JP6486198B2 - アンチモンイオンの抽出剤及びアンチモンイオンの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ピペラジンアルキル誘導体を含むアンチモンイオンの抽出剤、及び該化合物を用いるアンチモンイオンの回収方法に関する。

アンチモンは、鉛やスズなどの硬度の低い金属と合金にすると硬度を増加させ、また、被切削性や耐摩耗性を向上させる特性があるため、蓄電池、快削鋼、軸受に使用される減摩合金、硬鉛鋳物などに幅広く用いられている。現在、日本では、アンチモンは海外からの輸入のみでまかなっている。アンチモンの安定供給を図る観点から、リサイクルや未利用資源の活用が検討されている。前者については、蓄電池に含有されるアンチモンが蓄電池電極としてリサイクルされているものの、使用済み最終製品からのアンチモンとしての回収はほぼ行われていないとみられている。一方、後者については、銅、鉛や亜鉛の製錬において発生する、アンチモンが濃縮した製錬副産物の利用が有望である。現状では、鉛電解精製後の澱物から乾式精製法によりアンチモンが回収されているが、銅製錬やその他の製錬副産物では十分な利用に至っておらず、アンチモンの回収率の向上が求められている。

また、既存の乾式処理プロセスでのアンチモンの回収について、ヒ素が、中間生成物にアンチモンとともに含まれていると、分離成績や処理コストに悪影響を及ぼすことがわかっている。ヒ素とアンチモンを分離する方法としては、例えば、特許文献１には、少なくとも銅、ヒ素、ビスマスを含む硫化物形態のものをアルカリの存在下で酸化浸出し、固液分離後の浸出液をアルカリ添加によりｐＨ１１以上に調整し、次に、酸化処理してアンチモンを分離回収することを特徴とする硫化物形態のものからのアンチモンの回収方法が記載されている。

また、特許文献２には、アンチモンを含有するヒ酸水溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、ヒ素とアンチモンを還元して、亜ヒ酸（Ａｓ_２Ｏ_３）と三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含有する析出物を得る工程（Ａ）、及び上記析出物を７０〜１００℃の温度を有する温水中に添加し、該析出物中の亜ヒ酸を溶解して、亜ヒ酸水溶液とアンチモンを含有する未溶解残渣を得る工程（Ｂ）を含むことを特徴とするヒ酸水溶液中のヒ素とアンチモンの分離方法が記載されている。

しかし、特許文献１及び２の方法は、やや煩雑であり、より簡便にアンチモンとヒ素を分離して、アンチモンを回収する方法が望まれている。

また、第３級アミンは金属の抽出剤として広く用いられているが、トリ（２−エチルヘキシル）アミンを用いてもアンチモンとヒ素とを分離することはできなかった。

特開平１１−８０８５３号公報 特開２００９−１６７４４２号公報

上記のように、アンチモンを効率よく分離、回収することが求められている。工場排水又は廃棄物は、通常、ヒ素等の他の金属イオンも含有することから、アンチモンを選択的に分離、回収する必要がある。

それ故、本発明はアンチモンを選択的且つ簡便に抽出又は回収する手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、ピペラジンアルキル誘導体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）式Ｉ：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ^１が水素のとき、Ｒ^２は水素ではなく、Ｒ^３が水素のとき、Ｒ^４は水素ではない）；
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン、Ｃ_２−５アルケニレン若しくはＣ_２−５アルキニレンである］
で表される化合物を含有する、アンチモンイオンの抽出剤。
（２）Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が２−エチルヘキシルであり、Ｌ^１及びＬ^２がメチレンである、（１）の抽出剤。
（３）アンチモンイオンを含有する水相を（１）又は（２）の抽出剤を含有する有機相に接触させて、アンチモンイオンを該有機相に抽出する抽出工程を含む、アンチモンイオンの回収方法。
（４）水相がヒ素イオンを含有する、（３）の回収方法。

本発明により、アンチモンを選択的且つ簡便に抽出又は回収する手段を提供することが可能となる。

実施例の化合物（ＤＤＣＭＰ）による塩酸溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を示す図である。 実施例の化合物（ＤＤＣＭＰ）による塩酸溶液からのアンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を示す図である。 実施例の化合物（ＤＤＣＭＰ）による塩酸溶液からのアンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を示す図である。 実施例の化合物（ＤＤＣＭＰ）による塩酸溶液からのアンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

１．アンチモンイオンの抽出剤
本発明のアンチモンイオンの抽出剤は、式Ｉ：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ^１が水素のとき、Ｒ^２は水素ではなく、Ｒ^３が水素のとき、Ｒ^４は水素ではない）；
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン、Ｃ_２−５アルケニレン若しくはＣ_２−５アルキニレンである］
で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物は、特に、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含む溶液からアンチモンイオンを選択的に抽出することができる。

本明細書において、「アルキル」は、特定の数の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、「Ｃ_１−１８アルキル」は、少なくとも１個且つ多くても１８個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素鎖を意味する。好適なアルキルは、限定するものではないが、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−イソプロピルブチル、２−メチル−１−イソプロピルブチル、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル、ｎ−ノニル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等を挙げることができる。

本明細書において、「アルケニル」は、上記アルキルの１個以上のＣ−Ｃ単結合が二重結合に置換された基を意味する。好適なアルケニルは、限定するものではないが、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、１−メチルエテニル（イソプロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル及びオクタデセニル等を挙げることができる。

本明細書において、「アルキニル」は、上記アルキルの１個以上のＣ−Ｃ単結合が三重結合に置換された基を意味する。好適なアルキニルは、限定するものではないが、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル及びオクタデシニル等を挙げることができる。

本明細書において、「アリール」は、６〜１５の炭素原子数を有する芳香族基を意味する。好適なアリールは、限定するものではないが、例えばフェニル、ナフチル及びアントリル（アントラセニル）等を挙げることができる。

本明細書において、「アリールアルキル」は、上記アルキルの水素原子の１個が上記アリールに置換された基を意味する。好適なアリールアルキルは、限定するものではないが、例えばベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル等を挙げることができる。

本明細書において、「アリールアルケニル」は、上記アルケニルの水素原子の１個が上記アリールに置換された基を意味する。好適なアリールアルケニルは、限定するものではないが、例えばスチリル等を挙げることができる。

上記で説明した基は、それぞれ独立して、非置換であるか、又は１個若しくは複数個のＣ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル、Ｃ_２−１８アルキニル、Ｃ_６−１５アリール、Ｃ_７−１８アリールアルキル、Ｃ_８−１８アリールアルケニル、Ｃ（Ｏ）Ｚ（Ｚは水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル、Ｃ_２−１８アルキニル若しくはＮＨ_２である）、ＯＨ、Ｑ−Ｃ_１−１８アルキル、Ｑ−Ｃ_２−１８アルケニル、Ｑ−Ｃ_２−１８アルキニル、Ｑ−Ｃ_６−１５アリール、Ｑ−Ｃ_７−１８アリールアルキル（ＱはＯ若しくはＳである）、ハロゲン、ＮＯ_２、若しくはＮＲ^ＡＲ^Ｂ（Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル若しくはＣ_２−１８アルキニルである）によって置換することもできる。

なお、本明細書において、「ハロゲン」又は「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。

式Ｉで表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルである（但し、Ｒ^１が水素のとき、Ｒ^２は水素ではなく、Ｒ^３が水素のとき、Ｒ^４は水素ではない）ことが好ましく、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルであることがより好ましく、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル又はＣ_８−１８アルキニルであることが特に好ましく、２−エチルヘキシルであることがとりわけ好ましい。

式Ｉで表される化合物において、Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン、Ｃ_２−５アルケニレン若しくはＣ_２−５アルキニレンであることが好ましく、メチレン、エチレン又はプロピレンであることがより好ましく、メチレンであることが特に好ましい。

好ましくは、式Ｉで表される化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ^１が水素のとき、Ｒ^２は水素ではなく、Ｒ^３が水素のとき、Ｒ^４は水素ではない）；
Ｌ^１及びＬ^２が、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン、Ｃ_２−５アルケニレン若しくはＣ_２−５アルキニレンである。

より好ましくは、式Ｉで表される化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルであり；
Ｌ^１及びＬ^２が、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン、Ｃ_２−５アルケニレン若しくはＣ_２−５アルキニレンである。

特に好ましくは、式Ｉで表される化合物は、１，４−ジ｛［ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル］メチル｝ピペラジン（ＤＤＣＭＰ）である。

式Ｉで表される化合物は、塩又は溶媒和物の形態であってもよい。本明細書において、「式Ｉで表される化合物」は、該化合物自体だけでなく、その塩又は溶媒和物も意味する。式Ｉで表される化合物の塩としては、限定するものではないが、例えば塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸又はアジピン酸のような無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

式Ｉで表される化合物は、例えば、特開２０１３−９５６９２号公報に記載の方法に従って製造することができる。

本発明の抽出剤は、アンチモンイオンを抽出するために使用できる。特に、本発明の抽出剤を用いることにより、アンチモンイオン及びヒ素イオンを相互分離することができる。より具体的には、本発明の抽出剤を用いることにより、アンチモン（ＩＩＩ）とヒ素（ＩＩＩ）又はヒ素（Ｖ）とを相互分離することができ、また、アンチモン（Ｖ）とヒ素（ＩＩＩ）又はヒ素（Ｖ）とを相互分離することができる。よって、本発明の抽出剤は、ヒ素イオンを抽出するために使用することもできる。

本発明の抽出剤は、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する溶液からアンチモンイオンを、アンチモンイオン、ヒ素イオン及びセレンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンを、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン及びアンチモンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンを、カドミウムイオン、亜鉛イオン及びアンチモンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンをそれぞれ選択的に抽出することができる。また、ガリウムイオン、インジウムイオン、銅イオン及びアンチモンイオンを含有する溶液からアンチモンイオンを選択的に抽出することができる。より具体的には、これらの選択性の中でもアンチモン（ＩＩＩ）と、ヒ素（ＩＩＩ）及び／又はヒ素（Ｖ）とを含有する溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を、アンチモン（Ｖ）と、ヒ素（ＩＩＩ）及び／又はヒ素（Ｖ）とを含有する溶液からアンチモン（Ｖ）を、金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）を含有する溶液からアンチモン（Ｖ）を、カドミウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）を含有する溶液からアンチモン（Ｖ）をそれぞれ選択的に抽出することができる。また、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアンチモン（ＩＩＩ）を含有する溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出することができる。本発明の抽出剤は、上記の金属を相互分離することができる。

本発明の抽出剤は、式Ｉで表される化合物のみを含有してもよく、該化合物に加えて、１種類以上の有機溶媒及び／又は１種類以上の添加剤を含有する希釈剤を更に含有してもよい。有機溶媒としては、限定するものではないが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンなどを挙げることができるが特にトルエンが好ましい。添加剤としては、限定するものではないが、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、オクタノール、デカノール及びノニルフェノールを挙げることができる。２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。この場合、本発明の抽出剤の総質量に対して、５〜２０質量％の範囲となるように、添加剤の濃度が設定されることが好ましい。

２．アンチモンイオンの回収方法
通常、金属イオンの酸性水溶液において、金属イオンは酸の共役塩基と中性の錯体又はアニオン性の錯体イオンを形成する。このため、金属イオンは、酸濃度及びｐＨに依存して、金属イオン及びいくつかの形態の錯体又は錯体イオンからなる平衡状態を形成し得る。

本発明の抽出剤に含有される式Ｉで表される化合物は、アニオンと錯体を形成し得るアミノ基を有する。本発明者は、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する水溶液の酸濃度を適宜調整して、該水溶液からなる水相と、本発明の式Ｉで表される化合物を含有する有機相とを接触させることにより、アンチモンイオンを有機相中に選択的に抽出できることを見出した。それ故、本発明は、式Ｉで表される化合物を含有する抽出剤を用いる、アンチモンイオンの回収方法にも関する。
本発明のアンチモンイオンの回収方法は、好ましくは、抽出工程及び脱離工程を含む。

２−１．抽出工程
抽出工程では、アンチモンイオンを含有する水相と、本発明の抽出剤を含有する有機相とを接触させて、アンチモンイオンを該有機相に抽出する。

本明細書において、「アンチモンイオンを含有する水相」は、アンチモンイオン（アンチモン（ＩＩＩ）及び／又はアンチモン（Ｖ））を含有する水溶液（水相）を意味する。アンチモンイオンは、水相中において、１×１０^−４〜０．１Ｍの濃度であることが好ましく、１×１０^−３〜１×１０^−２Ｍの濃度であることがより好ましい。

本工程において使用される水相は、アンチモンイオンに加え、他の金属イオンを含有してもよい。水相に含有される他の金属イオンとしては、例えば、ヒ素（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、セレン（ＩＶ）、セレン（ＶＩ）、金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）及び銅（ＩＩ）が挙げられるが、ヒ素（ＩＩＩ）及びヒ素（Ｖ）が好ましい。他の金属イオンは、それぞれ独立して、１×１０^−５〜０．１Ｍの濃度であることが好ましく、１×１０^−４〜０．０１Ｍの濃度であることがより好ましい。かかる水相としては、例えば、めっき廃液、電子部品・電子機器又は廃触媒などの廃棄物、銅製錬や鉛製錬プロセスから排出されるスラッジなどを挙げることができる。本工程において使用される水相が他の金属イオンを含有する場合であっても、アンチモンイオンを選択的に抽出することが可能であり、特に、アンチモンイオンを含有する水相中にヒ素イオンが存在する場合であっても、アンチモンイオンを選択的に抽出することができる。

水相中のアンチモンイオンは、通常、酸の共役塩基との塩又は錯体（イオン）の平衡状態で存在する。錯体の形態のアンチモンイオンを含有する水相と、式Ｉで表される化合物を含有する抽出剤を含む有機相とを接触させると、式Ｉで表される化合物のアミノ基がアンチモンイオンの錯体に配位して新たな錯体を形成し得る。当該錯体は、式Ｉで表される化合物が有する脂溶性置換基の寄与により有機相中で安定に存在し得るため、アンチモンイオンを該有機相に抽出することが可能となる。

上記のように、水相中の金属イオンは塩又は錯体（イオン）の平衡状態で存在するため、水相の酸濃度に依存してその平衡状態は変化し得る。それ故、水相の酸濃度を適宜調整することにより、アンチモンイオンを選択的に抽出することができる。

水相に含有される酸としては、限定するものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸のような有機酸を挙げることができる。塩酸又は硝酸が好ましい。かかる酸は、１種類のみであってもよく、２種類以上の酸からなる混合物であってもよい。上記の酸は、１×１０^−２〜１０Ｍの濃度であることが好ましい。

具体的には、本工程に使用される水相は、アンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出する場合、例えば、０．０１〜６Ｍ、好ましくは、０．０１〜２Ｍの酸を含有する。アンチモン（Ｖ）を選択的に抽出する場合、例えば、３〜６Ｍ、好ましくは、３〜５Ｍの酸を含有する。

より具体的には、アンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）を含む溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出する場合、６Ｍ以下の酸を含有することが好ましく、５Ｍ以下の酸を含有することがより好ましい。アンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（Ｖ）を含む溶液からアンチモン（ＩＩＩ）を選択的に抽出する場合、酸濃度は特に限定されない。アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）を含む溶液からアンチモン（Ｖ）を選択的に抽出する場合、３．５〜６．５Ｍの酸を含有することが好ましい。アンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）を含む溶液からアンチモン（Ｖ）を選択的に抽出する場合、３Ｍ以上の酸を含有することが好ましい。上記の場合、使用する酸は、塩酸又は硝酸が好ましい。

本工程において使用される有機相は、式Ｉで表される化合物を含有する本発明の抽出剤を含有する。有機相は、液相の形態であってもよく、式Ｉで表される化合物を固体の形態で含有するか、或いは該化合物を担体に結合若しくは含浸させた固相の形態であってもよい。

有機相が液相の形態の場合には、式Ｉで表される化合物、及び場合により上記で説明した１種類以上の有機溶媒及び／又は１種類以上の添加剤を含有する希釈剤を更に含有する溶液又は分散液を有機相として使用し得る。式Ｉで表される化合物が常温で液体の形態である場合、該化合物をそのまま、又は上記の希釈剤で希釈した形態で使用することが好ましい。この場合、式Ｉで表される化合物は、０．０１〜０．５Ｍの濃度であることが好ましい。

有機相が固相の形態の場合には、式Ｉで表される化合物が常温で固体の形態であれば、そのまま水相と接触させることによって使用することができる。また、式Ｉで表される化合物を有機溶媒に溶解し、担体に含浸して使用してもよい。含浸するための担体（樹脂）としては、限定するものではないが、例えば、ポリスチレン樹脂、トリ酢酸セルロース、ポリアクリル酸エステル樹脂や、活性炭、疎水性ゼオライト、シリカ及びポリ塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。ポリスチレン樹脂、トリ酢酸セルロース、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。この場合、式Ｉで表される化合物は、１〜５ｍｍｏｌ／ｇ担体の範囲で担体に含浸していることが好ましい。

本工程において、水相と有機相とを接触させる手段としては、当該技術分野で慣用される様々な手段を使用し得る。有機相が液相の形態の場合、バッチ法又は連続抽出法を使用することが好ましい。また、有機相が固相の形態の場合、バッチ法又はカラム法を使用することが好ましい。

有機相が液相の形態の場合、水相と有機相との体積比は、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５〜５：１の範囲であることがより好ましい。水相と有機相とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、水相と有機相とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。

有機相が、常温で固体の形態である式Ｉで表される化合物を含む場合、或いは該化合物が担体に含浸された形態である場合、水溶液中の金属イオン濃度にもよるが、一般的には１Ｌの液相に対して１〜５ｇ程度の有機相を使用することが好ましい。水相と有機相とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、水相と有機相とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。

上記の条件で本工程を実施することにより、アンチモンイオンを選択的に有機相に抽出することが可能となる。

２−２．脱離工程
脱離工程では、アンチモンイオンを含有する有機相と水相とを相分離させた後、該有機相と脱離水溶液とを接触させて、有機相から脱離水溶液中に金属イオンを脱離（逆抽出）させる。

本工程で使用される脱離水溶液としては、限定するものではないが、例えば、水、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸及びアジピン酸からなる群より選択される１種以上の酸性水溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される１種以上のアルカリ性水溶液、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート化合物、並びにこれらの混合物（例えばチオ尿素及び塩酸の混合物）を挙げることができる。アンチモン（ＩＩＩ）を逆抽出する場合、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液及び硫酸水溶液であることが好ましい。アンチモン（Ｖ）を逆抽出する場合、アンモニア水及び塩酸水溶液であることが好ましい。本発明では、上記の抽出工程で得られる、ヒ素イオンを含有する有機相からヒ素イオンを逆抽出することもできる。ヒ素（ＩＩＩ）を逆抽出する場合、水及び水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。上記の場合において、酸性水溶液は、０．１〜３Ｍの濃度であることが好ましい。アルカリ性水溶液は、０．１〜３Ｍの濃度であることが好ましい。チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム水溶液は、０．１〜３Ｍの濃度であることが好ましい。キレート化合物の水溶液は、０．０１〜０．１Ｍの濃度であることが好ましい。また、アンチモン（ＩＩＩ）を逆抽出する場合、硝酸水溶液は、０．１〜１Ｍの濃度であることが好ましい。

有機相が液相の形態の場合、有機相と脱離水溶液との体積比は、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５〜５：１の範囲であることがより好ましい。有機相と脱離水溶液とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、有機相と脱離水溶液とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。

有機相が、常温で固体の形態である式Ｉで表される化合物を含む場合、或いは該化合物が担体に含浸された形態である場合、１ｇに対して３０〜１００ｍＬの脱離水溶液を使用することが好ましい。有機相と脱離水溶液とを接触させる温度は、５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、バッチ法の場合、有機相と脱離水溶液とを接触させる時間は、０．５〜４８時間の範囲であることが好ましい。

上記の条件で本工程を実施することにより、アンチモンイオンを効率的に回収することが可能となる。

式Ｉで表される化合物は、本工程の終了後、強酸（塩酸又は硝酸など）及び／又は強アルカリ（水酸化ナトリウムなど）で処理して夾雑物を除去することにより、洗浄してもよい。洗浄後の化合物は、本発明の方法に再使用することができる。それ故、本発明の方法は、脱離水溶液中に金属を脱離させた後、有機相を強酸及び／又は強アルカリで処理する洗浄工程を含んでもよい。

３．アンチモンイオンとヒ素イオンの分離方法
本発明は、上記の抽出剤を用いたアンチモンイオンとヒ素イオンの分離方法も含む。本発明の分離方法において、アンチモンイオンとヒ素イオンは、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する水相を、上記の抽出剤を含有する有機相に接触させることにより分離することができる。本発明の分離方法において、アンチモンイオン及びヒ素イオンを含有する水相、並びに上記の抽出剤を含有する有機相については、上記の回収方法と同様であり、水相と有機相との接触については、上記の回収方法と同様にして行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）ＤＤＣＭＰによる抽出実験
１，４−ジ｛［ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル］メチル｝ピペラジン（ＤＤＣＭＰ）を特開２０１３−９５６９２号公報に記載される方法に従って合成した。

得られたＤＤＣＭＰを用いて金属の抽出実験を行った。抽出実験は、全てバッチ法により行った。水相は、約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のアンチモン（Ｓｂ）（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、ヒ素（Ａｓ）（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、セレン（Ｓｅ）（ＩＶ）及びセレン（ＶＩ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：０．１〜８（０．１、０．２、０．３など）ｍｏｌ ｄｍ^−３）を、有機相は、０．０１ｍｏｌ ｄｍ^−３のＤＤＣＭＰを含むトルエン溶液を、それぞれ使用した。各相を１０ｍｌずつ共栓つき三角フラスコに分取し、３０℃の恒温槽中で、２４時間振とうした。その後、水相を分取し、初期金属濃度及び平衡後の水相中の金属濃度を、原子吸光光度計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ Ａａｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定した。また、有機相中の金属濃度は、物質収支により求めた。平衡後のｐＨは、ｐＨメーター計（東亜電波工業（株）ＨＭ−３０Ｓ）を用いて測定し、平衡後の塩酸濃度は中和滴定により求めた。

金属イオンの抽出特性を評価するため、下記式：
抽出率（％）＝（初期金属イオン濃度［ｍｏｌ ｄｍ^−３］−平衡後の水相の金属イオン濃度［ｍｏｌ ｄｍ^−３］）／初期金属イオン濃度［ｍｏｌ ｄｍ^−３］×１００
により、抽出率を求めた。

ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からの各種金属イオンの抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図１に示す。

図１に示すように、ヒ素（Ｖ）及びセレン（ＶＩ）は、全塩酸濃度領域においてほとんど抽出されなかった。ヒ素（ＩＩＩ）は、低塩酸濃度ではほとんど抽出されないが、塩酸濃度が６．５ｍｏｌ ｄｍ^−３以上になると約５０％以上の抽出率を示した。アンチモン（ＩＩＩ）は、塩酸濃度の影響はほとんどなく、全塩酸濃度領域において約１００％の高い抽出率を示した。アンチモン（Ｖ）は、低塩酸濃度ではほとんど抽出されないが、塩酸濃度が３．５ｍｏｌ ｄｍ^−３以上になると約７０％以上の抽出率を示した。これらの結果から、塩酸濃度を適宜調整することで、アンチモンイオンとヒ素イオンの分離が可能であると考えられる。

（実施例２）
水相を、実施例１の約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３の各種金属イオンを含む塩酸水溶液から、約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のアンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からのアンチモン（ＩＩＩ）及びヒ素（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図２に示す。

図２に示すように、６ｍｏｌ ｄｍ^−３程度までの塩酸濃度においてアンチモン（ＩＩＩ）とヒ素（ＩＩＩ）とを良好に分離することができた。

（実施例３）
水相を、実施例１の約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３の各種金属イオンを含む塩酸水溶液から、約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のアンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からのアンチモン（Ｖ）及びヒ素（Ｖ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図３に示す。

図３に示すように、３ｍｏｌ ｄｍ^−３以上の塩酸濃度においてアンチモン（Ｖ）とヒ素（Ｖ）とを良好に分離することができた。

（実施例４）
水相を、実施例１の約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３の各種金属イオンを含む塩酸水溶液から、約１×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のアンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の塩化物塩を含む塩酸水溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして抽出実験を行った。ＤＤＣＭＰによる塩酸溶液からのアンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を図４に示す。

図４に示すように、３．５ｍｏｌ ｄｍ^−３〜６ｍｏｌ ｄｍ^−３程度の塩酸濃度においてアンチモン（Ｖ）とヒ素（ＩＩＩ）とを良好に分離することができた。

（実施例５）
ＤＤＣＭＰを用いて、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の逆抽出実験を行った。

抽出実験は、全てバッチ法により行った。水相は、１．０×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のアンチモン（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｍｏｌ ｄｍ^−３）、１．０×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のアンチモン（Ｖ）を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：８ｍｏｌ ｄｍ^−３）又は１．０×１０^−３ｍｏｌ ｄｍ^−３のヒ素（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液（塩酸濃度：８ｍｏｌ ｄｍ^−３）を、有機相は、０．０１ｍｏｌ ｄｍ^−３のＤＤＣＭＰを含むトルエン溶液を、それぞれ使用した。各相を１００ｍｌずつ共栓つき三角フラスコに分取し、３０℃の恒温槽中で、約２４時間振とうした。

その後、それぞれ水相と有機相とを分取し、分取した有機相１０ｍｌと、所定の濃度の逆抽出剤を含有する水相（脱離水溶液）１０ｍｌとを共栓つき三角フラスコに取り、再び３０℃の恒温槽中で、２４時間振とうした。初期金属イオン濃度及び平衡後の水相金属イオン濃度は、原子吸光光度計を用いて測定した。また、有機相中の金属イオン濃度は、物質収支により求めた。

ＤＤＣＭＰを含む有機相を用いた場合において、種々の逆抽出剤によるアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）の逆抽出率を表１に示す。なお、逆抽出率（％）は、抽出工程で有機相に抽出されたアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）又はヒ素（ＩＩＩ）の総量に対する逆抽出された各金属イオンの割合を意味する。

表１に示すように、ヒ素（ＩＩＩ）は、逆抽出剤として水及び水酸化ナトリウムを用いた場合、ほぼ１００％の逆抽出率を示した。アンチモン（ＩＩＩ）は、逆抽出剤として水酸化ナトリウム水溶液、特定の濃度の硝酸水溶液及び硫酸水溶液を用いた場合、ほぼ１００％の逆抽出率を示した。アンチモン（Ｖ）は、逆抽出剤としてアンモニア水及び塩酸水溶液を用いた場合、約９０％以上の逆抽出率を示した。したがって、ＤＤＣＭＰを含む有機相に抽出されたアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）及びヒ素（ＩＩＩ）は、これらの逆抽出剤を用いることにより、高い回収率で回収することができることが示された。

本発明の抽出剤は、アンチモンイオンを選択的に回収することが可能である。これにより、めっき廃液、電子部品・電子機器又は廃触媒などの廃棄物、銅製錬や鉛製錬プロセスから排出されるスラッジからアンチモンイオンを選択的に回収することが可能である。

Claims (4)

1. 式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_８−１８アルキル、Ｃ_８−１８アルケニル若しくはＣ_８−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_７−１８アリールアルキル若しくはＣ_８−１８アリールアルケニルであり（但し、Ｒ^１が水素のとき、Ｒ^２は水素ではなく、Ｒ^３が水素のとき、Ｒ^４は水素ではない）；
   Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン、Ｃ_２−５アルケニレン若しくはＣ_２−５アルキニレンである］
   で表される化合物を含有する、アンチモンイオンの抽出剤。
2. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が２−エチルヘキシルであり、Ｌ^１及びＬ^２がメチレンである、請求項１の抽出剤。
3. アンチモンイオンを含有する水相を請求項１又は２の抽出剤を含有する有機相に接触させて、アンチモンイオンを該有機相に抽出する抽出工程を含む、アンチモンイオンの回収方法。
4. 水相がヒ素イオンを含有する、請求項３の回収方法。

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