JP7539146B2 - Diamond anvil cell and high pressure physical property measurement device - Google Patents
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Description
本発明は、ダイヤモンドアンビルセルおよび高圧物性測定装置に関する。 The present invention relates to a diamond anvil cell and a high-pressure property measurement device.
高温高圧状態での試料の物性評価は重要であり、その評価を簡便かつ低コストで行いたいという強い要求がある。
しかしながら、一般に、高温下で高圧が試料にかけられる装置は大型でコストも高いものであった。
It is important to evaluate the physical properties of samples under high temperature and pressure conditions, and there is a strong demand for such evaluation to be performed easily and at low cost.
However, generally, the equipment required to apply high pressure and high temperature to a sample is large and expensive.
簡便でコストの低い装置であって試料に対して高圧がかけられる装置として、ダイヤモンドアンビルセルが知られている。ここで、ダイヤモンドアンビルセルは、二つのダイヤモンド単結晶を一組の対向アンビルとした、一軸加圧装置である（特許文献１、２および３参照）。 The diamond anvil cell is known as a simple, low-cost device that can apply high pressure to a sample. Here, the diamond anvil cell is a uniaxial pressure device that uses two diamond single crystals as a pair of opposing anvils (see Patent Documents 1, 2, and 3).
ダイヤモンドアンビルセルは、アンビルに地球上最も硬い物質であるダイヤモンドを用いているので、約２００ＧＰａ以上の超高圧を発生させることができる。また、アンビルが透明であるため、Ｘ線等の分光により、高圧下の物質変化を直接的に観察・測定することができる。 The diamond anvil cell uses diamond, the hardest material on Earth, for the anvils, so it can generate ultra-high pressures of over 200 GPa. In addition, because the anvils are transparent, material changes under high pressure can be directly observed and measured using spectroscopy such as X-rays.
ダイヤモンドアンビルセルでは、アンビルを通して赤外線などの光を導入することにより、試料によっては約４０００℃に加熱することもできるため、高温高圧状況下での材料物性測定に資する装置である。 The diamond anvil cell is capable of heating some samples to approximately 4000°C by introducing infrared or other light through the anvils, making it a useful device for measuring material properties under high temperature and pressure conditions.
しかしながら、レーザー光等でダイヤモンドアンビルセルの外部から熱を供給して高温高圧状況下での材料物性測定を行う方法は、発熱温度が光吸収率に依存し、場合によっては十分な加熱ができない、局所的な加熱で試料内の熱均一性を十分にとるのが難しいという問題や、装置が大型化し、また装置コストも高いものになるという問題があった。
また、試料評価用のヒーター、温度計、物性評価用の電極を高圧がかかるセルの中に封じ込むという方法では、試料室内での配線の取り回しが大変になるという問題と、これらが１回の実験で破壊し、再現実験や再現性評価に支障をきたすとともに、コストがかさむという問題があった。
However, the method of measuring material properties under high temperature and pressure conditions by supplying heat from outside the diamond anvil cell using laser light or the like has problems such as the generated temperature depending on the light absorption rate, in which case sufficient heating may not be achieved, and it is difficult to achieve sufficient thermal uniformity within the sample through localized heating. It also requires large equipment and is expensive to use.
In addition, the method of sealing the heaters, thermometers, and electrodes for evaluating the physical properties of the sample inside a cell subjected to high pressure had problems in that it was difficult to manage the wiring inside the sample chamber, and that these could be destroyed after a single experiment, hindering reproduction experiments and reproducibility evaluations as well as increasing costs.
なお、純粋なダイヤモンドは電気的には絶縁体であるが、ホウ素をドープするとダイヤモンドはホウ素が電荷アクセプタとしてふるまうｐ型半導体になる。このようなダイヤモンドは、高い絶縁耐性（１０ＭＶ／ｃｍより大）および大きなキャリヤ移動度をもつことから、高周波、高電力デバイスのような電気面での応用が期待される物質である。 Pure diamond is an electrical insulator, but when doped with boron, diamond becomes a p-type semiconductor in which boron acts as a charge acceptor. Such diamond has high insulation resistance (greater than 10 MV/cm) and large carrier mobility, making it a promising material for electrical applications such as high-frequency, high-power devices.
また、１０２１ｃｍ－３のように多量にホウ素がドープされたダイヤモンドは金属伝導性を示し、電気化学の分野において電極として使用されてきた。また、化学気相成長法により合成した、多量にホウ素をドープしたダイヤモンドが１１．４Ｋで超伝導性を示すことも知られている。 Diamonds doped with a large amount of boron, such as 10 21 cm -3 , exhibit metallic conductivity and have been used as electrodes in the field of electrochemistry. It is also known that diamonds doped with a large amount of boron, synthesized by chemical vapor deposition, exhibit superconductivity at 11.4 K.
本発明は、高温高圧下での試料の電気特性評価を装置破壊を伴わずに簡便に行うことができ、かつ装置コストの低いダイヤモンドアンビルセルおよび高圧物性測定装置を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a diamond anvil cell and a high-pressure property measuring device that can easily evaluate the electrical properties of a sample under high temperature and pressure without destroying the device and that requires low equipment costs.
課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
一組のダイヤモンドアンビルの対向する平面部を突き合わせて被測定試料に高圧を印加するダイヤモンドアンビルセルであって、
前記一組のダイヤモンドアンビルの一方である第１のダイヤモンドアンビルには、少なくとも前記被測定試料の接触面となる前記平面部にホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる計測用電極とヒーター電極が形成されている、ダイヤモンドアンビルセル。
（構成２）
前記第１のダイヤモンドアンビルには、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる電気抵抗測定型の温度計測用電極がさらに形成されている、構成１記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成３）
前記温度計測用電極の電気抵抗測定部は前記接触面に配置されている、構成２記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成４）
前記計測用電極、前記ヒーター電極および前記温度計測用電極は、同一の組成のホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる、構成１から３の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成５）
前記ホウ素ドープダイヤモンド薄膜のホウ素ドープ量は１０１７ｃｍ－３以上１０２２ｃｍ－３以下である、構成４記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成６）
前記計測用電極、前記ヒーター電極および前記温度計測用電極の前記ホウ素ドープダイヤモンド薄膜の厚さは同一である、構成４または５記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成７）
前記温度計測用電極のホウ素ドープ量は１０１７ｃｍ－３以上１０２２ｃｍ－３以下である、構成２または３に記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成８）
前記ヒーター電極は前記平面部から前記第１のダイヤモンドアンビルの前記平面部以外の領域にまたがって形成されており、前記ヒーター電極の前記平面部における電気抵抗は前記平面部以外の領域における電気抵抗より高い、構成１から７の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成９）
前記ヒーター電極の前記平面部における抵抗は前記平面部以外の領域における電気抵抗の１．１倍以上２００倍以下である、構成１から７の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１０）
前記ヒーター電極は前記第１のダイヤモンドアンビルに接して形成されている、構成１から９の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１１）
絶縁性ダイヤモンド膜が前記計測用電極と前記ヒーター電極を覆うように形成されている、構成１から１０の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１２）
前記計測用電極は、前記被測定試料が置かれる試料側電極部と、外部の計測器と接続するための第１の電極パッド部と、前記試料側電極部と前記第１の電極パッド部を電気的に接続する第１のリード線部からなる、構成１から１１の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１３）
前記温度計測用電極は、前記被測定試料が置かれる試料側温度計測用電極部と、外部の計測器と接続するための第２の電極パッド部と、前記試料側温度計測用電極部と前記第２の電極パッド部を電気的に接続する第２のリード線部からなる、構成２または３記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１４）
前記第１のダイヤモンドアンビルは平板状のダイヤモンド基板からなり、
他方のダイヤモンドアンビルがダイヤモンド製圧子からなる、構成１から１３の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１５）
さらに、前記ダイヤモンド製圧子からなるダイヤモンドアンビルの突端が挿入される開口部が形成されたガスケットを有する、構成１４記載のダイヤモンドアンビルセル。
（構成１６）
構成１から１５の何れか１つ記載のダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧物性測定装置。
The configuration of the present invention for solving the problems is shown below.
(Configuration 1)
A diamond anvil cell in which a pair of diamond anvils are butted against each other at their opposing flat surfaces to apply a high pressure to a sample to be measured,
A diamond anvil cell, in which a first diamond anvil, which is one of the pair of diamond anvils, has a measurement electrode and a heater electrode made of a boron-doped diamond thin film formed on at least the flat surface that becomes the contact surface of the sample to be measured.
(Configuration 2)
2. The diamond anvil cell according to configuration 1, wherein the first diamond anvil is further provided with an electrical resistance measuring type temperature measuring electrode made of a boron-doped diamond thin film.
(Configuration 3)
3. The diamond anvil cell according to configuration 2, wherein the electrical resistance measuring portion of the temperature measuring electrode is disposed on the contact surface.
(Configuration 4)
4. The diamond anvil cell according to any one of configurations 1 to 3, wherein the measurement electrode, the heater electrode and the temperature measurement electrode are made of boron-doped diamond thin films of the same composition.
(Configuration 5)
5. The diamond anvil cell according to claim 4, wherein the boron doping amount of the boron doped diamond thin film is 10 17 cm −3 or more and 10 22 cm −3 or less.
(Configuration 6)
6. The diamond anvil cell according to claim 4 or 5, wherein the boron-doped diamond thin films of the measurement electrode, the heater electrode and the temperature measurement electrode have the same thickness.
(Configuration 7)
4. The diamond anvil cell according to configuration 2 or 3, wherein the temperature measurement electrode has a boron doping amount of 10 17 cm −3 or more and 10 22 cm −3 or less.
(Configuration 8)
8. A diamond anvil cell according to any one of configurations 1 to 7, wherein the heater electrode is formed across from the planar portion to a region of the first diamond anvil other than the planar portion, and the electrical resistance of the heater electrode in the planar portion is higher than the electrical resistance in the region other than the planar portion.
(Configuration 9)
8. The diamond anvil cell of any one of claims 1 to 7, wherein the resistance of the heater electrode in the flat portion is 1.1 to 200 times the electrical resistance in a region other than the flat portion.
(Configuration 10)
10. The diamond anvil cell of any one of configurations 1 to 9, wherein the heater electrode is formed in contact with the first diamond anvil.
(Configuration 11)
11. The diamond anvil cell of any one of configurations 1 to 10, wherein an insulating diamond film is formed to cover the measurement electrode and the heater electrode.
(Configuration 12)
12. A diamond anvil cell according to any one of configurations 1 to 11, wherein the measurement electrode comprises a sample-side electrode portion on which the measured sample is placed, a first electrode pad portion for connecting to an external measuring instrument, and a first lead wire portion for electrically connecting the sample-side electrode portion and the first electrode pad portion.
(Configuration 13)
A diamond anvil cell as described in configuration 2 or 3, wherein the temperature measurement electrode comprises a sample-side temperature measurement electrode portion on which the measured sample is placed, a second electrode pad portion for connecting to an external measuring instrument, and a second lead wire portion for electrically connecting the sample-side temperature measurement electrode portion and the second electrode pad portion.
(Configuration 14)
the first diamond anvil is made of a flat diamond substrate;
14. The diamond anvil cell of any one of configurations 1 to 13, wherein the other diamond anvil comprises a diamond indenter.
(Configuration 15)
15. The diamond anvil cell according to configuration 14, further comprising a gasket having an opening into which the tip of the diamond anvil made of the diamond indenter is inserted.
(Configuration 16)
16. A high pressure property measuring apparatus using the diamond anvil cell according to any one of configurations 1 to 15.
本発明のダイヤモンドアンビルによれば、高温高圧下での試料の電気特性評価を装置破壊を伴わずに簡便に行うことができ、かつ装置コストの低いダイヤモンドアンビルセルおよび高圧物性測定装置を提供することが可能になる。 The diamond anvil of the present invention makes it possible to easily evaluate the electrical properties of samples under high temperature and pressure without destroying the device, and to provide a diamond anvil cell and a high-pressure property measurement device with low equipment costs.
以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。 The following describes the embodiment of the present invention with reference to the drawings.
以下、図面を用いて本発明を説明する。
本発明の一実施形態を示すダイヤモンドアンビルセル１００は、第１のダイヤモンドアンビルであるボックス型のダイヤモンドアンビル３０と第２のダイヤモンドアンビルであるダイヤモンド製圧子１０からなる一組のダイヤモンドアンビルの対向する平面部を突き合わせて被測定試料に高圧を印加する装置であって、その構成を図１に示す。同図に示されるように、ダイヤモンドアンビルセル１００は、ダイヤモンド製圧子１０、ガスケット２０、ボックス型のダイヤモンドアンビル（物性評価用素子搭載ダイヤモンドアンビル）３０を具備する。
The present invention will now be described with reference to the drawings.
A diamond anvil cell 100 showing one embodiment of the present invention is an apparatus for applying high pressure to a sample to be measured by butting the opposing flat surfaces of a pair of diamond anvils consisting of a box-shaped diamond anvil 30 as a first diamond anvil and a diamond indenter 10 as a second diamond anvil, and its configuration is shown in Fig. 1. As shown in the figure, the diamond anvil cell 100 comprises the diamond indenter 10, a gasket 20, and a box-shaped diamond anvil (diamond anvil equipped with a physical property evaluation element) 30.
ダイヤモンド製圧子１０は、例えばブリリアントカットされたダイヤモンドで、頂部の平らなテーブル面１１、上部の側面に設けられたクラウン１２、上部と下部の境界となるガードル１３、下部の側面に設けられたパビリオン１４、突状平面であるキュレット１５で構成される。キュレット１５の突状平面は被測定試料に圧接されるもので、突状平面の大きさは被測定試料の形状に応じた測定用の密封空間の大きさに適合するように定める。 The diamond indenter 10 is, for example, a brilliant-cut diamond, and is composed of a flat table surface 11 at the top, a crown 12 on the side of the upper part, a girdle 13 which forms the boundary between the upper and lower parts, a pavilion 14 on the side of the lower part, and a convex flat surface called a culet 15. The convex flat surface of the culet 15 is pressed against the sample to be measured, and the size of the convex flat surface is determined to match the size of the sealed space for measurement according to the shape of the sample to be measured.
ガスケット２０は、被測定試料（図示せず）をダイヤモンド製圧子１０とダイヤモンド基板３１を用いたダイヤモンドアンビル（物性評価用素子搭載ダイヤモンドアンビル）３０で挟んだ状態を保持すると共に、キュレット１５の先端で押圧された時に圧縮されて、キュレット１５の先端とガスケット２０のセンター穴２１の壁で形成された密封空間の高圧状態を保持するものである。ここで、ダイヤモンド基板３１上には物性測定用電極３２、ヒーター用電極３３および温度計用電極３４が配置されている。
このガスケット２０には、ここでは大略矩形の板材が用いられており、例えばプラスチック材料、セラミクス材料や金属材料が用いられる。金属ガスケットとしては、例えばステンレス、レニウムおよびタングステンを挙げることができる。
センター穴２１は、ガスケット２０の中央部分（中央近傍部）に設けられるもので、キュレットの先端により高圧で押されることで、センター穴２１の周縁部が押し潰されて、内部に密封空間を形成する。なお、被測定試料はこの密封空間に収容されて、高圧状態での物理的特性が評価される。
ここで、絶縁テープ（図示なし）をガスケット２０とダイヤモンドアンビル３０の間に装着してもよい。なお、この絶縁テープは、ダイヤモンド基板３１上に形成された物性測定用電極３２、ヒーター用電極３３、温度計用電極３４などの電極の絶縁とともに、被測定試料に均一な圧力が印加されるための緩衝材の機能も担う。絶縁テープの材料としては、窒化ホウ素や酸化アルミニウムを挙げることができる。絶縁テープの他に窒化ホウ素粒、酸化アルミニウム粒などの絶縁性の粉体を用いることもできる。被測定試料に均一な圧力が印加されるための緩衝材としては、塩化ナトリウムなどを用いることもできる。
The gasket 20 holds the sample to be measured (not shown) in a state in which it is sandwiched between the diamond indenter 10 and a diamond anvil (diamond anvil equipped with a physical property evaluation element) 30 using a diamond substrate 31, and is compressed when pressed by the tip of the curette 15 to maintain a high pressure state in the sealed space formed by the tip of the curette 15 and the wall of the center hole 21 of the gasket 20. Here, an electrode 32 for measuring physical properties, an electrode 33 for a heater, and an electrode 34 for a thermometer are arranged on the diamond substrate 31.
Here, a roughly rectangular plate material is used for the gasket 20, and for example, a plastic material, a ceramic material, or a metal material is used. Examples of metal gaskets include stainless steel, rhenium, and tungsten.
The center hole 21 is provided in the center (near the center) of the gasket 20, and when pressed with high pressure by the tip of a curette, the periphery of the center hole 21 is crushed to form a sealed space inside. The test sample is placed in this sealed space, and its physical properties under high pressure are evaluated.
Here, an insulating tape (not shown) may be attached between the gasket 20 and the diamond anvil 30. The insulating tape insulates the electrodes such as the physical property measurement electrode 32, the heater electrode 33, and the thermometer electrode 34 formed on the diamond substrate 31, and also functions as a buffer material for applying a uniform pressure to the sample to be measured. Examples of materials for the insulating tape include boron nitride and aluminum oxide. In addition to the insulating tape, insulating powders such as boron nitride particles and aluminum oxide particles can also be used. Sodium chloride or the like can also be used as a buffer material for applying a uniform pressure to the sample to be measured.
図２は、本発明の別の実施形態を示すキュレット型ダイヤモンドアンビルセル１０１の構成図である。同図において、ダイヤモンドアンビルセル１０１は、ダイヤモンド製圧子１０、ガスケット２０、第１のダイヤモンドアンビルである物性評価用素子搭載のキュレット型のダイヤモンドアンビル４０を具備する。キュレット型ダイヤモンドアンビルセル１０１とボックス型ダイヤモンドアンビルセル１００の構成の差は、ボックス型のダイヤモンドアンビル３０を用いるかキュレット型のダイヤモンドアンビル４０を用いるかの差である。 Figure 2 is a diagram showing the configuration of a curette-type diamond anvil cell 101 showing another embodiment of the present invention. In the figure, the diamond anvil cell 101 comprises a diamond indenter 10, a gasket 20, and a curette-type diamond anvil 40 equipped with a physical property evaluation element, which is the first diamond anvil. The difference in configuration between the curette-type diamond anvil cell 101 and the box-type diamond anvil cell 100 is whether a box-type diamond anvil 30 or a curette-type diamond anvil 40 is used.
ここで、ボックス型のダイヤモンドアンビル３０は、電極パターン形成などを平面上で行うことができるので作製が容易であるという特徴を有する。
一方、キュレット型のダイヤモンドアンビル４０は、被試料測定部に集中して圧力をかけやすく、また被試料測定部およびその近傍の体積が小さいので加熱を行いやすい。またその部分の熱容量が小さいため、昇温降温の速度を高めやすく、試料物性の温度に対する応答性評価に適するという特徴を有する。
Here, the box-shaped diamond anvil 30 has the advantage that it is easy to manufacture since electrode pattern formation and the like can be performed on a flat surface.
On the other hand, the curette-type diamond anvil 40 is characterized in that it is easy to apply pressure in a concentrated manner to the sample measurement area, and that the volume of the sample measurement area and its vicinity is small, making it easy to heat it. In addition, since the heat capacity of that area is small, it is easy to increase the rate of temperature increase and decrease, making it suitable for evaluating the response of sample properties to temperature.
ダイヤモンド基板３１および所定の形状にカッティングされたダイヤモンド基板４１は、単結晶でも多結晶でもよい。
ダイヤモンド基板３１には、計測用電極（物性測定用電極）３２、ヒーター用電極３３および温度計用電極３４が設けられており、ダイヤモンド基板４１にも、計測用電極（物性測定用電極）４２およびヒーター用電極４３および温度計用電極４４が設けられている。
ここで、ダイヤモンド基板３１に温度計用電極３４を設けておくと温度をモニターできて好ましく、ダイヤモンド基板４１にも温度計用電極４４を設けておくと温度をモニターできて好ましい。
The diamond substrate 31 and the diamond substrate 41 cut into a predetermined shape may be either single crystal or polycrystalline.
Diamond substrate 31 is provided with a measurement electrode (electrode for measuring physical properties) 32, a heater electrode 33, and a thermometer electrode 34, and diamond substrate 41 is also provided with a measurement electrode (electrode for measuring physical properties) 42, a heater electrode 43, and a thermometer electrode 44.
Here, it is preferable to provide a thermometer electrode 34 on the diamond substrate 31 so that the temperature can be monitored, and it is also preferable to provide a thermometer electrode 44 on the diamond substrate 41 so that the temperature can be monitored.
なお、物性測定用電極３２、４２は、被測定試料がダイヤモンド製圧子１０で押圧された状態で、電気的な特性を測定するのに適した配線パターンを有している。被測定試料は物性測定用電極３２、４２に設けられたパッド部等を介して物性測定用電極に電気的に接続される（図示なし）。ここで、測定対象となる物性としては、例えば電気抵抗率、導電率およびホール係数などを挙げることができる。
ヒーター用電極３３、４３は、被測定試料がダイヤモンド製圧子１０で押圧された状態で、被測定試料を所定の温度に加熱するのに適した配線パターンを有している。
温度計用電極３４、４４は、被測定試料がダイヤモンド製圧子１０で押圧された状態で、被測定試料の温度を測定するするのに適した配線パターンを有している。
The electrodes 32, 42 for measuring physical properties have wiring patterns suitable for measuring electrical properties while the sample to be measured is pressed by the diamond indenter 10. The sample to be measured is electrically connected to the electrodes 32, 42 for measuring physical properties via pads or the like provided on the electrodes (not shown). Examples of the physical properties to be measured include electrical resistivity, conductivity, and Hall coefficient.
The heater electrodes 33 and 43 have a wiring pattern suitable for heating the sample to a predetermined temperature while the sample is pressed by the diamond indenter 10 .
The thermometer electrodes 34 , 44 have a wiring pattern suitable for measuring the temperature of the sample to be measured while the sample is pressed by the diamond indenter 10 .
キュレット型ダイヤモンドアンビル４０の先端（キュレット部）に設けられた被測定試料搭載部４５に物性測定用電極５１、ヒーター用電極５２および温度計用電極５３が配置された例を図３に示す。物性測定用電極５１および温度計用電極５３では、電極の電気抵抗を下げるため、領域を確保しやすい周辺部に向かうほど電極幅は太い。一方、ヒーター用電極５２では被測定試料が置かれる中心部では細い電極が用いられ、周辺部では電極幅が一定な九十九折り形状の電極が用いられている。このようにすることにより、被測定試料領域に均一な熱量を均一にかけることが可能になる。
ボックス型ダイヤモンドアンビル３０の場合も、図３の例と同様に、物性測定用電極３２、ヒーター用電極３３および温度計用電極３４の形状は、被測定試料が置かれる中心部では細く、領域を確保しやすい周辺部では電極幅を太くすることが好ましい。
FIG. 3 shows an example in which a physical property measurement electrode 51, a heater electrode 52, and a thermometer electrode 53 are arranged on the test sample mounting portion 45 provided at the tip (culet portion) of the culet-shaped diamond anvil 40. In the physical property measurement electrode 51 and the thermometer electrode 53, the electrode width is wider toward the periphery where it is easier to secure an area in order to reduce the electrical resistance of the electrode. On the other hand, in the heater electrode 52, a thin electrode is used in the center where the test sample is placed, and a zigzag-folded electrode with a constant electrode width is used in the periphery. In this way, it is possible to apply a uniform amount of heat to the test sample area.
In the case of the box-type diamond anvil 30, similarly to the example of FIG. 3, it is preferable that the shape of the electrode for measuring physical properties 32, the electrode for heater 33 and the electrode for thermometer 34 is narrow in the central portion where the sample to be measured is placed and that the electrode width is wide in the peripheral portion where it is easier to secure space.
これらの電極、すなわち物性測定用電極３２、４２、ヒーター用電極３３、４３および温度計用電極３４、４４は、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる。
ホウ素ドープダイヤモンド薄膜は、その薄膜に圧力が印加されても変形を起こしにくい十分な硬さをもち、かつ高い耐熱性も有する膜である。ホウ素ドープダイヤモンド薄膜は、ホウ素のドープ量に依存するが、高い熱伝導度を有する。例えば、ホウ素のドープ量が１０１９ｃｍ－３のときの熱伝導度は約１０００Ｗ／ｍＫである。ダイヤモンドへのホウ素ドープ量が１０１７ｃｍ－３以上でホウ素ドープドダイヤモンド薄膜は導電体となり、ドープ量が増すほどその薄膜の電気抵抗率は下がる。このため、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる電極は、十分高温高圧に耐えるとともに、電極の存在による加熱均一性の低下が十分抑えられるため、十分な精度で高温高圧下で被測定試料の物性電気特性評価を行うことができる。
ここで、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜のホウ素ドープ量は、１０１９ｃｍ－３以上１０２２ｃｍ－３以下が好ましい。ホウ素ドープダイヤモンド薄膜のホウ素ドープ量を１０１９ｃｍ－３以上とすることで、電気抵抗が電極として使用する上で十分な値に抑えられる。また、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜のホウ素ドープ量を１０２２ｃｍ－３以下とすることで、均質なホウ素ドープダイヤモンド薄膜を容易に形成することが可能になる。
These electrodes, namely, the electrodes 32, 42 for measuring physical properties, the electrodes 33, 43 for heaters and the electrodes 34, 44 for thermometers, are made of a boron-doped diamond thin film.
The boron-doped diamond thin film is a film that has sufficient hardness to be difficult to deform even when pressure is applied to the thin film, and also has high heat resistance. The boron-doped diamond thin film has high thermal conductivity, depending on the amount of boron doped. For example, the thermal conductivity is about 1000 W/mK when the amount of boron doped is 10 19 cm −3 . When the amount of boron doped into diamond is 10 17 cm −3 or more, the boron-doped diamond thin film becomes a conductor, and the electrical resistivity of the thin film decreases as the amount of doping increases. Therefore, the electrode made of the boron-doped diamond thin film can fully withstand high temperature and high pressure, and the decrease in heating uniformity due to the presence of the electrode is sufficiently suppressed, so that the physical and electrical properties of the measured sample can be evaluated under high temperature and high pressure with sufficient accuracy.
Here, the boron doping amount of the boron doped diamond thin film is preferably 10 19 cm −3 or more and 10 22 cm −3 or less.By making the boron doping amount of the boron doped diamond thin film 10 19 cm −3 or more, the electric resistance can be suppressed to a value sufficient for use as an electrode.In addition, by making the boron doping amount of the boron doped diamond thin film 10 22 cm −3 or less, it becomes possible to easily form a homogeneous boron doped diamond thin film.
物性測定用電極３２、４２、ヒーター用電極３３、４３および温度計用電極３４、４４としては、同一組成のホウ素ドープダイヤモンド薄膜を用いることが好ましい。これは、１回の成膜で同一組成のホウ素ドープダイヤモンド薄膜を作製した後パターン加工を行うことにより、所望の電極を少ない工程で簡便に形成することが可能なためである。また、この方法で形成した電極の厚さは一定であり、ダイヤモンド製圧子１０を接触させて圧力を印加した際に被測定試料に均一な圧力を印加しやすいというメリットもある。繰り返しになるが、電極として使用するホウ素ドープダイヤモンド薄膜は、厚さが電極によらず同一であると被測定試料に均一な圧力を印加しやすく好ましい。なお、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜の厚さに関しては、特に限定はないが、例えば０．０１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。 It is preferable to use boron-doped diamond thin films of the same composition as the electrodes 32, 42 for measuring physical properties, the electrodes 33, 43 for heaters, and the electrodes 34, 44 for thermometers. This is because it is possible to easily form the desired electrodes in fewer steps by forming a boron-doped diamond thin film of the same composition in one film formation and then performing pattern processing. In addition, the thickness of the electrode formed by this method is constant, and there is also the advantage that it is easy to apply a uniform pressure to the measured sample when the diamond indenter 10 is contacted and pressure is applied. To repeat, it is preferable that the boron-doped diamond thin film used as the electrode has the same thickness regardless of the electrode, so that it is easy to apply a uniform pressure to the measured sample. There is no particular limit to the thickness of the boron-doped diamond thin film, but it can be, for example, 0.01 μm to 300 μm.
物性測定用電極３２、４２および温度計用電極３４、４４は、一般に、電気抵抗が小さいことが好まれる。一方で、ヒーター電極３３、４３には、所定の加熱が行えるように比較的高い電気抵抗にする必要がある。一般的には、物性測定用電極３２、４２および温度計用電極３４、４４と高温試験用のヒーター電極３３、４３を同一組成の膜で形成することは困難である。 In general, it is preferable that the electrodes 32, 42 for measuring physical properties and the electrodes 34, 44 for the thermometer have low electrical resistance. On the other hand, the heater electrodes 33, 43 must have a relatively high electrical resistance so that the specified heating can be performed. In general, it is difficult to form the electrodes 32, 42 for measuring physical properties and the electrodes 34, 44 for the thermometer and the heater electrodes 33, 43 for high-temperature testing from films of the same composition.
本発明では、物性測定用電極３２、４２および温度計用電極３４、４４と、ヒーター電極３３、４３で電極の（配線の）体積を変えて、各々の電極に対して所望の電気抵抗を得るように設定する。このようにすると、一般的には、ヒーター用の配線が細くなってヒーター作動時に断線を起こしやすくなる。しかしながら、本発明では電極材料にエレクトロマイグレーションや熱断線を起こしにくいホウ素ドープダイヤモンド薄膜を用いているため、高温下での細い電極配線でも断線を起こしにくく、同一組成の薄膜で物性測定用電極３２、４２、ヒーター用電極３３、４３および温度計用電極３４、４４を担うことが可能になっている。 In the present invention, the electrode (wiring) volumes of the electrodes 32, 42 for measuring physical properties and the electrodes 34, 44 for the thermometer, and the electrodes 33, 43 for the heater are changed to obtain the desired electrical resistance for each electrode. In this way, the heater wiring generally becomes thinner and more susceptible to breakage when the heater is in operation. However, in the present invention, a boron-doped diamond thin film that is resistant to electromigration and thermal breakage is used as the electrode material, so that even thin electrode wiring is less likely to break at high temperatures, and it is possible to use a thin film of the same composition to serve as the electrodes 32, 42 for measuring physical properties, the electrodes 33, 43 for the heater, and the electrodes 34, 44 for the thermometer.
ヒーター用電極３３、４３は、被測定試料の置かれている被測定試料搭載部３５、４５（平面部Ａ）から第１のダイヤモンドアンビル３０、４０の平面部Ａ以外の領域にまたがって形成されていて、ヒーター用電極３３、４３の平面部Ａにおける抵抗は平面部Ａ以外の領域における抵抗より高いことが好ましい。これは、平面部Ａは、ダイヤモンドアンビル３０、４０の平面部Ａ以外に比べ、ヒーター用電極３３、４３以外にも物性測定用電極３２、４２および温度計用電極３４、４４が集中して電極密度が高いこと、および平面部Ａに加熱の熱量を集中して加熱効率を高めることが可能になることによる。このようにすることにより、電極密度が高い平面部Ａにおいて、電極のレイアウトが容易になり、また被測定試料の物性測定用電極３２、４２への設置もしやすくなる。
ここで、ヒーター用電極３３、４３の平面部Ａにおける電気抵抗は、平面部Ａ以外の領域における電気抵抗の１．１倍以上２００倍以下であることが好ましい。このようにすると、被測定試料の加熱効率が特に高まり、また電極のレイアウトが容易になる。
The heater electrodes 33, 43 are formed across the area other than the flat portion A of the first diamond anvil 30, 40 from the test sample mounting portion 35, 45 (flat portion A) on which the test sample is placed, and it is preferable that the resistance of the heater electrodes 33, 43 in the flat portion A is higher than the resistance in the area other than the flat portion A. This is because the flat portion A has a high electrode density compared to the area other than the flat portion A of the diamond anvil 30, 40, since the physical property measurement electrodes 32, 42 and the thermometer electrodes 34, 44 are concentrated in addition to the heater electrodes 33, 43, and it is possible to concentrate the heat of heating on the flat portion A to increase the heating efficiency. In this way, the layout of the electrodes is made easier in the flat portion A where the electrode density is high, and it is also easier to install the test sample on the physical property measurement electrodes 32, 42.
Here, the electrical resistance of the flat portion A of the heater electrodes 33, 43 is preferably 1.1 to 200 times the electrical resistance of the area other than the flat portion A. This particularly improves the heating efficiency of the sample to be measured and also makes it easier to layout the electrodes.
ヒーター用電極３３、４３は、第１のダイヤモンドアンビル３０、４０に接して、すなわちダイヤモンド基板３１、４１に接して形成されていることが好ましい。これは、ダイヤモンド基板３１、４１は絶縁体であり、かつ極めて高い熱伝導率を有するため効率よくかつ均一に被測定試料を加熱することが可能になるためである。 The heater electrodes 33, 43 are preferably formed in contact with the first diamond anvils 30, 40, i.e., in contact with the diamond substrates 31, 41. This is because the diamond substrates 31, 41 are insulators and have extremely high thermal conductivity, making it possible to heat the sample to be measured efficiently and uniformly.
被測定試料の置かれている領域の温度測定を行うため、抵抗測定型の温度計が平面部Ａに設置されていることが好ましい。平面部Ａはキュレット１５の突状平面が被測定試料に圧接される場所でもあり、所望の圧力が被測定試料に印加された状態で温度測定が可能になる。
その抵抗測定型の温度計は、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる温度計用電極３４、４４を用いたものでよい。温度計用電極３４、４４の電気抵抗の変化から被測定試料の置かれている領域の温度をモニターできる。
In order to measure the temperature of the region where the sample is placed, it is preferable that a resistance measurement type thermometer is installed on the flat surface A. The flat surface A is also the place where the protruding flat surface of the curette 15 is pressed against the sample, making it possible to measure the temperature with a desired pressure being applied to the sample.
The resistance measurement type thermometer may use thermometer electrodes 34, 44 made of boron-doped diamond thin film. The temperature of the region where the sample is placed can be monitored from the change in electrical resistance of the thermometer electrodes 34, 44.
被測定試料の置かれている領域の温度測定精度を高めるため、被測定試料の置かれている領域である平面部Ａにおける温度計用電極３４、４４の線幅は、他の領域における温度計用電極３４、４４の線幅より細くしておくのが好ましい。平面部Ａにおける温度計用電極３４、４４の電気抵抗の比率が高まって被測定試料の置かれている領域での温度測定精度が高まる。 To improve the accuracy of temperature measurement in the area where the sample is placed, it is preferable to make the line width of the thermometer electrodes 34, 44 in the flat portion A, which is the area where the sample is placed, narrower than the line width of the thermometer electrodes 34, 44 in other areas. This increases the ratio of electrical resistance of the thermometer electrodes 34, 44 in the flat portion A, improving the accuracy of temperature measurement in the area where the sample is placed.
温度計用電極３４、４４を構成するホウ素ドープダイヤモンド薄膜のホウ素ドープ量は１０１７ｃｍ－３以上１０２２ｃｍ－３以下が好ましい。この範囲で、電気抵抗測定により、十分な温度測定を行うことができる。さらに、ホウ素ドープ量が１０１８ｃｍ－３以上１０２０ｃｍ－３以下の場合は、温度に対する電気抵抗変化量が大きく、温度をモニターするのに適するため、より一層好ましい。ホウ素ドープ量がこの範囲では、温度計用電極３４、４４からなる電気配線の電気抵抗は、比較的幅の広い線幅としても比較的大きいが、４端子測定用の回路構成にすることにより精度よく温度をモニターすることができる。 The boron doping amount of the boron doped diamond thin film that constitutes the thermometer electrodes 34, 44 is preferably 10 17 cm -3 or more and 10 22 cm -3 or less. In this range, sufficient temperature measurement can be performed by electrical resistance measurement. Furthermore, when the boron doping amount is 10 18 cm -3 or more and 10 20 cm -3 or less, the change in electrical resistance with respect to temperature is large, which is more preferable because it is suitable for monitoring temperature. In this range of boron doping amount, the electrical resistance of the electrical wiring consisting of the thermometer electrodes 34, 44 is relatively large even with a relatively wide line width, but the temperature can be monitored accurately by using a circuit configuration for four-terminal measurement.
物性測定用電極３２、４２、ヒーター用電極３３、４３の上には絶縁性ダイヤモンド膜が形成され、電極間の所望ではない電気的接触を防止しておくことが好ましい。温度計用電極３４、４４を用いる場合は、温度計用電極３４、４４の上にも絶縁性ダイヤモンド膜を形成し、物性測定用電極３２、４２、ヒーター用電極３３、４３および温度計用電極３４、４４を不本意な電気的接触から保護しておくことが好ましい。
絶縁性ダイヤモンド膜は、約１０ＭＶ／ｃｍという高い絶縁耐性を有するとともに、機械的強度も強くて高圧印加に耐え、高い熱伝導率を併せもつので、高温高圧下で信頼性が高く測定精度の高い物性評価を行う上で好適である。
ここで、絶縁性ダイヤモンド膜の厚さは特に限定はないが、例えば１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。なお、被測定試料が配置される場所や、被測定試料と電気的接触を行う物性測定用電極３２、４２上に形成されたパッド部などでは、絶縁性ダイヤモンド膜が除かれていることが好ましい。
It is preferable to form an insulating diamond film on the electrodes 32, 42 for measuring physical properties and the electrodes 33, 43 for heaters to prevent undesired electrical contact between the electrodes. When the electrodes 34, 44 for thermometers are used, it is preferable to form an insulating diamond film on the electrodes 34, 44 for measuring physical properties, the electrodes 32, 42 for measuring physical properties, the electrodes 33, 43 for heaters and the electrodes 34, 44 for thermometers to protect them from undesired electrical contact.
Insulating diamond films have a high insulation resistance of approximately 10 MV/cm, as well as high mechanical strength to withstand high pressure application and high thermal conductivity, making them ideal for performing physical property evaluations with high reliability and high measurement accuracy under high temperature and high pressure conditions.
Here, the thickness of the insulating diamond film is not particularly limited, but can be, for example, 10 nm to 2000 nm. It is preferable that the insulating diamond film is removed from the location where the sample to be measured is placed and the pads formed on the physical property measuring electrodes 32 and 42 that make electrical contact with the sample to be measured.
物性測定用電極３２、４２、ヒーター用電極３３、４３および温度計用電極３４、４４は、熱伝導性が高い（約２２Ｗ／ｃｍＫ）ダイヤモンド基板３１またはダイヤモンド基板４１上に形成されるため、ヒーター用電極３３、４３を用いて発生させた熱は均一に拡がり、熱分布を生じしにくいという特徴がある。さらに、被測定試料部の外側近傍に置かれたヒーター用電極３３、４３からの熱もダイヤモンド基板からの高い熱伝導により被測定試料部の加熱に寄与するため、ヒーター用電極３３、４３による加熱効率が高いという特徴も併せもつ。 The physical property measurement electrodes 32, 42, the heater electrodes 33, 43, and the thermometer electrodes 34, 44 are formed on the diamond substrate 31 or diamond substrate 41, which has high thermal conductivity (approximately 22 W/cmK), so the heat generated by the heater electrodes 33, 43 spreads evenly and is less likely to cause heat distribution. In addition, the heat from the heater electrodes 33, 43 placed near the outside of the sample to be measured also contributes to heating the sample to be measured due to the high thermal conductivity from the diamond substrate, so the heater electrodes 33, 43 have the added feature of high heating efficiency.
物性測定用電極３２、４２は、被測定試料が置かれる試料側電極部と、外部の計測器と接続するための電極パッド部と、試料側電極部と電極パッド部を電気的に接続するリード線部からなるようにレイアウトする。また、同様に、温度計用電極３４、４４も被測定試料が置かれる試料側温度計測用電極部と、外部の計測器と接続するための電極パッド部と、試料側温度計測用電極部と電極パッド部を電気的に接続するリード線部からなるようにレイアウトする。 The physical property measurement electrodes 32, 42 are laid out to consist of a sample-side electrode portion on which the sample to be measured is placed, an electrode pad portion for connecting to an external measuring device, and a lead wire portion that electrically connects the sample-side electrode portion and the electrode pad portion. Similarly, the thermometer electrodes 34, 44 are laid out to consist of a sample-side temperature measurement electrode portion on which the sample to be measured is placed, an electrode pad portion for connecting to an external measuring device, and a lead wire portion that electrically connects the sample-side temperature measurement electrode portion and the electrode pad portion.
電極レイアウトの例を物性測定用電極３２の場合について示す。ここでは、ボックス型ダイヤモンドアンビル３０の場合を例示するが、キュレット型ダイヤモンドアンビルセル４０でも同様に当てはまる。
図４は、本発明の一実施形態を示すダイヤモンド基板３１上に形成された６端子用の電極パターンを示す図で、（ａ）は電極パターンの全体図、（ｂ）は試料側電極部となる電極先端の拡大図である。
電極パターンは、例えば外部の測定計器と接続するための電極パッド部６１ａと、被測定試料と接触する試料側電極部６１ｃと、電極パッド部６１ａと試料側電極部６１ｃとを接続するリード線部６１ｂを有している。試料側電極部６１ｃは電極先端に対応している。
６端子用の電極パターンでは、電圧用の正極用と負極用としてＶａ＋、Ｖａ－、Ｖｂ＋、Ｖｂ－が設けられており、電流用の正極用と負極用としてＩ＋、Ｉ－が設けられている。６端子用の電極パターンでは、電気抵抗やホール係数の測定が可能である。
An example of the electrode layout will be shown for the physical property measuring electrodes 32. Here, the case of the box-type diamond anvil 30 is shown as an example, but the same applies to the curette-type diamond anvil cell 40.
FIG. 4 shows an electrode pattern for six terminals formed on a diamond substrate 31 according to one embodiment of the present invention, in which (a) is an overall view of the electrode pattern and (b) is an enlarged view of the electrode tip which becomes the sample-side electrode portion.
The electrode pattern has, for example, an electrode pad portion 61a for connection to an external measuring instrument, a sample-side electrode portion 61c for contacting the sample to be measured, and a lead wire portion 61b for connecting the electrode pad portion 61a and the sample-side electrode portion 61c. The sample-side electrode portion 61c corresponds to the tip of the electrode.
In the six-terminal electrode pattern, Va + , Va - , Vb + , and Vb - are provided as positive and negative electrodes for voltage, and I + and I - are provided as positive and negative electrodes for current. The six-terminal electrode pattern makes it possible to measure electrical resistance and Hall coefficient.
図５は、本発明の一実施形態を示すダイヤモンド基板上に形成された４端子用の電極パターンを示す図で、（ａ）は電極パターンの全体図、（ｂ）は試料側電極部となる電極先端の拡大図である。
電極パターンは、例えば外部の測定計器と接続するための電極パッド部７１ａと、被測定試料と接触する試料側電極部７１ｃと、電極パッド部７１ａと試料側電極部７１ｃとを接続するリード線部７１ｂを有している。試料側電極部７１ｃは電極先端に対応している。
４端子用の電極パターンでは、電圧用の正極用と負極用としてＶ＋、Ｖ－が設けられており、電流用の正極用と負極用としてＩ＋、Ｉ－が設けられている。４端子用の電極パターンでは、電極パターンの電気抵抗の影響を軽減するため、電極パターンの幅を６端子用の電極パターンの場合と比較して広くしてある。
FIG. 5 shows an electrode pattern for four terminals formed on a diamond substrate according to one embodiment of the present invention, in which (a) is an overall view of the electrode pattern and (b) is an enlarged view of the electrode tip, which becomes the sample-side electrode portion.
The electrode pattern has, for example, an electrode pad portion 71a for connection to an external measuring instrument, a sample-side electrode portion 71c for contacting the sample to be measured, and a lead wire portion 71b for connecting the electrode pad portion 71a and the sample-side electrode portion 71c. The sample-side electrode portion 71c corresponds to the tip of the electrode.
In the four-terminal electrode pattern, V + and V- are provided as positive and negative electrodes for voltage, and I + and I- are provided as positive and negative electrodes for current. In the four-terminal electrode pattern, the width of the electrode pattern is made wider than that of the six-terminal electrode pattern in order to reduce the effect of the electrical resistance of the electrode pattern.
なお、上記の実施の形態では、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜の電極パターンとして６端子電極パターンおよび４端子電極パターンの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、２端子電極パターン、８端子電極パターンやこれら以外の数の端子を有する電極パターンでもよい。８端子電極パターンとすると、２個の被測定試料を同時に密封測定空間内で測定できる。
温度計用電極３４、４４は、上述のように４端子計測が好適であるため、４端子電極パターンが好ましい。一方、ヒーター用電極３３、４３に関しては２端子電極パターンでもよい。端子数を抑制することにより、領域を物性測定用電極３２などの他の電極のために割り当てることが可能になる。
In the above embodiment, the electrode pattern of the boron-doped diamond thin film is shown as a six-terminal electrode pattern and a four-terminal electrode pattern, but the present invention is not limited to this, and may be a two-terminal electrode pattern, an eight-terminal electrode pattern, or an electrode pattern having a number of terminals other than these. If an eight-terminal electrode pattern is used, two test samples can be measured simultaneously in a sealed measurement space.
As described above, the thermometer electrodes 34 and 44 are preferably in a four-terminal electrode pattern because four-terminal measurement is suitable for them. On the other hand, the heater electrodes 33 and 43 may be in a two-terminal electrode pattern. By reducing the number of terminals, it becomes possible to allocate an area to other electrodes such as the electrode 32 for measuring physical properties.
次に、ダイヤモンド基板上に電極パターンを成膜する製造工程について説明する。
本発明の電極パターンには、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜が用いられている。このダイヤモンド薄膜は、化学気相成長法により形成された薄膜であり、超伝導性を示す。この薄膜の超伝導転移温度は、Ｔｃオンセット値で１１．４Ｋのものが得られているが、さらに高い温度のものが得られる可能性がある。この薄膜の結晶配向は、典型的には（１１１）配向であるが、これに限定されず、例えば（１００）配向や（１１０）配向等のものであってもよい。（１１１）配向のホウ素ドープダイヤモンドは、たとえば（００１）配向のものより１オーダー大きな比率でホウ素のドーピングを行うことができ、超伝導性の発現に有利である。また、この薄膜に多結晶ダイヤモンドを用いることも可能である。
Next, a manufacturing process for forming an electrode pattern on a diamond substrate will be described.
The electrode pattern of the present invention uses a boron-doped diamond thin film. This diamond thin film is a thin film formed by chemical vapor deposition and exhibits superconductivity. The superconducting transition temperature of this thin film is 11.4K in terms of Tc onset value, but it is possible to obtain a film with a higher temperature. The crystal orientation of this thin film is typically (111) orientation, but is not limited thereto, and may be, for example, (100) orientation or (110) orientation. The boron-doped diamond with (111) orientation can be doped with boron at a ratio one order of magnitude larger than that with (001) orientation, for example, and is advantageous for the development of superconductivity. It is also possible to use polycrystalline diamond for this thin film.
本実施例におけるホウ素ドープダイヤモンド薄膜の形成には、化学気相成長法が使用されるが、その中でもマイクロ波プラズマ化学気相成長（ＭＰＣＶＤ）法が好ましく使用される。成膜条件は以下のとおりである。 In this embodiment, the boron-doped diamond thin film is formed by chemical vapor deposition, preferably by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD). The deposition conditions are as follows:
原料ガスとしては、少なくとも炭素化合物及びホウ素化合物よりなり、水素を含む混合ガスを用いることができる。炭素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エタノール等、炭素を含む種々の材料を用いることができる。ホウ素化合物としては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸等）、固体ホウ素（Ｂ）等、ホウ素を含む種々の材料を用いることができる。原料ガスのＢ／Ｃ比は、たとえば１００ｐｐｍから１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍから２４０００ｐｐｍのものとすることができるが、これに限定されない。また、水素に対する炭素濃度は、たとえば０．１原子％から１０原子％のものとすることができるが、これに限定されない。これらの値は、超伝導の発現、成膜性の観点から考慮される。
成膜中の雰囲気圧力、基板温度、成膜時間等も、超伝導の発現、成膜性の観点から考慮される。なお、化学気相合成装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはない。
本発明のダイヤモンドアンビルセルは高圧下での物性測定に好適なため、本発明のダイヤモンドアンビルセルは高圧物性評価装置として好適である。
As the source gas, a mixed gas containing at least a carbon compound and a boron compound and containing hydrogen can be used. As the carbon compound, various materials containing carbon, such as methane, ethane, propane, and ethanol, can be used. As the boron compound, various materials containing boron, such as diborane (B 2 H 6 ), trimethyl boron (B(CH 3 ) 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (metaboric acid, orthoboric acid, tetraboric acid, and the like), and solid boron (B), can be used. The B/C ratio of the source gas can be, for example, 100 ppm to 100,000 ppm, preferably 1,000 ppm to 24,000 ppm, but is not limited thereto. In addition, the carbon concentration relative to hydrogen can be, for example, 0.1 atomic % to 10 atomic %, but is not limited thereto. These values are taken into consideration from the viewpoints of the manifestation of superconductivity and film-forming properties.
The atmospheric pressure during film formation, the substrate temperature, the film formation time, etc. are also taken into consideration from the viewpoint of the appearance of superconductivity and film formation properties. There are no particular limitations on the composition and structure of the chemical vapor synthesis apparatus and the reactor.
Since the diamond anvil cell of the present invention is suitable for measuring physical properties under high pressure, the diamond anvil cell of the present invention is suitable as a high-pressure physical property evaluation device.
＜実施例１＞
実施例１ではダイヤモンドアンビルセルを試作した。
試作したダイヤモンドアンビルは、図１に示したボックス型ダイヤモンドアンビルを用いたものと図２に示したキュレット型ダイヤモンドアンビルを用いたものであり、ボックス型についてはダイヤモンド基板３１として多結晶を用いたものと単結晶を用いたもの、キュレット型に関しては単結晶を用いたものを試作した。このうち、単結晶ダイヤモンド基板を用いたボックス型に関しては絶縁性ダイヤモンド膜による保護膜が形成されたものも試作した。
Example 1
In Example 1, a diamond anvil cell was fabricated.
The diamond anvils prototyped were the box-type anvil shown in Figure 1 and the culet-type anvil shown in Figure 2. The box-type anvils were prototyped using polycrystalline and single-crystalline diamond substrates 31, while the culet-type anvils were prototyped using single-crystalline diamond substrates. Of these, the box-type anvils using single-crystalline diamond substrates were also prototyped with a protective film made of insulating diamond film.
ダイヤモンドアンビルの作製方法は下記のとおりである。
まず、ボックス型のダイヤモンド基板３１とブリリアントカットが施されたダイヤモンド基板４１を準備した。ここで、ボックス型に関しては単結晶と多結晶の２種類の基板を準備し、キュレット型に関しては単結晶の基板を準備した。単結晶の場合は、（１００）配向ダイヤモンド基板とした。基板の大きさはボックス型が２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×２．０ｍｍで、キュレット型がΦ３ｍｍである。
The diamond anvil was prepared as follows.
First, a box-shaped diamond substrate 31 and a diamond substrate 41 with brilliant cut were prepared. Here, two types of substrates, single crystal and polycrystalline, were prepared for the box-shaped substrate, and a single crystal substrate was prepared for the culet-shaped substrate. In the case of the single crystal, a (100) oriented diamond substrate was used. The size of the substrate was 2.5 mm x 2.5 mm x 2.0 mm for the box-shaped substrate, and Φ3 mm for the culet-shaped substrate.
次に、マイクロ波プラズマ化学気相成長（ＭＰＣＶＤ）法を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜をダイヤモンド基板上に形成した。
まず、ダイヤモンド基板を有機溶媒を用いた超音波法により洗浄した。
しかる後、電子線描画法を用いたリフトオフプロセスによってチタンと金からなる電極形成用の金属マスクを形成した。その後、アルゴンガス雰囲気中、４５０℃で１時間アニールした。
その後、７０Ｔｏｒｒのチャンバ圧力、７５０Ｗのマイクロ波電力、８００～９００℃の基板温度の条件下で、メタンとトリメチルボロンの水素中での希釈混合ガスを用いてホウ素ドープダイヤモンド薄膜の成膜を行った。水素に対するメタン濃度は３％である。３０分の堆積後に厚さおよそ１μｍの薄膜が得られた。成膜したダイヤモンド薄膜へのホウ素のドープ量は約１０２１ｃｍ－３である。
その後、硝酸や硫酸を用いた酸洗浄によって、チタンと金から成る金属マスクを溶解することで、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる電極パターンを形成した。ここで、形成した電極は、物性測定用電極、ヒーター用電極および温度計用電極である。
Next, a boron-doped diamond thin film was formed on the diamond substrate by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD).
First, the diamond substrate was cleaned by ultrasonic cleaning using an organic solvent.
Thereafter, a metal mask for forming electrodes made of titanium and gold was formed by a lift-off process using electron beam lithography, and the substrate was then annealed at 450° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere.
Then, a boron-doped diamond film was deposited using a diluted mixture of methane and trimethylboron in hydrogen under the conditions of a chamber pressure of 70 Torr, a microwave power of 750 W, and a substrate temperature of 800-900°C. The methane to hydrogen concentration was 3%. After 30 minutes of deposition, a film with a thickness of approximately 1 μm was obtained. The doping amount of boron in the deposited diamond film was about 10 21 cm -3 .
The titanium and gold metal mask was then dissolved by acid washing with nitric acid or sulfuric acid to form electrode patterns made of boron-doped diamond thin film. The electrodes formed here were electrodes for measuring physical properties, electrodes for a heater, and electrodes for a thermometer.
その後、一部の試料に対して、絶縁性のダイヤモンド薄膜を成膜した。
ここで、絶縁性のダイヤモンド薄膜の成膜は下記のようにして行った。
まず、上記のプロセスによって作製したホウ素ドープダイヤモンド電極付きのダイヤモンド基板上に、電子線描画法を用いたリフトオフプロセスによってチタンと金からなる電極形成用の金属マスクを形成した。その後、アルゴンガス雰囲気中、４５０℃で１時間アニールした。
しかる後、３５Ｔｏｒｒのチャンバ圧力、２７０Ｗのマイクロ波電力、６００～７００℃の基板温度の条件下で、メタンと水素の希釈混合ガスを用いて絶縁性ダイヤモンド薄膜の成膜を行った。水素に対するメタン濃度は３％である。２時間の堆積後に厚さおよそ４００ｎｍの薄膜が得られた。
その後、硝酸や硫酸を用いた酸洗浄によって、チタンと金から成る金属マスクを溶解することで、絶縁性ダイヤモンド薄膜からなる絶縁層を形成した。
After that, an insulating diamond thin film was formed on some of the samples.
Here, the insulating diamond thin film was formed as follows.
First, a metal mask for forming electrodes made of titanium and gold was formed on the diamond substrate with the boron-doped diamond electrode prepared by the above process by a lift-off process using an electron beam lithography method, and then annealed at 450°C for 1 hour in an argon gas atmosphere.
Then, an insulating diamond thin film was deposited using a diluted mixture of methane and hydrogen gas under the conditions of a chamber pressure of 35 Torr, a microwave power of 270 W, and a substrate temperature of 600-700° C. The methane to hydrogen concentration was 3%. After 2 hours of deposition, a thin film with a thickness of approximately 400 nm was obtained.
The metal mask made of titanium and gold was then dissolved by acid washing using nitric acid or sulfuric acid to form an insulating layer made of an insulating diamond thin film.
試作した試料の光学顕微鏡写真を図６に示す。ここで、同図中に示された８１は物性測定用電極、８２はヒーター兼温度計用電極、８３はキュレット面、８４はベベル斜面そして８５はダイヤモンドアンビルの斜面であり、（ａ）は広域、（ｂ）はその中心部を拡大した写真である。
ダイヤモンドアンビルの形状はボックス型とキュレット型、結晶性については多結晶ダイヤモンドと単結晶ダイヤモンドについて作製を確認した。また、任意のホウ素ドープダイヤモンドのパターンの上から、絶縁性ダイヤモンドからなる保護層を成膜できることも確認された。また、ホウ素ドープダイヤモンドからなる各要素の形状の自由度は高く、例えば発熱体と抵抗温度計を兼ねたパターンとすることも可能であることが確認された。
An optical microscope photograph of the prototype sample is shown in Figure 6. In the figure, 81 denotes an electrode for measuring physical properties, 82 denotes an electrode for a heater and thermometer, 83 denotes a culet surface, 84 denotes a beveled surface, and 85 denotes a slant surface of a diamond anvil. (a) is a wide-area photograph, and (b) is an enlarged view of the center.
The diamond anvils were confirmed to be box-shaped and culet-shaped, and polycrystalline and single-crystalline diamonds were confirmed to be fabricated. It was also confirmed that a protective layer made of insulating diamond can be formed on any boron-doped diamond pattern. It was also confirmed that there is a high degree of freedom in the shape of each element made of boron-doped diamond, and that it is possible to create a pattern that serves both as a heating element and a resistance thermometer, for example.
＜実施例２＞
実施例２では、試作した単結晶のボックス型ダイヤモンドアンビルを用いて試料の電気抵抗特性評価を行った。
そこでは、図１に示した構成のボックス型ダイヤモンドアンビル３０を用い、ダイヤモンド製圧子１０のキュレット１５と接触させるダイヤモンド基板３１の被測定試料搭載部３５の間に電気絶縁部として窒化ホウ素を配置し、圧力媒体である窒化ホウ素およびパイロフィライトを用いて被測定試料を押圧しつつ、被測定試料の電気的特性を物性測定用電極３２を介して測定した。
Example 2
In Example 2, the electrical resistance characteristics of the samples were evaluated using a prototype single crystal box-type diamond anvil.
In this experiment, a box-type diamond anvil 30 having the configuration shown in Figure 1 was used, and boron nitride was placed as an electrical insulator between the culet 15 of the diamond indenter 10 and the test sample mounting portion 35 of the diamond substrate 31, which was to be brought into contact with the culet 15. The test sample was pressed using boron nitride and pyrophyllite as pressure media, while the electrical properties of the test sample were measured via the physical property measurement electrode 32.
準備として、電気炉内にダイヤモンドアンビル３０を設置し、常圧の条件で電気炉内の温度と温度計用電極３４の電気抵抗値を調べ、温度校正曲線を得た。その結果を図７に示す。電気炉としては管状炉（アサヒ理化製作所製）を用いた。温度計用電極３４の温度測定部の線幅は４μｍで、配線として使用している最も太い部分の線幅は４００μｍである。電気抵抗は４端子回路を用いた電気抵抗測定装置（デジタルマルチメーター（ＧＷＩＮＳＴＥＫ製））にて測定した。なお、電気炉内の温度は熱電対を用いてモニターし、真空中または窒素ガスフロー中で測定した。 As a preparation, a diamond anvil 30 was placed in an electric furnace, and the temperature in the electric furnace and the electrical resistance of the thermometer electrode 34 were measured under normal pressure conditions, to obtain a temperature calibration curve. The results are shown in Figure 7. A tubular furnace (manufactured by Asahi Rika Seisakusho) was used as the electric furnace. The line width of the temperature measurement part of the thermometer electrode 34 was 4 μm, and the line width of the thickest part used as wiring was 400 μm. The electrical resistance was measured with an electrical resistance measuring device (digital multimeter (manufactured by GWINSTEK)) using a four-terminal circuit. The temperature in the electric furnace was monitored using a thermocouple and measured in a vacuum or nitrogen gas flow.
次に、ダイヤモンドアンビル３０にダイヤモンド製圧子１０を押し付けて被測定試料に１．７ＧＰａの圧力を印加した状態で、ヒーター用電極３３に直流の電力を投入して、ヒーターへの投入電力と温度計用電極３２の電気抵抗の関係を調べた。その結果を図８に示す。ヒーターへの投入電力と温度計用電極の電気抵抗はほぼリニアの関係にあることがわかる。 Next, the diamond indenter 10 was pressed against the diamond anvil 30 to apply a pressure of 1.7 GPa to the sample to be measured, and DC power was supplied to the heater electrode 33 to examine the relationship between the power supplied to the heater and the electrical resistance of the thermometer electrode 32. The results are shown in Figure 8. It can be seen that there is an almost linear relationship between the power supplied to the heater and the electrical resistance of the thermometer electrode.
図７と図８のデータを用いて、ヒーター用電極３３への投入電力と発熱温度、すなわち被測定試料に印加される温度の関係をプロットした。その結果を図９に示す。発熱温度はヒーター用電極３３への投入電力の増加に伴い単調かつ滑らかに増加していくことがわかる。ヒーター用電極３３に１６Ｗの電力を投入することにより被測定試料に約７００Ｋの温度を印加できる。ヒーター用電極３３の最も細い部分の電極幅は７５μｍであるが、７００Ｋという高温下でも断線などの不具合は生じず、安定性、再現性をもって加熱できることが確認された。 Using the data in Figures 7 and 8, the relationship between the power input to the heater electrode 33 and the heating temperature, i.e., the temperature applied to the measured sample, was plotted. The results are shown in Figure 9. It can be seen that the heating temperature increases monotonically and smoothly as the power input to the heater electrode 33 increases. By inputting 16 W of power to the heater electrode 33, a temperature of approximately 700 K can be applied to the measured sample. The electrode width at the thinnest part of the heater electrode 33 is 75 μm, but even at a high temperature of 700 K, no defects such as breakage occurred, and it was confirmed that heating was possible with stability and reproducibility.
被測定試料をＬａＯ１－ｘＦｘＢｉＳ２として、ダイヤモンドアンビルセル１００に装着し、０．７ＧＰａの圧力を試料に印加しながらヒーター用電極３３へ電力を増減させながら供給して試料の電気抵抗特性を評価した。その結果を図１０に示す。ここで、昇温速度は４０℃／ｍｉｎ、降温速度は４０℃／ｍｉｎとした。
実施例２により、本発明のダイヤモンドアンビルセル１００で高温高圧下の物性評価ができることが確認された。
The sample to be measured was LaO1-xFxBiS2 , which was attached to the diamond anvil cell 100. A pressure of 0.7 GPa was applied to the sample while increasing and decreasing the power supplied to the heater electrode 33 to evaluate the electrical resistance characteristics of the sample. The results are shown in Figure 10. Here, the temperature increase rate was 40°C/min, and the temperature decrease rate was 40°C/min.
It was confirmed from Example 2 that the diamond anvil cell 100 of the present invention can be used to evaluate physical properties under high temperature and high pressure.
本発明のダイヤモンドアンビルセルおよび高圧物性測定装置は、高温高圧下での試料の電気特性を簡便かつ低コストで測定できる装置であり、かつ装置破壊を伴わないので再現実験が可能で、測定再現性も調べられるものである。したがって、本発明の装置を用いると、試料の高温高圧下での特性評価が進むので、産業に大いに寄与するものと考える。 The diamond anvil cell and high-pressure property measurement device of the present invention can measure the electrical properties of samples under high temperature and pressure easily and at low cost, and because it does not destroy the device, it is possible to reproduce experiments and investigate the reproducibility of measurements. Therefore, the use of the device of the present invention will facilitate the evaluation of sample properties under high temperature and high pressure, which we believe will greatly contribute to industry.
１０：ダイヤモンド製圧子
１１：テーブル面
１２：クラウン
１３：ガードル
１４：パビリオン
１５：キュレット
２０：ガスケット
２１：穴
３０：ダイヤモンドアンビル（物性評価用素子搭載ダイヤモンドアンビル）
３１：ダイヤモンド基板
３２：計測用電極（物性測定用電極）
３３：ヒーター用電極
３４：温度計用電極
３５：被測定試料搭載部（平面部Ａ）
４０：ダイヤモンドアンビル（物性評価用素子搭載ダイヤモンドアンビル）
４１：ダイヤモンド基板
４２：計測用電極（物性測定用電極）
４３：ヒーター用電極
４４：温度計用電極
４５：被測定試料搭載部（平面部Ａ）
５１：物性測定用電極
５２：ヒーター用電極
５３：温度計用電極
６１ａ：電極パッド部
６１ｂ：リード線部
６１ｃ：試料側電極部
７１ａ：電極パッド部
７１ｂ：リード線部
７１ｃ：試料側電極部
８１：物性測定用電極
８２：ヒーター兼温度計用電極
８３：キュレット面
８４：ベベル斜面
８５：ダイヤモンドアンビルの斜面
１００：ダイヤモンドアンビルセル（ボックス型ダイヤモンドアンビルセル）
１０１：ダイヤモンドアンビルセル（キュレット型ダイヤモンドアンビルセル）
10: Diamond indenter 11: Table surface 12: Crown 13: Girdle 14: Pavilion 15: Curette 20: Gasket 21: Hole 30: Diamond anvil (diamond anvil equipped with element for evaluating physical properties)
31: Diamond substrate 32: Measurement electrode (electrode for measuring physical properties)
33: Electrode for heater 34: Electrode for thermometer 35: Part for mounting sample to be measured (flat part A)
40: Diamond anvil (diamond anvil equipped with element for evaluating physical properties)
41: Diamond substrate 42: Measurement electrode (electrode for measuring physical properties)
43: Electrode for heater 44: Electrode for thermometer 45: Part for mounting sample to be measured (flat part A)
51: Electrode for measuring physical properties 52: Electrode for heater 53: Electrode for thermometer 61a: Electrode pad portion
61b: Lead wire portion 61c: Sample side electrode portion
71a: Electrode pad section
71b: Lead wire portion 71c: Sample side electrode portion
81: Electrode for measuring physical properties
82: Heater/thermometer electrode 83: Curette surface 84: Beveled surface 85: Slope of diamond anvil 100: Diamond anvil cell (box-type diamond anvil cell)
101: Diamond anvil cell (curet type diamond anvil cell)
Claims (16)
前記一組のダイヤモンドアンビルの一方である第１のダイヤモンドアンビルには、少なくとも前記被測定試料の接触面となる前記平面部にホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる計測用電極とヒーター電極が形成されている、ダイヤモンドアンビルセル。 A diamond anvil cell in which a pair of diamond anvils are butted against each other at their opposing flat surfaces to apply a high pressure to a sample to be measured,
A diamond anvil cell, in which a first diamond anvil, which is one of the pair of diamond anvils, has a measurement electrode and a heater electrode made of a boron-doped diamond thin film formed on at least the flat surface that becomes the contact surface of the sample to be measured.
他方のダイヤモンドアンビルがダイヤモンド製圧子からなる、請求項１から１３の何れか１項記載のダイヤモンドアンビルセル。 the first diamond anvil is made of a flat diamond substrate;
14. The diamond anvil cell according to claim 1, wherein the other diamond anvil comprises a diamond indenter.
部が形成されたガスケットを有する、請求項１４記載のダイヤモンドアンビルセル。 15. The diamond anvil cell according to claim 14, further comprising a gasket having an opening formed therein into which the tip of the diamond anvil made of the diamond indenter is inserted.
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