JP6489594B2 - Diamond anvil cell - Google Patents
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Description
本発明は、高圧状況下での材料物性測定に有益なダイヤモンドアンビルセルに関し、特に電気的な特性を測定するのに適した電極パターンを有するダイヤモンドアンビルを備えたダイヤモンドアンビルセルに関する。 The present invention relates to a diamond anvil cell useful for measuring material properties under high pressure conditions, and more particularly to a diamond anvil cell having a diamond anvil having an electrode pattern suitable for measuring electrical characteristics.
ダイヤモンドアンビルセルは、二つのダイヤモンド単結晶を一組の対向アンビルとした、一軸加圧装置である（例えば、特許文献１、２参照）。地球上最も硬い物質であるダイヤモンドをアンビルに用いることで、現在約２００ＧＰａ以上の超高圧を発生させることができる。また、ダイヤモンドアンビルは透明であるため、Ｘ線等の分光により、高圧下の物質変化を直接的に観察・測定することができる。さらに、ダイヤモンドアンビルを通してレーザー光を導入することにより、試料によっては約４０００℃に加熱することもできるため、高温高圧状況下での材料物性測定に有益である。 The diamond anvil cell is a uniaxial pressure device in which two diamond single crystals are used as a pair of opposed anvils (see, for example, Patent Documents 1 and 2). By using diamond, which is the hardest substance on earth, for an anvil, an ultra-high pressure of about 200 GPa or more can be generated at present. In addition, since the diamond anvil is transparent, it is possible to directly observe and measure a change in material under high pressure by spectroscopy such as X-rays. Furthermore, by introducing laser light through a diamond anvil, it is possible to heat to about 4000 ° C. depending on the sample, which is useful for measuring material properties under high temperature and high pressure conditions.
他方で、ダイヤモンドは、２２Ｗ／ｃｍＫの大きな熱伝導率を持つ世の中で最も硬い物質である。純粋なダイヤモンドは電気的には絶縁体である。しかし、ホウ素をドープするとダイヤモンドはホウ素が電荷アクセプタとしてふるまうｐ型半導体になる。このようにダイヤモンドは、純粋なものは高い絶縁耐性（１０ＭＶ／ｃｍより大）を持ち、ホウ素をドープしたものは大きなキャリヤ移動度をもつことから、高周波、高電力デバイスのような電気面での応用が期待される物質である。 On the other hand, diamond is the hardest material in the world with a large thermal conductivity of 22 W / cmK. Pure diamond is an electrical insulator. However, when boron is doped, diamond becomes a p-type semiconductor in which boron acts as a charge acceptor. Thus, pure diamond has high insulation resistance (greater than 10 MV / cm), and boron-doped one has high carrier mobility, so that it can be used in electrical surfaces such as high-frequency and high-power devices. It is a substance that is expected to be applied.
さらに、多量にホウ素をドープしたダイヤモンドは金属伝導性を示し、電気化学の分野において電極として使用されてきた。また、化学気相成長法により合成した、多量にホウ素をドープしたダイヤモンドが１１．４Ｋで超伝導性を示すことも知られている。そこで、本発明者の一人は、超伝導性を有するホウ素ドープダイヤモンド薄膜を提案している（例えば、特許文献３参照） Furthermore, diamond doped with a large amount of boron exhibits metal conductivity and has been used as an electrode in the field of electrochemistry. It is also known that a large amount of boron-doped diamond synthesized by chemical vapor deposition exhibits superconductivity at 11.4K. Accordingly, one of the inventors of the present invention has proposed a boron-doped diamond thin film having superconductivity (see, for example, Patent Document 3).
ところで、高圧下の電気的特性、例えば電気抵抗の測定は、微小空間であるダイヤモンドアンビルセル内に電極を挿入しなければならない。 By the way, in order to measure electric characteristics under high pressure, for example, electric resistance, an electrode must be inserted into a diamond anvil cell which is a minute space.
図６は、電気的特性を測定するための従来のダイヤモンドアンビルセルの構成側面図であり、（Ａ）は要部構成図、（Ｂ）は被測定試料の接触面となる電極パターン付近の拡大分解斜視図である。図において、ダイヤモンドアンビルセルは、ダイヤモンド製圧子１０、ガスケット２０、ダイヤモンド製支持部４０を有している。 FIG. 6 is a configuration side view of a conventional diamond anvil cell for measuring electrical characteristics, (A) is a main configuration diagram, and (B) is an enlarged view of the vicinity of an electrode pattern serving as a contact surface of a sample to be measured. It is a disassembled perspective view. In the figure, the diamond anvil cell has a diamond indenter 10, a gasket 20, and a diamond support 40.
ダイヤモンド製圧子１０は、例えばブリリアントカットされたダイヤモンドからなり、頂部の平らなテーブル面１１、上部の側面に設けられたクラウン１２、上部と下部の境界であるガードル１３、下部の側面に設けられたパビリオン１４、平面部を有する先端に形成されたキュレット１５で構成される。 The diamond indenter 10 is made of, for example, brilliant-cut diamond, and has a flat table surface 11 at the top, a crown 12 provided on the upper side, a girdle 13 that is a boundary between the upper and lower sides, and a lower side. The pavilion 14 is composed of a curette 15 formed at the tip having a flat surface.
ガスケット２０は、被測定試料（図示せず）をダイヤモンド製圧子１０とダイヤモンド製支持部４０で挟んだ状態を保持すると共に、キュレット１５の先端平面で押圧されたときに圧縮されて、キュレットの先端平面とガスケット２０のセンター穴２１の壁で形成された密閉空間の高圧状態を保持するものである。 The gasket 20 maintains a state in which a sample to be measured (not shown) is sandwiched between the diamond indenter 10 and the diamond support portion 40, and is compressed when pressed on the distal end plane of the curette 15 so that the distal end of the curette. The high pressure state of the sealed space formed by the flat surface and the wall of the center hole 21 of the gasket 20 is maintained.
ダイヤモンド製支持部４０は、ダイヤモンド製圧子１０の上下を反転させたもので、両者のキュレットの先端平面で被測定試料を押圧する。電極部材２５は、被測定部材の電気的特性を測定するために用いられる。電極部材２５には、例えば金箔やプラチナ箔を用いる。中央部分にセンター穴２３が形成された絶縁テープ２２は電極部材２５の絶縁を確保する。 The diamond support portion 40 is obtained by inverting the top and bottom of the diamond indenter 10 and presses the sample to be measured with the tip planes of both curettes. The electrode member 25 is used for measuring the electrical characteristics of the member to be measured. For the electrode member 25, for example, gold foil or platinum foil is used. The insulating tape 22 having the center hole 23 formed in the central portion ensures the insulation of the electrode member 25.
上記構成の従来のダイヤモンドアンビルセルを用いて被測定試料の電気的特性を測定する場合、ダイヤモンド製圧子１０とダイヤモンド製支持部４０のキュレットの先端には、電気絶縁部としてアルミナまたは窒化ボロンの膜を設け、被測定試料をダイヤモンド製支持部４０のキュレットの先端に置く。次いで、ガスケット２０のセンター穴２１に圧力媒体である塩化ナトリウム等を入れる。そして、この状態でダイヤモンド製圧子１０を用いて被測定試料を押圧しつつ、被測定試料の電気的特性を、電極部材２５を用いて測定する。 When the electrical characteristics of the sample to be measured are measured using the conventional diamond anvil cell having the above-described configuration, an alumina or boron nitride film is provided as an electrical insulating portion at the tips of the curettes of the diamond indenter 10 and the diamond support portion 40. And the sample to be measured is placed at the tip of the curette of the diamond support 40. Next, sodium chloride or the like as a pressure medium is put into the center hole 21 of the gasket 20. In this state, the electrical characteristics of the sample to be measured are measured using the electrode member 25 while pressing the sample to be measured using the diamond indenter 10.
しかしながら、上記構成の従来のダイヤモンドアンビルセルにおいては、ダイヤモンド製圧子１０とダイヤモンド製支持部４０との関係では、電極部材２５は固定されておらず、被測定試料の位置決めが非常に困難であった。また、電極部材２５として金箔やプラチナ箔が用いられるが、圧力により電極部材２５も変形するため、加圧途中で断線したり、被測定試料との接点が破断したりとトラブルが多く、高圧状況下での材料物性測定は非常に難しいという問題があった。 However, in the conventional diamond anvil cell having the above-described configuration, the electrode member 25 is not fixed in the relationship between the diamond indenter 10 and the diamond support portion 40, and positioning of the sample to be measured is very difficult. . In addition, although gold foil or platinum foil is used as the electrode member 25, the electrode member 25 is also deformed by pressure, so there are many troubles such as disconnection in the middle of pressurization or breakage of the contact with the sample to be measured. There was a problem that it was very difficult to measure material properties below.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、微小空間であるダイヤモンドアンビルセル内に被測定試料を取り付けて、電気的物性が容易に測定できるダイヤモンドアンビルセルを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a diamond anvil cell in which a sample to be measured is attached in a diamond anvil cell, which is a minute space, and the electrical properties can be easily measured.
本発明は、上記課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
［１］一組のダイヤモンドアンビルの対向平面部を突き合わせて被測定試料に高圧を印加するダイヤモンドアンビルセルであって、一方のダイヤモンドアンビルの、少なくとも前記被測定試料の接触面となる前記平面部に、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜により電極パターンを形成したことを特徴とするダイヤモンドアンビルセル。
［２］前記電極パターンは、二端子電極パターン、四端子電極パターン、六端子電極パターン及び八端子電極パターンのいずれか一つであることを特徴とする［１］に記載のダイヤモンドアンビルセル。
［３］前記電極パターンは、膜厚が０．０１〜３００μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のダイヤモンドアンビルセル。
［４］前記一方のダイヤモンドアンビルが、平板状のダイヤモンド基板からなり、他方のダイヤモンドアンビルが、ダイヤモンド製圧子からなることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のダイヤモンドアンビルセル。
［５］前記電極パターンが、前記被測定試料が置かれる試料側電極部と、外部の測定計器と接続するための電極パッド部と、前記試料側電極部と前記電極パッド部を電気的に接続するリード線部からなることを特徴とする［４］に記載のダイヤモンドアンビルセル。
［６］前記一方のダイヤモンドアンビルが、先端部にキュレットが形成されたパビリオンを有するダイヤモンド製支持部からなり、他方のダイヤモンドアンビルが、ダイヤモンド製圧子からなり、前記電極パターンが、前記パビリオンの斜面に形成された第１の電極パターンと、前記キュレットの平面部に形成された、前記被測定試料が置かれる第２の電極パターンと、前記第１の電極パターンと前記第２の電極パターンとを電気的に接続するリード線部である第３の電極パターンからなることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のダイヤモンドアンビルセル。
［７］さらに、前記ダイヤモンド製圧子からなるダイヤモンドアンビルの突端が挿入される開口部が形成されたガスケットを有することを特徴とする［４］から［６］のいずれかに記載のダイヤモンドアンビルセル。The present invention has the following features to solve the above problems.
[1] A diamond anvil cell that applies a high pressure to a sample to be measured by abutting opposed flat portions of a pair of diamond anvils, and at least the flat portion of one diamond anvil serving as a contact surface of the sample to be measured A diamond anvil cell comprising an electrode pattern formed of a boron-doped diamond thin film.
[2] The diamond anvil cell according to [1], wherein the electrode pattern is any one of a two-terminal electrode pattern, a four-terminal electrode pattern, a six-terminal electrode pattern, and an eight-terminal electrode pattern.
[3] The diamond anvil cell according to [1] or [2], wherein the electrode pattern has a thickness of 0.01 to 300 μm.
[4] The diamond anvil cell according to any one of [1] to [3], wherein the one diamond anvil is made of a flat diamond substrate, and the other diamond anvil is made of a diamond indenter. .
[5] The electrode pattern electrically connects the sample side electrode part on which the sample to be measured is placed, an electrode pad part for connecting to an external measuring instrument, and the sample side electrode part and the electrode pad part. The diamond anvil cell according to [4], comprising a lead wire portion.
[6] The one diamond anvil is composed of a diamond support having a pavilion with a curette formed at the tip, the other diamond anvil is composed of a diamond indenter, and the electrode pattern is formed on the slope of the pavilion. Electrically connecting the formed first electrode pattern, the second electrode pattern formed on the planar portion of the curette, on which the sample to be measured is placed, the first electrode pattern, and the second electrode pattern The diamond anvil cell according to any one of [1] to [3], wherein the diamond anvil cell includes a third electrode pattern which is a lead wire portion to be connected electrically.
[7] The diamond anvil cell according to any one of [4] to [6], further including a gasket in which an opening into which a tip of a diamond anvil made of the diamond indenter is inserted is formed.
本発明のダイヤモンドアンビルセルによれば、一対のダイヤモンドアンビルの一方において電気的物性の被測定試料の接触面に、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜により電極パターンが形成されているので、高圧を当該接触面に発生させても、電極パターンの変形がなく、加圧途中での断線やサンプルとの接点の破断を防止でき、高圧状況下での材料物性測定が簡便に行える。 According to the diamond anvil cell of the present invention, an electrode pattern is formed by a boron-doped diamond thin film on the contact surface of a sample to be measured with electrical properties in one of a pair of diamond anvils, so that a high pressure is generated on the contact surface. Even if it does, it does not deform | transform a electrode pattern, can prevent the disconnection in the middle of pressurization and the fracture | rupture of a contact with a sample, and can perform the physical property measurement of a high-pressure condition simply.
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
本発明のダイヤモンドアンビルセルは、一組のダイヤモンドアンビルの対向平面部を突き合わせて被測定試料に高圧を印加するダイヤモンドアンビルセルであって、一方のダイヤモンドアンビルの、少なくとも前記被測定試料の接触面となる前記平面部に、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜により電極パターンを形成したことを特徴とするものである。 The diamond anvil cell of the present invention is a diamond anvil cell that applies a high pressure to a sample to be measured by abutting opposed flat portions of a pair of diamond anvils, and at least a contact surface of the sample to be measured of one diamond anvil An electrode pattern is formed by a boron-doped diamond thin film on the flat portion.
図１は、本発明の第１の実施形態を示すダイヤモンドアンビルセルの構成図で、（Ａ）は要部構成側面図、（Ｂ）は被測定試料の接触面となる電極パターン付近の拡大分解斜視図である。図において、ダイヤモンドアンビルセルは、ダイヤモンド製圧子１０、ガスケット２０、ダイヤモンド基板３０を有している。 1A and 1B are configuration diagrams of a diamond anvil cell showing a first embodiment of the present invention, in which FIG. 1A is a side view of a main part configuration, and FIG. It is a perspective view. In the figure, the diamond anvil cell has a diamond indenter 10, a gasket 20, and a diamond substrate 30.
ダイヤモンド製圧子１０は、例えばブリリアントカットされたダイヤモンドで、頂部の平らなテーブル面１１、上部の側面に設けられたクラウン１２、上部と下部の境界となるガードル１３、下部の側面に設けられたパビリオン１４、平面部を有する先端に形成されたキュレット１５で構成される。キュレット１５の平面部は被測定試料に圧接されるもので、平面部の大きさは被測定試料の形状に応じた測定用の密封空間の大きさに適合するように定める。 The diamond indenter 10 is, for example, a brilliant cut diamond, a flat table surface 11 at the top, a crown 12 provided on the upper side, a girdle 13 serving as a boundary between the upper and lower sides, and a pavilion provided on the lower side. 14. It is comprised by the curette 15 formed in the front-end | tip which has a plane part. The flat portion of the curette 15 is pressed against the sample to be measured, and the size of the flat portion is determined so as to match the size of the sealed space for measurement according to the shape of the sample to be measured.
ガスケット２０は、被測定試料（図示せず）をダイヤモンド製圧子１０とダイヤモンド基板３０で挟んだ状態を保持すると共に、ダイヤモンド製圧子１０のキュレット１５の平面部で押圧された時に圧縮されて、キュレット１５の平面部とガスケット２０のセンター穴２１の壁で形成された密封空間の高圧状態を保持するものである。このガスケット２０には、ここでは大略矩形の板材が用いられており、例えばプラスチック材料、セラミクス材料や金属材料が用いられる。センター穴２１は、ガスケット２０の中央部分に設けられるもので、キュレット１５の平面部により高圧で押されることで、センター穴２１の周縁部が押し潰されて、内部に密封空間を形成する。なお、被測定試料はこの密封空間に収容されて、高圧状態での物理的特性を評価される。 The gasket 20 retains a state in which a sample to be measured (not shown) is sandwiched between the diamond indenter 10 and the diamond substrate 30 and is compressed when pressed by the flat portion of the curette 15 of the diamond indenter 10. The high pressure state of the sealed space formed by the 15 flat portions and the wall of the center hole 21 of the gasket 20 is maintained. Here, a substantially rectangular plate material is used for the gasket 20. For example, a plastic material, a ceramic material, or a metal material is used. The center hole 21 is provided in the central portion of the gasket 20 and is pressed by a flat surface portion of the curette 15 with high pressure, whereby the peripheral portion of the center hole 21 is crushed to form a sealed space inside. The sample to be measured is accommodated in the sealed space, and the physical characteristics in a high pressure state are evaluated.
絶縁テープ２２は、ガスケット２０とダイヤモンド基板３０の間に装着されるもので、ダイヤモンド基板３０上に形成された電極パターン３２の絶縁を確保する。センター穴２３は絶縁テープ２２の中央部分に設けられるもので、キュレット１５の先端がガスケット２０のセンター穴２１を押す際の電気的絶縁を確保しやすくする。 The insulating tape 22 is mounted between the gasket 20 and the diamond substrate 30 and ensures insulation of the electrode pattern 32 formed on the diamond substrate 30. The center hole 23 is provided in the central portion of the insulating tape 22 and facilitates ensuring electrical insulation when the end of the curette 15 pushes the center hole 21 of the gasket 20.
ダイヤモンド基板３０は、単結晶でも多結晶でもよく、平板状となっている。ダイヤモンド基板３０の表面、すなわち電気的物性の被測定試料の接触面には、本発明の特徴である、被測定試料が置かれる電極パターン３２が設けられている。電極パターン３２は、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜により形成されている。電極パターン３２の膜厚は０．０１〜３００μｍであることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であると、膜厚の均一性が確保しやすくなる。膜厚が３００μｍ以下であると、化学気相成長法により格子欠陥の少ないホウ素ドープダイヤモンド薄膜を容易に形成することができる。電極パターン３２は、被測定試料がダイヤモンド製圧子１０で押圧された状態で、電気的な特性を測定するのに適した配線パターンを有している。 The diamond substrate 30 may be single crystal or polycrystalline and has a flat plate shape. An electrode pattern 32 on which a sample to be measured is placed, which is a feature of the present invention, is provided on the surface of the diamond substrate 30, that is, the contact surface of the sample to be measured with electrical properties. The electrode pattern 32 is formed of a boron-doped diamond thin film. The film thickness of the electrode pattern 32 is preferably 0.01 to 300 μm. When the film thickness is 0.01 μm or more, it becomes easy to ensure film thickness uniformity. When the film thickness is 300 μm or less, a boron-doped diamond thin film with few lattice defects can be easily formed by chemical vapor deposition. The electrode pattern 32 has a wiring pattern suitable for measuring electrical characteristics in a state where the sample to be measured is pressed by the diamond indenter 10.
次に、電極パターンの具体例を説明する。図２は、本発明の第１の実施形態のダイヤモンドアンビルセルのダイヤモンド基板上に形成された６端子用の電極パターンを示す図で、（Ａ）は電極パターンの全体平面図、（Ｂ）は試料側電極部となる電極先端の拡大平面図である。 Next, a specific example of the electrode pattern will be described. FIG. 2 is a diagram showing an electrode pattern for six terminals formed on the diamond substrate of the diamond anvil cell according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2A is an overall plan view of the electrode pattern, and FIG. It is an enlarged plan view of the electrode tip used as a sample side electrode part.
この電極パターンは、例えば外部の測定計器と接続するための電極パッド部３４ａと、被測定試料と接触する試料側電極部３４ｃと、電極パッド部３４ａと試料側電極部３４ｃとを接続するリード線部３４ｂを有している。試料側電極部３４ｃは電極先端に対応している。 This electrode pattern includes, for example, an electrode pad part 34a for connecting to an external measuring instrument, a sample side electrode part 34c that comes into contact with the sample to be measured, and a lead wire that connects the electrode pad part 34a and the sample side electrode part 34c. It has a portion 34b. The sample-side electrode portion 34c corresponds to the electrode tip.
６端子用の電極パターンでは、電圧用の正極用と負極用としてＶａ＋、Ｖａ−、Ｖｂ＋、Ｖｂ−が設けられており、電流用の正極用と負極用としてＩ＋、Ｉ−が設けられている。６端子用の電極パターンでは、電気抵抗やホール係数の測定が可能である。In the electrode pattern for 6 terminals, Va + , Va − , Vb + , and Vb − are provided for positive and negative electrodes for voltage, and I + and I − are provided for positive and negative electrodes for current. It has been. With a 6-terminal electrode pattern, electrical resistance and Hall coefficient can be measured.
図３は、本発明の一実施形態のダイヤモンドアンビルセルのダイヤモンド基板上に形成された４端子用の電極パターンを示す図で、（Ａ）は電極パターンの全体平面図、（Ｂ）は試料側電極部となる電極先端の拡大平面図である。 3A and 3B are diagrams showing an electrode pattern for four terminals formed on a diamond substrate of a diamond anvil cell according to an embodiment of the present invention. FIG. 3A is an overall plan view of the electrode pattern, and FIG. It is an enlarged plan view of the electrode tip used as an electrode part.
この電極パターンは、例えば外部の測定計器と接続するための電極パッド部３６ａと、被測定試料と接触する試料側電極部３６ｃと、電極パッド部３６ａと試料側電極部３６ｃとを接続するリード線部３６ｂを有している。試料側電極部３６ｃは電極先端に対応している。 This electrode pattern includes, for example, an electrode pad portion 36a for connecting to an external measuring instrument, a sample side electrode portion 36c that comes into contact with the sample to be measured, and a lead wire that connects the electrode pad portion 36a and the sample side electrode portion 36c. It has a part 36b. The sample side electrode portion 36c corresponds to the electrode tip.
４端子用の電極パターンでは、電圧用の正極用と負極用としてＶ＋、Ｖ−が設けられており、電流用の正極用と負極用としてＩ＋、Ｉ−が設けられている。４端子用の電極パターンでは、電極パターンの電気抵抗の影響を軽減するため、電極パターンの幅を６端子用の電極パターンの場合と比較して広くしてある。In the electrode pattern for four terminals, V + and V − are provided for the positive electrode and the negative electrode for voltage, and I + and I − are provided for the positive electrode for current and the negative electrode. In the electrode pattern for four terminals, the width of the electrode pattern is made wider than that of the electrode pattern for six terminals in order to reduce the influence of the electric resistance of the electrode pattern.
次に、ダイヤモンド基板上に電極パターンを成膜する製造工程について説明する。本発明の電極パターンには、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜が用いられる。このダイヤモンド薄膜は、化学気相成長法により形成された薄膜であり、超伝導性を示す。この薄膜の超伝導転移温度は、Ｔｃオンセット値で１１．４Ｋのものが得られているが、さらに高い温度のものが得られる可能性がある。この薄膜の結晶配向は、典型的には（１１１）配向であるが、これに限定されず、例えば（１００）配向や（１１０）配向等のものであってもよい。（１１１）配向のホウ素ドープダイヤモンドは、たとえば（００１）配向のものより１オーダー大きな比率でホウ素のドーピングを行うことができ、超伝導性の発現に有利である。また、この薄膜に多結晶ダイヤモンドを用いることも可能である。 Next, a manufacturing process for forming an electrode pattern on a diamond substrate will be described. A boron-doped diamond thin film is used for the electrode pattern of the present invention. This diamond thin film is a thin film formed by chemical vapor deposition and exhibits superconductivity. The thin film has a superconducting transition temperature of 11.4 K in terms of Tc onset value, but may have a higher temperature. The crystal orientation of this thin film is typically the (111) orientation, but is not limited to this, and may be, for example, a (100) orientation or a (110) orientation. For example, boron-doped diamond with (111) orientation can be doped with boron at a ratio one order larger than that with (001) orientation, which is advantageous for the development of superconductivity. It is also possible to use polycrystalline diamond for this thin film.
本発明において、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜の形成には、化学気相成長法が使用されるが、その中でもマイクロ波プラズマ化学気相成長（ＭＰＣＶＤ）法が好ましく使用される。成膜条件は以下のとおりである。 In the present invention, chemical vapor deposition is used to form the boron-doped diamond thin film, and among these, microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) is preferably used. The film forming conditions are as follows.
原料ガスとしては、少なくとも炭素化合物及びホウ素化合物よりなり、水素を含む混合ガスを用いることができる。炭素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エタノール等、炭素を含む種々の材料を用いることができる。ホウ素化合物としては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸等）、固体ホウ素（Ｂ）等、ホウ素を含む種々の材料を用いることができる。原料ガスのＢ／Ｃ比は、たとえば１００ｐｐｍから１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍから２４０００ｐｐｍのものとすることができるが、これに限定されない。また、水素に対する炭素濃度は、たとえば０．１ａｔ．％から１０ａｔ．％のものとすることができるが、これに限定されない。これらの値は、超伝導の発現、成膜性の観点から考慮される。As the source gas, a mixed gas containing at least a carbon compound and a boron compound and containing hydrogen can be used. As the carbon compound, various materials containing carbon such as methane, ethane, propane, ethanol, and the like can be used. Examples of boron compounds include diborane (B 2 H 6 ), trimethyl boron (B (CH 3 ) 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (metaboric acid, orthoboric acid, tetraboric acid, etc.), solid boron Various materials containing boron, such as (B), can be used. The B / C ratio of the raw material gas can be, for example, 100 ppm to 100000 ppm, preferably 1000 ppm to 24000 ppm, but is not limited thereto. The carbon concentration relative to hydrogen is, for example, 0.1 at. % To 10 at. %, But is not limited to this. These values are considered from the viewpoints of superconductivity and film formation.
成膜中の雰囲気圧力、基板温度、成膜時間等も、超伝導の発現、成膜性の観点から考慮される。なお、化学気相合成装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはない。 The atmospheric pressure during the film formation, the substrate temperature, the film formation time, and the like are also taken into consideration from the viewpoints of the development of superconductivity and film formation. The chemical vapor phase synthesis apparatus and the structure and structure of the reaction furnace are not particularly limited.
本実施形態において、電極パターンは、例えば電子線リソグラフィー法を用いて所望のパターンに形成することができる。 In the present embodiment, the electrode pattern can be formed into a desired pattern using, for example, an electron beam lithography method.
前述したように、図６に示すような従来のダイヤモンドアンビルセルにおいては、ダイヤモンド製圧子とダイヤモンド製支持部との関係では、電極部材が固定されておらず、被測定試料の位置決めが非常に困難であった。これに対して、本実施形態の、ダイヤモンド基板上に電極パターンを成膜したダイヤモンドアンビルを用いたダイヤモンドアンビルセルによれば、電極パターンはホウ素ドープダイヤモンド薄膜であってダイヤモンド基板に固定されているため、被測定試料の位置決めが容易となる。 As described above, in the conventional diamond anvil cell as shown in FIG. 6, the electrode member is not fixed due to the relationship between the diamond indenter and the diamond support, and positioning of the sample to be measured is very difficult. Met. In contrast, according to the diamond anvil cell using the diamond anvil in which the electrode pattern is formed on the diamond substrate of the present embodiment, the electrode pattern is a boron-doped diamond thin film and is fixed to the diamond substrate. The positioning of the sample to be measured is facilitated.
ここで、ダイヤモンド基板表面上にホウ素ドープダイヤモンド薄膜により電極パターンを作製した例について述べる。 Here, an example in which an electrode pattern is formed on a diamond substrate surface with a boron-doped diamond thin film will be described.
まず、ダイヤモンド基板を、有機溶媒（アセトン）を用いた超音波法により洗浄した。合成は７０Ｔｏｒｒのチャンバ圧力、７５０Ｗのマイクロ波電力、８００〜９００℃の基板温度の条件下で、メタンとトリメチルボロンの水素中での希釈混合ガスを用いて行った。水素に対するメタン濃度は３％である。マイクロ波プラズマ化学気相成長（ＭＰＣＶＤ）法を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜を（１００）配向ダイヤモンド基板上に形成した。３０分の堆積後に厚さおよそ１μｍの薄膜が得られた。この薄膜に対して電子線リソグラフィー法により、図２に示すパターンを持つ電極パターンを作製した。電極パターンが形成されたダイヤモンド基板を用いて図１に示す構成のダイヤモンドアンビルセルを作製した。 First, the diamond substrate was cleaned by an ultrasonic method using an organic solvent (acetone). The synthesis was performed using a diluted gas mixture of methane and trimethylboron in hydrogen under conditions of a chamber pressure of 70 Torr, a microwave power of 750 W, and a substrate temperature of 800 to 900 ° C. The methane concentration relative to hydrogen is 3%. A boron doped diamond thin film was formed on a (100) oriented diamond substrate using microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD). A thin film with a thickness of approximately 1 μm was obtained after 30 minutes of deposition. An electrode pattern having the pattern shown in FIG. 2 was produced on the thin film by electron beam lithography. A diamond anvil cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced using a diamond substrate on which an electrode pattern was formed.
上記で作製したダイヤモンドアンビルセルの電極上に鉛を設置し、ガスケットには圧力媒体とルビーの粉末を充填し、加圧した。鉛の超伝導転移温度Ｔｃとルビーの蛍光スペクトルを測定し、それぞれの測定結果から圧力を見積もった。測定値から圧力への変換は、それぞれ非特許文献１、２に記載の変換式を用いて行った。
図４は、鉛の超伝導転移温度とルビー蛍光から見積もった圧力の相関を示す図である。この図から、鉛の超伝導転移温度Ｔｃから見積もった圧力（ＧＰａ）とルビー蛍光から見積もった圧力（ＧＰａ）はよく一致していることがわかる。Lead was placed on the electrode of the diamond anvil cell produced above, and the gasket was filled with a pressure medium and ruby powder and pressurized. The superconducting transition temperature Tc of lead and the fluorescence spectrum of ruby were measured, and the pressure was estimated from each measurement result. Conversion from the measured value to the pressure was performed using the conversion formulas described in Non-Patent Documents 1 and 2, respectively.
FIG. 4 is a diagram showing the correlation between the superconducting transition temperature of lead and the pressure estimated from ruby fluorescence. From this figure, it can be seen that the pressure (GPa) estimated from the superconducting transition temperature Tc of lead and the pressure (GPa) estimated from ruby fluorescence are in good agreement.
続いて、本発明の第２の実施形態を説明する。図５は、本発明の第２の実施形態を示すダイヤモンドアンビルセルの構成図で、（Ａ）は要部構成側面図、（Ｂ）はダイヤモンド製支持部の側面図である。なお、図６において、図１と同じ構成で同一作用をするもの（ダイヤモンド圧子１０とその構成要素１１〜１５及びガスケット２０等）には、重複説明を避けるため同一符号を付して説明を省略する。 Subsequently, a second embodiment of the present invention will be described. FIGS. 5A and 5B are configuration diagrams of a diamond anvil cell showing a second embodiment of the present invention, in which FIG. 5A is a side view of a main part configuration, and FIG. 5B is a side view of a support portion made of diamond. In FIG. 6, the same configuration as in FIG. 1 (diamond indenter 10 and its components 11 to 15 and gasket 20) is denoted by the same reference numeral to avoid redundant description. To do.
ダイヤモンド製支持部５０は、例えばブリリアントカットされたダイヤモンドからなり、底部の平らなテーブル面５１、下部の側面に設けられたクラウン５２、上部と下部の境界となるガードル５３、上部の側面に設けられたパビリオン５４、平面部を有するキュレット５５で構成される。キュレット５５の平面部は被測定試料に圧接されるもので、平面部の大きさは被測定試料の形状に応じた測定用の密封空間の大きさに適合するように定める。 The diamond support portion 50 is made of, for example, brilliant-cut diamond, and is provided on a flat table surface 51 at the bottom, a crown 52 provided on the lower side, a girdle 53 serving as a boundary between the upper and lower sides, and an upper side. The pavilion 54 is composed of a curette 55 having a flat surface portion. The flat portion of the curette 55 is pressed against the sample to be measured, and the size of the flat portion is determined so as to match the size of the sealed space for measurement according to the shape of the sample to be measured.
パビリオン５４の各斜面には、電極パッド部５４ａ１、５４ａ２、５４ａ３が設けられている。キュレット５５の先端には、電極パッド部５４ａ１、５４ａ２、５４ａ３と各々リード線部５４ｂ１、５４ｂ２、５４ｂ３を介して接続された試料側電極部（図示せず）が設けられている。この試料側電極部は、図２や図３で示した試料側電極部３４ｃ、３６ｃと同様の形状とすることができる。なお、パビリオン５４の図面背面側の各斜面にも電極パッド部とリード線部を設けても良い。 On each slope of the pavilion 54, electrode pad portions 54a1, 54a2, 54a3 are provided. A sample side electrode portion (not shown) connected to the electrode pad portions 54a1, 54a2, 54a3 via the lead wire portions 54b1, 54b2, 54b3, respectively, is provided at the tip of the curette 55. The sample-side electrode portion can have the same shape as the sample-side electrode portions 34c and 36c shown in FIGS. Note that an electrode pad portion and a lead wire portion may also be provided on each slope of the pavilion 54 on the back side of the drawing.
本実施形態において、ダイヤモンド製支持部５０に形成される電極パターンは、パビリオンの斜面に形成された第１の電極パターン（５４ａ１、５４ａ２、５４ａ３）と、キュレット５５に形成された、被測定試料が置かれる第２の電極パターン（図２、図３の試料側電極部３４ｃ、３６ｃに相当）と、第１の電極パターンと第２の電極パターンとを電気的に接続するリード線部である第３の電極パターン（５４ｂ１、５４ｂ２、５４ｂ３）からなるが、これらの膜厚や、作製工程等については第１の実施形態と同様である。 In this embodiment, the electrode pattern formed on the diamond support 50 includes the first electrode pattern (54a1, 54a2, 54a3) formed on the slope of the pavilion and the sample to be measured formed on the curette 55. The second electrode pattern to be placed (corresponding to the sample-side electrode portions 34c and 36c in FIGS. 2 and 3) and the lead wire portion that electrically connects the first electrode pattern and the second electrode pattern. 3 electrode patterns (54b1, 54b2, and 54b3), the film thickness, the manufacturing process, and the like are the same as those in the first embodiment.
このように構成されたダイヤモンドアンビルセルにおいては、ブリリアントカットのようなキュレットを有するダイヤモンド製支持部５０の斜面に電極パターンを形成してあるので、キュレット５５の先端はガスケット２０を介してダイヤモンド製圧子１０のキュレット１５と接触するため、実施形態１の平板形状のダイヤモンド基板３０を用いた場合と比較して、さらに高圧の密閉空間を形成することが可能となる。そこで、被測定試料の電気的特性について、より広範囲の圧力範囲での測定が可能となる。 In the diamond anvil cell configured as described above, since the electrode pattern is formed on the slope of the diamond support portion 50 having a curette such as a brilliant cut, the tip of the curette 55 is connected to the diamond indenter via the gasket 20. Since it contacts with 10 curettes 15, it is possible to form a higher-pressure sealed space as compared with the case where the flat diamond substrate 30 of the first embodiment is used. Therefore, the electrical characteristics of the sample to be measured can be measured in a wider pressure range.
なお、上記の実施形態では、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜の電極パターンとして四端子電極パターン及び六端子電極パターンの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、二端子電極パターン、八端子電極パターンやこれら以外の数の端子を有する電極パターンでもよい。二端子電極パターンの場合は、電気抵抗の測定や電熱ヒータの密封測定空間への導入に有効である。八端子電極パターンとすると、二個の被測定試料を同時に密封測定空間内で測定できる。 In the above embodiment, the case of a four-terminal electrode pattern and a six-terminal electrode pattern is shown as the electrode pattern of the boron-doped diamond thin film. However, the present invention is not limited to this, and the two-terminal electrode pattern, eight A terminal electrode pattern or an electrode pattern having a number of terminals other than these may be used. In the case of a two-terminal electrode pattern, it is effective for measuring electric resistance and introducing the electric heater into a sealed measurement space. When the eight-terminal electrode pattern is used, two samples to be measured can be simultaneously measured in the sealed measurement space.
本発明のダヤモンドアンビルセルの一方のダイヤモンドアンビルは、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜により電極パターンを電気的物性の被測定試料の接触面に形成してあるので
、被測定試料の電気的特性が容易に測定される。そこで、高圧状況下での材料物性測定に有効である。One diamond anvil of the diamond anvil cell of the present invention has an electrode pattern formed on the contact surface of a sample to be measured with a boron-doped diamond thin film, so that the electrical characteristics of the sample to be measured can be easily measured. Is done. Therefore, it is effective for measuring material properties under high pressure conditions.
１０ ダイヤモンド製圧子
２０ ガスケット
２２ 絶縁テープ
３０ ダイヤモンド基板
３２ 電極パターン
３４ａ、３６ａ 電極パッド部
３４ｂ、３６ｂ リード線部
３４ｃ、３６ｃ 試料側電極部
５０ ダイヤモンド製支持部
５４ パビリオン
５４ａ１、５４ａ２、５４ａ３ 電極パッド部
５４ｂ１、５４ｂ２、５４ｂ３ リード線部
５５ キュレットDESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Diamond indenter 20 Gasket 22 Insulation tape 30 Diamond substrate 32 Electrode pattern 34a, 36a Electrode pad part 34b, 36b Lead wire part 34c, 36c Sample side electrode part 50 Diamond support part 54 Pavilion 54a1, 54a2, 54a3 Electrode pad part 54b1 , 54b2, 54b3 Lead wire part 55 Curette
Claims (5)
一方のダイヤモンドアンビルの、少なくとも前記被測定試料の接触面となる前記平面部に、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜により電極パターンが形成されてなり、
前記一方のダイヤモンドアンビルが、平板状のダイヤモンド基板からなり、
他方のダイヤモンドアンビルが、ダイヤモンド製圧子からなる、ダイヤモンドアンビルセル。 A diamond anvil cell that applies a high pressure to a sample to be measured by abutting opposed flat portions of a set of diamond anvils,
An electrode pattern is formed of a boron-doped diamond thin film on at least the flat portion of the diamond anvil that serves as a contact surface of the sample to be measured .
The one diamond anvil is composed of a flat diamond substrate,
A diamond anvil cell , where the other diamond anvil consists of a diamond indenter .
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