifically, when the antimony (III) is selectively extracted, the aqueous phase used in this step contains, for example, an acid of 0.01 to 6M, preferably 0.01 to 2M. When extracting antimony (V) selectively, it contains 3-6M, for example, Preferably, 3-5M acid is contained.
より具体的には、アンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）を含む溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出する場合、６Ｍ以下の酸を含有することが好ましく、５Ｍ以下の酸を含有することがより好ましい。アンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（Ｖ）を含む溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出する場合、酸濃度は特に限定されない。アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）を含む溶液からアンチモン（Ｖ）を選択的に抽出する場合、３．５〜６．５Ｍの酸を含有することが好ましい。アンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）を含む溶液からアンチモン（Ｖ）を選択的に抽出する場合、３Ｍ以上の酸を含有することが好ましい。上記の場合、使用する酸は、塩酸又は硝酸が好ましい。 More specifically, when antimony (III) is selectively extracted from a solution containing antimony (III) and arsenic (III), it preferably contains 6M or less acid, and preferably contains 5M or less acid. Is more preferable. When antimony (III) is selectively extracted from a solution containing antimony (III) and arsenic (V), the acid concentration is not particularly limited. When antimony (V) is selectively extracted from a solution containing antimony (V) and arsenic (III), it is preferable to contain an acid of 3.5 to 6.5 M. When selectively extracting antimony (V) from a solution containing antimony (V) and arsenic (V), it is preferable to contain an acid of 3M or more. In the above case, the acid used is preferably hydrochloric acid or nitric acid.
本工程において使用される有機相は、式Ｉで表される化合物を含有する本発明の抽出剤を含有する。有機相は、液相の形態であってもよく、式Ｉで表される化合物を固体の形態で含有するか、或いは該化合物を担体に結合若しくは含浸させた固相の形態であってもよい。 The organic phase used in this step contains the extractant of the present invention containing the compound represented by Formula I. The organic phase may be in the form of a liquid phase, may contain the compound represented by Formula I in the form of a solid, or may be in the form of a solid phase in which the compound is bound or impregnated with a support. .
有機相が液相の形態の場合には、式Ｉで表される化合物、及び場合により上記で説明した１種類以上の有機溶媒及び／又は１種類以上の添加剤を含有する希釈剤を更に含有する溶液又は分散液を有機相として使用し得る。式Ｉで表される化合物が常温で液体の形態である場合、該化合物をそのまま、又は上記の希釈剤で希釈した形態で使用することが好ましい。この場合、式Ｉで表される化合物は、０．０１〜０．５Ｍの濃度であることが好ましい。 If the organic phase is in the form of a liquid phase, it further contains a compound represented by Formula I and optionally a diluent containing one or more organic solvents and / or one or more additives as described above. The solution or dispersion to be used can be used as the organic phase. When the compound represented by Formula I is in a liquid form at normal temperature, it is preferable to use the compound as it is or in a form diluted with the above-mentioned diluent. In this case, the compound represented by Formula I is preferably at a concentration of 0.01 to 0.5M.
有機相が固相の形態の場合には、式Ｉで表される化合物が常温で固体の形態であれば、そのまま水相と接触させることによって使用することができる。また、式Ｉで表される化合物を有機溶媒に溶解し、担体に含浸して使用してもよい。含浸するための担体（樹脂）としては、限定するものではないが、例えば、ポリスチレン樹脂、トリ酢酸セルロース、ポリアクリル酸エステル樹脂や、活性炭、疎水性ゼオライト、シリカ及びポリ塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。ポリスチレン樹脂、トリ酢酸セルロース、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。この場合、式Ｉで表される化合物は、１〜５ｍｍｏｌ／ｇ担体の範囲で担体に含浸していることが好ましい。 When the organic phase is in the form of a solid phase, the compound represented by the formula I can be used by bringing it into contact with the aqueous phase as it is if it is in a solid form at room temperature. Further, the compound represented by the formula I may be dissolved in an organic solvent and impregnated in a support. Examples of the carrier (resin) for impregnation include, but are not limited to, polystyrene resin, cellulose triacetate, polyacrylate resin, activated carbon, hydrophobic zeolite, silica, and polyvinyl chloride resin. Can do. Polystyrene resin, cellulose triacetate, polyacrylate resin or polyvinyl chloride resin is preferred. In this case, it is preferable that the compound represented by the formula I is impregnated in the support in the range of 1 to 5 mmol / g support.
本工程において、水相と有機相とを接触させる手段としては、当該技術分野で慣用される様々な手段を使用し得る。有機相が液相の形態の場合、バッチ法又は連続抽出法を使用することが好ましい。また、有機相が固相の形態の場合、バッチ法又はカラム法を使用することが好ましい。 In this step, various means commonly used in the technical field can be used as the means for bringing the aqueous phase into contact with the organic phase. When the organic phase is in the form of a liquid phase, it is preferable to use a batch method or a continuous extraction method. When the organic phase is in the form of a solid phase, it is preferable to use a batch method or a column method.
有機相が液相の形態の場合、水相と有機相との体積比は、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５〜５：１の範囲であることがより好ましい。水相と有機相とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、水相と有機相とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。 When the organic phase is in the form of a liquid phase, the volume ratio of the aqueous phase to the organic phase is preferably in the range of 1:10 to 10: 1, and more preferably in the range of 1: 5 to 5: 1. preferable. The temperature at which the aqueous phase and the organic phase are brought into contact with each other is preferably in the range of 5 to 50 ° C. Moreover, in the case of a batch method, it is preferable that the time which makes an aqueous phase and an organic phase contact is the range of 0.5 to 48 hours.
有機相が、常温で固体の形態である式Ｉで表される化合物を含む場合、或いは該化合物が担体に含浸された形態である場合、水溶液中の金属イオン濃度にもよるが、一般的には１Ｌの液相に対して１〜５ｇ程度の有機相を使用することが好ましい。水相と有機相とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、水相と有機相とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。 When the organic phase contains a compound represented by Formula I that is in the form of a solid at room temperature, or when the compound is impregnated in a carrier, it generally depends on the concentration of metal ions in the aqueous solution. It is preferable to use an organic phase of about 1 to 5 g with respect to 1 L of liquid phase. The temperature at which the aqueous phase and the organic phase are brought into contact with each other is preferably in the range of 5 to 50 ° C. Moreover, in the case of a batch method, it is preferable that the time which makes an aqueous phase and an organic phase contact is the range of 0.5 to 48 hours.
上記の条件で本工程を実施することにより、アンチモンイオンを選択的に有機相に抽出することが可能となる。 By carrying out this step under the above conditions, antimony ions can be selectively extracted into the organic phase.
２−２．脱離工程
脱離工程では、アンチモンイオンを含有する有機相と水相とを相分離させた後、該有機相と脱離水溶液とを接触させて、有機相から脱離水溶液中に金属イオンを脱離（逆抽出）させる。
2-2. Desorption process In the desorption process, after the organic phase containing antimony ions and the aqueous phase are phase-separated, the organic phase and the desorption aqueous solution are brought into contact with each other, and metal ions are introduced into the desorption aqueous solution from the organic phase. Desorption (back extraction).
本工程で使用される脱離水溶液としては、限定するものではないが、例えば、水、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸及びアジピン酸からなる群より選択される１種以上の酸性水溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される１種以上のアルカリ性水溶液、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート化合物、並びにこれらの混合物（例えばチオ尿素及び塩酸の混合物）を挙げることができる。アンチモン（ＩＩＩ）を逆抽出する場合、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液及び硫酸水溶液であることが好ましい。アンチモン（Ｖ）を逆抽出する場合、アンモニア水及び塩酸水溶液であることが好ましい。本発明では、上記の抽出工程で得られる、ヒ素イオンを含有する有機相からヒ素イオンを逆抽出することもできる。ヒ素（ＩＩＩ）を逆抽出する場合、水及び水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。上記の場合において、酸性水溶液は、０．１〜３Ｍの濃度であることが好ましい。アルカリ性水溶液は、０．１〜３Ｍの濃度であることが好ましい。チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム水溶液は、０．１〜３Ｍの濃度であることが好ましい。キレート化合物の水溶液は、０．０１〜０．１Ｍの濃度であることが好ましい。また、アンチモン（ＩＩＩ）を逆抽出する場合、硝酸水溶液は、０．１〜１Ｍの濃度であることが好ましい。 The desorption aqueous solution used in this step is not limited, but examples thereof include water, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, and oxalic acid. One or more acidic aqueous solutions selected from the group consisting of acids, citric acid and adipic acid, one or more alkaline aqueous solutions selected from the group consisting of aqueous ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide, thiourea, thiocyanic acid Mention may be made of chelating compounds such as ammonium and sodium thiocyanate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and mixtures thereof (for example mixtures of thiourea and hydrochloric acid). When antimony (III) is back-extracted, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous nitric acid solution and an aqueous sulfuric acid solution are preferred. When antimony (V) is back-extracted, aqueous ammonia and aqueous hydrochloric acid are preferred. In the present invention, arsenic ions can also be back-extracted from the organic phase containing arsenic ions obtained in the extraction step. When back-extracting arsenic (III), it is preferable to use water and an aqueous sodium hydroxide solution. In the above case, the acidic aqueous solution preferably has a concentration of 0.1 to 3M. The alkaline aqueous solution preferably has a concentration of 0.1 to 3M. The thiourea, ammonium thiocyanate, and sodium thiocyanate aqueous solution preferably have a concentration of 0.1 to 3M. The aqueous solution of the chelate compound preferably has a concentration of 0.01 to 0.1M. When antimony (III) is back-extracted, the aqueous nitric acid solution preferably has a concentration of 0.1 to 1M.
有機相が液相の形態の場合、有機相と脱離水溶液との体積比は、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５〜５：１の範囲であることがより好ましい。有機相と脱離水溶液とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、有機相と脱離水溶液とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。 When the organic phase is in the form of a liquid phase, the volume ratio of the organic phase to the desorbed aqueous solution is preferably in the range of 1:10 to 10: 1, and preferably in the range of 1: 5 to 5: 1. More preferred. The temperature at which the organic phase is brought into contact with the desorbed aqueous solution is preferably in the range of 5 to 50 ° C. In the case of the batch method, the time for bringing the organic phase into contact with the desorbed aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 48 hours.
有機相が、常温で固体の形態である式Ｉで表される化合物を含む場合、或いは該化合物が担体に含浸された形態である場合、１ｇに対して３０〜１００ｍＬの脱離水溶液を使用することが好ましい。有機相と脱離水溶液とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、有機相と脱離水溶液とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。 When the organic phase contains a compound represented by formula I that is in a solid form at room temperature, or when the compound is impregnated in a support, 30 to 100 mL of a desorption aqueous solution is used per 1 g. It is preferable. The temperature at which the organic phase is brought into contact with the desorbed aqueous solution is preferably in the range of 5 to 50 ° C. In the case of the batch method, the time for bringing the organic phase into contact with the desorbed aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 48 hours.
上記の条件で本工程を実施することにより、アンチモンイオンを効率的に回収することが可能となる。 By carrying out this step under the above conditions, antimony ions can be efficiently recovered.
式Ｉで表される化合物は、本工程の終了後、強酸（塩酸又は硝酸など）及び／又は強アルカリ（水酸化ナトリウムなど）で処理して夾雑物を除去することにより、洗浄してもよい。洗浄後の化合物は、本発明の方法に再使用することができる。それ故、本発明の方法は、脱離水溶液中に金属を脱離させた後、有機相を強酸及び／又は強アルカリで処理する洗浄工程を含んでもよい。 After completion of this step, the compound represented by Formula I may be washed by treating with a strong acid (such as hydrochloric acid or nitric acid) and / or a strong alkali (such as sodium hydroxide) to remove impurities. . The washed compound can be reused in the method of the present invention. Therefore, the method of the present invention may include a washing step in which the organic phase is treated with a strong acid and / or a strong alkali after desorption of the metal in the desorption aqueous solution.
３．アンチモンイオンとヒ素イオンの分離方法
本発明は、上記の抽出剤を用いたアンチモンイオンとヒ素イオンの分離方法も含む。本発明の分離方法において、アンチモンイオンとヒ素イオンは、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する水相を、上記の抽出剤を含有する有機相に接触させることにより分離することができる。本発明の分離方法において、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する水相、並びに上記の抽出剤を含有する有機相については、上記の回収方法と同様であり、水相と有機相との接触については、上記の回収方法と同様にして行うことができる。
3. The separation method of an antimony ion and an arsenic ion This invention also includes the separation method of the antimony ion and an arsenic ion using said extractant. In the separation method of the present invention, antimony ions and arsenic ions can be separated by bringing the aqueous phase containing antimony ions and arsenic ions into contact with the organic phase containing the above extractant. In the separation method of the present invention, the aqueous phase containing antimony ions and arsenic ions and the organic phase containing the above extractant are the same as in the above recovery method, and the contact between the aqueous phase and the organic phase is as follows. It can be carried out in the same manner as the above recovery method.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）ＤＤＣＭＰによる抽出実験
１，４−ジ｛［ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル］メチル｝ピペラジン（ＤＤＣＭＰ）を特開２０１３−９５６９２号公報に記載される方法に従って合成した。
Example 1 Extraction Experiment by
得られたＤＤＣＭＰを用いて金属の抽出実験を行った。抽出実験は、全てバッチ法により行った。水相は、約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のアンチモン（Ｓｂ）（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、ヒ素（Ａｓ）（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、セレン（Ｓｅ）（ＩＶ）及びセレン（ＶＩ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：０．１〜８（０．１、０．２、０．３など）ｍｏｌ ｄｍ−３）を、有機相は、０．０１ｍｏｌ ｄｍ−３のＤＤＣＭＰを含むトルエン溶液を、それぞれ使用した。各相を１０ｍｌずつ共栓つき三角フラスコに分取し、３０℃の恒温槽中で、２４時間振とうした。その後、水相を分取し、初期金属濃度及び平衡後の水相中の金属濃度を、原子吸光光度計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ Ａａｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定した。また、有機相中の金属濃度は、物質収支により求めた。平衡後のｐＨは、ｐＨメーター計（東亜電波工業（株）ＨＭ−３０Ｓ）を用いて測定し、平衡後の塩酸濃度は中和滴定により求めた。 A metal extraction experiment was performed using the obtained DDCMP. All extraction experiments were performed by the batch method. The aqueous phase is about 1 × 10 −3 mol dm −3 of antimony (Sb) (III), antimony (V), arsenic (As) (III), arsenic (V), selenium (Se) (IV) and selenium. An aqueous hydrochloric acid solution containing a chloride salt of (VI) (hydrochloric acid concentration: 0.1 to 8 (0.1, 0.2, 0.3, etc.) mol dm −3 ), and the organic phase is 0.01 mol dm − A toluene solution containing 3 DDCMPs was used. 10 ml of each phase was dispensed into an Erlenmeyer flask with a stopper and shaken in a thermostatic bath at 30 ° C. for 24 hours. Thereafter, the aqueous phase was fractionated, and the initial metal concentration and the metal concentration in the aqueous phase after equilibration were measured using an atomic absorption photometer (PERKIN ELMER Analyst 100). Moreover, the metal concentration in the organic phase was determined from the mass balance. The pH after equilibration was measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo HM-30S), and the hydrochloric acid concentration after equilibration was determined by neutralization titration.
金属イオンの抽出特性を評価するため、下記式：
抽出率（％）＝（初期金属イオン濃度［ｍｏｌ ｄｍ−３］−平衡後の水相の金属イオン濃度［ｍｏｌ ｄｍ−３］）／初期金属イオン濃度［ｍｏｌ ｄｍ−３］×１００
により、抽出率を求めた。
In order to evaluate the extraction characteristics of metal ions, the following formula:
Extraction rate (%) = (initial metal ion concentration [mol dm −3 ] −equilibrium metal ion concentration after equilibrium [mol dm −3 ]) / initial metal ion concentration [mol dm −3 ] × 100
Thus, the extraction rate was obtained.
ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図１に示す。 FIG. 1 shows the influence of the equilibrium hydrochloric acid concentration on the extraction rate of various metal ions from the hydrochloric acid solution by DDCMP.
図１に示すように、ヒ素（Ｖ）及びセレン（ＶＩ）は、全塩酸濃度領域においてほとんど抽出されなかった。ヒ素（ＩＩＩ）は、低塩酸濃度ではほとんど抽出されないが、塩酸濃度が６．５ｍｏｌ ｄｍ−３以上になると約５０％以上の抽出率を示した。アンチモン（ＩＩＩ）は、塩酸濃度の影響はほとんどなく、全塩酸濃度領域において約１００％の高い抽出率を示した。アンチモン（Ｖ）は、低塩酸濃度ではほとんど抽出されないが、塩酸濃度が３．５ｍｏｌ ｄｍ−３以上になると約７０％以上の抽出率を示した。これらの結果から、塩酸濃度を適宜調整することで、アンチモンイオンとヒ素イオンの分離が可能であると考えられる。 As shown in FIG. 1, arsenic (V) and selenium (VI) were hardly extracted in the total hydrochloric acid concentration region. Arsenic (III) was hardly extracted at a low hydrochloric acid concentration, but when the hydrochloric acid concentration was 6.5 mol dm −3 or more, an extraction rate of about 50% or more was shown. Antimony (III) was hardly affected by the hydrochloric acid concentration, and showed a high extraction rate of about 100% in the entire hydrochloric acid concentration region. Antimony (V) was hardly extracted at a low hydrochloric acid concentration, but showed an extraction rate of about 70% or more when the hydrochloric acid concentration was 3.5 mol dm −3 or more. From these results, it is considered that antimony ions and arsenic ions can be separated by appropriately adjusting the hydrochloric acid concentration.
（実施例２）
水相を、実施例１の約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３の各種金属イオンを含む塩酸水溶液から、約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のアンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からのアンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図２に示す。
(Example 2)
The aqueous phase was chlorinated with about 1 × 10 −3 mol dm −3 of antimony (III) and arsenic (III) from the aqueous hydrochloric acid solution containing various metal ions of about 1 × 10 −3 mol dm −3 of Example 1. An extraction experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the hydrochloric acid aqueous solution containing a physical salt was used. The effect of equilibrium hydrochloric acid concentration on the extraction rate of antimony (III) and arsenic (III) from hydrochloric acid solution by DDCMP is shown in FIG.
図２に示すように、６ｍｏｌ ｄｍ−３程度までの塩酸濃度においてアンチモン（ＩＩＩ）とヒ素（ＩＩＩ）とを良好に分離することができた。 As shown in FIG. 2, antimony (III) and arsenic (III) were successfully separated at a hydrochloric acid concentration of up to about 6 mol dm −3 .
（実施例３）
水相を、実施例１の約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３の各種金属イオンを含む塩酸水溶液から、約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のアンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からのアンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図３に示す。
(Example 3)
From the aqueous hydrochloric acid solution containing about 1 × 10 −3 mol dm −3 of various metal ions of Example 1, about 1 × 10 −3 mol dm −3 of antimony (V) and arsenic (V) are salified. An extraction experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the hydrochloric acid aqueous solution containing a physical salt was used. FIG. 3 shows the effect of the equilibrium hydrochloric acid concentration on the extraction rate of antimony (V) and arsenic (V) from the hydrochloric acid solution by DDCMP.
図３に示すように、３ｍｏｌ ｄｍ−３以上の塩酸濃度においてアンチモン（Ｖ）とヒ素（Ｖ）とを良好に分離することができた。 As shown in FIG. 3, antimony (V) and arsenic (V) were successfully separated at a hydrochloric acid concentration of 3 mol dm −3 or more.
（実施例４）
水相を、実施例１の約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３の各種金属イオンを含む塩酸水溶液から、約１×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のアンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からのアンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図４に示す。
Example 4
From the aqueous hydrochloric acid solution containing various metal ions of about 1 × 10 −3 mol dm −3 of Example 1, about 1 × 10 −3 mol dm −3 of antimony (V) and arsenic (III) are salified. An extraction experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the hydrochloric acid aqueous solution containing a physical salt was used. FIG. 4 shows the influence of the equilibrium hydrochloric acid concentration on the extraction rate of antimony (V) and arsenic (III) from the hydrochloric acid solution by DDCMP.
図４に示すように、３．５ｍｏｌ ｄｍ−３〜６ｍｏｌ ｄｍ−３程度の塩酸濃度においてアンチモン（Ｖ）とヒ素（ＩＩＩ）とを良好に分離することができた。 As shown in FIG. 4, it was possible to satisfactorily separate the antimony (V) and arsenic (III) in hydrochloric acid concentration of about 3.5mol dm -3 ~6mol dm -3.
（実施例５）
ＤＤＣＭＰを用いて、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の逆抽出実験を行った。
(Example 5)
The back extraction experiment of antimony (III), antimony (V), and arsenic (III) was conducted using DDCMP.
抽出実験は、全てバッチ法により行った。水相は、１．０×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のアンチモン（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｍｏｌ ｄｍ−３）、１．０×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のアンチモン（Ｖ）を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：８ｍｏｌ ｄｍ−３）又は１．０×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３のヒ素（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：８ｍｏｌ ｄｍ−３）を、有機相は、０．０１ｍｏｌ ｄｍ−３のＤＤＣＭＰを含むトルエン溶液を、それぞれ使用した。各相を１００ｍｌずつ共栓つき三角フラスコに分取し、３０℃の恒温槽中で、約２４時間振とうした。 All extraction experiments were performed by the batch method. The aqueous phase is an aqueous hydrochloric acid solution containing 1.0 × 10 −3 mol dm −3 of antimony (III) (hydrochloric acid concentration: 1 mol dm −3 ), 1.0 × 10 −3 mol dm −3 of antimony (V). Hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid concentration: 8 mol dm −3 ) or aqueous hydrochloric acid solution containing 1.0 × 10 −3 mol dm −3 of arsenic (III) (hydrochloric acid concentration: 8 mol dm −3 ), and the organic phase is 0 A toluene solution containing 0.01 mol dm −3 DDCMP was used respectively. 100 ml of each phase was dispensed into a conical stoppered flask and shaken in a thermostatic bath at 30 ° C. for about 24 hours.
その後、それぞれ水相と有機相とを分取し、分取した有機相１０ｍｌと、所定の濃度の逆抽出剤を含有する水相（脱離水溶液）１０ｍｌとを共栓つき三角フラスコに取り、再び３０℃の恒温槽中で、２４時間振とうした。初期金属イオン濃度及び平衡後の水相金属イオン濃度は、原子吸光光度計を用いて測定した。また、有機相中の金属イオン濃度は、物質収支により求めた。 Thereafter, each of the aqueous phase and the organic phase was separated, and 10 ml of the separated organic phase and 10 ml of the aqueous phase (desorbed aqueous solution) containing a predetermined concentration of back extractant were taken in a conical flask with a stopper, Again, the mixture was shaken in a thermostat at 30 ° C. for 24 hours. The initial metal ion concentration and the water phase metal ion concentration after equilibration were measured using an atomic absorption photometer. Further, the metal ion concentration in the organic phase was determined from the mass balance.
ＤＤＣＭＰを含む有機相を用いた場合において、種々の逆抽出剤によるアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の逆抽出率を表１に示す。なお、逆抽出率（％）は、抽出工程で有機相に抽出されたアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）又はヒ素（ＩＩＩ）の総量に対する逆抽出された各金属イオンの割合を意味する。 Table 1 shows the back extraction rates of antimony (III), antimony (V), and arsenic (III) with various back extractants when using an organic phase containing DDCMP. The back extraction rate (%) means the ratio of each back extracted metal ion to the total amount of antimony (III), antimony (V) or arsenic (III) extracted in the organic phase in the extraction step.
表１に示すように、ヒ素（ＩＩＩ）は、逆抽出剤として水及び水酸化ナトリウムを用いた場合、ほぼ１００％の逆抽出率を示した。アンチモン（ＩＩＩ）は、逆抽出剤として水酸化ナトリウム水溶液、特定の濃度の硝酸水溶液及び硫酸水溶液を用いた場合、ほぼ１００％の逆抽出率を示した。アンチモン（Ｖ）は、逆抽出剤としてアンモニア水及び塩酸水溶液を用いた場合、約９０％以上の逆抽出率を示した。したがって、ＤＤＣＭＰを含む有機相に抽出されたアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）は、これらの逆抽出剤を用いることにより、高い回収率で回収することができることが示された。 As shown in Table 1, arsenic (III) exhibited a back extraction rate of almost 100% when water and sodium hydroxide were used as the back extraction agent. Antimony (III) showed a back extraction rate of almost 100% when a sodium hydroxide aqueous solution, a nitric acid aqueous solution having a specific concentration, and a sulfuric acid aqueous solution were used as the back extractant. Antimony (V) exhibited a back extraction rate of about 90% or more when ammonia water and aqueous hydrochloric acid were used as the back extractant. Therefore, it was shown that antimony (III), antimony (V) and arsenic (III) extracted in the organic phase containing DDCMP can be recovered with a high recovery rate by using these back-extracting agents. .
本発明の抽出剤は、アンチモンイオンを選択的に回収することが可能である。これにより、めっき廃液、電子部品・電子機器又は廃触媒などの廃棄物、銅製錬や鉛製錬プロセスから排出されるスラッジからアンチモンイオンを選択的に回収することが可能である。 The extractant of the present invention can selectively recover antimony ions. As a result, it is possible to selectively recover antimony ions from wastes such as plating waste liquid, electronic parts / electronic devices or waste catalysts, and sludge discharged from copper smelting and lead smelting processes.
Claims (4)
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ８−１８アルキル、Ｃ８−１８アルケニル若しくはＣ８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ１が水素のとき、Ｒ２は水素ではなく、Ｒ３が水素のとき、Ｒ４は水素ではない）；
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−５アルキレン、Ｃ２−５アルケニレン若しくはＣ２−５アルキニレンである］
で表される化合物を含有する、アンチモンイオンの抽出剤。 Formula I:
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted linear or branched C 8-18 alkyl, C 8-18 alkenyl or C 8-18 alkynyl, or Substituted or unsubstituted linear or branched C 7-18 arylalkyl or C 8-18 arylalkenyl (where R 1 is hydrogen, R 2 is not hydrogen and R 3 is hydrogen; R 4 is not hydrogen);
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-5 alkylene, C 2-5 alkenylene or C 2-5 alkynylene]
An antimony ion extractant containing a compound represented by:
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