JP6501658B2

JP6501658B2 - 新規含フッ素鎖状エーテル化合物およびその製造方法、並びにその用途

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Publication number: JP6501658B2
Application number: JP2015138587A
Authority: JP
Inventors: 青木　雅裕; 雅裕青木; 大輔平山; 英之三村
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: JP2017019746A

Description

本発明は、新規な含フッ素鎖状エーテル化合物に関する。

ハロゲン化合物の中でも特殊な機能を持つフッ素化合物は、樹脂、ゴム、有機化合物、無機化合物、ガスなど、様々な形態をとりながら、自動車、電機・電子、建築、工学分野、医薬・農薬など幅広い分野で活用されている。

これらフッ素化合物の中でも常温で液体の物性を有するものは、高い熱的・化学的安定性を有する溶媒として利用されている。このうち、パーフルオロアルカンやパーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロ化合物は、有機化合物との相溶性を全く有さず、その用途としては熱媒体等が中心となる。一方、分子が部分的にフッ素化された含フッ素鎖状エーテル化合物は、有機化合物との相溶性を有し、低粘度、低融点といったエーテル化合物の特徴を有しながらも高い熱的・化学的安定性（耐酸化性）といった優れた物理的・化学的性質を有している。そのため、含フッ素鎖状エーテル化合物は、フッ素オイル用溶剤や可燃性溶媒の引火点調整、電子部品や工業製品の洗浄剤等として利用されている（非特許文献１）。

このような含フッ素鎖状エーテル化合物としては、例えば、パーフルオロブチルメチルエーテルやパーフルオロブチルエチルエーテル等のパーフルオロアルキルエーテル化合物が知られており、また、その具体的用途として血液浄化器の中空糸膜の洗浄剤や車両用洗浄剤が提案されている（特許文献１、２）。しかし、これらのパーフルオロアルキルエーテル化合物においても有機合成反応や抽出等で利用可能な広範な有機化合物との相溶性という点では依然十分でない。また、パーフルオロアルキルエーテル化合物は低沸点であるため、使用温度範囲が制限されるなどの課題もあった。

また近年、含フッ素鎖状エーテル化合物は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池用の電解液溶媒としても検討されている（特許文献３、４）。これは、非水系二次電池においては電池サイズの縮小と駆動時間の延長のために電池のエネルギー密度の向上が求められているところ（非特許文献２）、この様な要求に対して、低粘性且つ酸化耐性に優れた含フッ素鎖状エーテル化合物が有効なためである。特許文献３には、分子内に１個の酸素原子を有する含フッ素鎖状エーテル化合物が開示されている。
しかし、特許文献３、４で用いられている化合物もエチレンカーボネート等の他の電解液成分との相溶性が十分でないため組成上の制約がある。また、特許文献３で用いられている化合物も低沸点であるため幅広い温度範囲で安定な動作が求められている非水系二次電池では十分な性能を有しているとは言えなかった。

特開平１０−１７４８４８号公報特開２００８−２８０４６３号公報特開平１１−０２６０１５号公報特開平１１−３０７１２３号公報特開平１０−０５０３４３号公報国際公開２０００／０１６４２７号

「フッ素系材料と技術」、株式会社シーエムシ―出版、松尾仁著、２００２年４月３０日「自動車用リチウムイオン電池」日刊工業新聞社（２０１０）ｐ．３１〜３２

上記のようなパーフルオロアルキルエーテル化合物や分子内に酸素原子を１個有する含フッ素鎖状エーテル化合物（以下、これらを総じて従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等ともいう）の課題に対して、分子内に酸素原子２個を有する比較的高沸点の含フッ素エーテル化合物が提案されている（特許文献５、６）

ここに提案された含フッ素鎖状エーテル化合物は１５０℃以上の沸点を有し、広範な温度で利用できる化合物である。しかし、特許文献５に示された化合物は比較的粘度が高いという課題があり、特許文献６に示された化合物は、合成方法が煩雑で製造効率性に乏しく、工業的な利用が難しい等の課題があった。

本発明は上記課題に鑑みなされたものである。即ち、従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して高い沸点を備えるとともに有機化合物との相溶性に優れ、且つ粘度についても改善可能であり容易に合成可能な含フッ素鎖状エーテル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。結果、含フッ素アルコキシエタノールとフルオロアルケンの付加反応によって得られる新規の含フッ素鎖状エーテル化合物が、従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して高い沸点を有するとともに有機化合物との相溶性に優れることを見い出した。また、本発明者は、当該化合物が粘度についても改善可能であり容易に合成可能である事を見出した。さらに、本発明者は、当該化合物が耐酸化性についても改善された物性を有することを見い出した。
これにより、本発明者は、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（Ｉ）
一般式（１）：
（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのフッ素原子により置換されている炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物。

（ＩＩ）
前記一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物が、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである（Ｉ）に記載の含フッ素鎖状エーテル化合物。

（ＩＩＩ）
（Ｉ）または（ＩＩ）の含フッ素鎖状エーテル化合物を含む洗浄剤。

（ＩＶ）
非水溶媒と、電解質塩と、（Ｉ）または（ＩＩ）の含フッ素鎖状エーテル化合物とを含む、非水二次電池用電解液。

（Ｖ）
一般式（２）：

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのフッ素原子により置換されている炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物と一般式（３）：
（式中、Ｙは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。）で表されるフルオロアルケン化合物とを反応させることを含む一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｘ、Ｙ、Ｚは前述の通り）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物の製造方法。

本発明によれば、従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して高い沸点を備えるとともに有機化合物との相溶性に優れ、且つ粘度についても改善可能であり容易に合成可能な含フッ素鎖状エーテル化合物及びその製造方法を提供することができる。また、該含フッ素鎖状エーテル化合物を含む洗浄剤及び非水系二次電池用電解液を提供することができる。

実施例および比較例のＬＳＶグラフである。実線は１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを含む実施例１aの電解液のＬＳＶグラフである。破線はビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを含む比較例１aの電解液のＬＳＶグラフである。実施例においてイオン伝導度測定のために用いた、白金電極を組み合わせた電気化学セルの構成の概要を示す図である。

以下、本発明の1つの実施形態について詳細に説明する。
本実施形態は一般式（１）で表される新規含フッ素鎖状エーテル化合物（以下、含フッ素鎖状エーテル化合物（１）ともいう）に関する。

本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）の構造を表す一般式（１）におけるＲ^１の定義について説明する。Ｒ^１は少なくとも１つのフッ素原子により置換されている炭素数１または２のアルキル基を示す。具体的に例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。この中でも、化合物が高フッ素含有率で、且つより高い沸点を有し、耐酸化性及び安全性にもより優れることから、Ｒ^１として、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が好ましい。その中でも化合物がより低粘度でありさらなる高酸化耐性を有することが期待できるため、Ｒ^１としてトリフルオロメチル基が特に好ましい。

また、一般式（１）において、Ｘは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。

一般式（１）の含フッ素鎖状エーテル化合物としては、具体的には下記のような化合物が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）の製造方法について説明する。
本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、例えば、下記一般式（２）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物と下記一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物との反応により合成する事が出来る。一般式（２）に含まれるＲ^１、Ｘ、及び一般式（３）に含まれるＹ及びＺは、一般式（１）中のＲ^１、Ｘ、Ｙ及びＺと同義である。

一般式（２）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物は、含フッ素アルコールとエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドを反応させる等、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
一般式（２）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物は、具体的には下記のような化合物が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物も、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。
一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。

一般式（２）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物と、一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物との反応は、無機塩基およびその水溶液を用いて行う事が出来る。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の周期表第２族に属する金属の水酸化物等を用いる事が出来る。これら無機塩基は、固体のまま使用しても良いし、水に溶解若しくは懸濁させて使用することもできる。これら無機塩基は、単独で使用しても良く、また２つ以上を混合して使用しても良い。

無機塩基の使用量は、一般式（２）で表されるアルコキシエタノール化合物１モルに対して、０．００１〜１．０モルが好ましく、０．０１〜０．５モルがより好ましく、０．０２〜０．２モルが更に好ましい。

一般式（２）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物に対する、一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物のモル比は、特に制限されないが、収率が良い点で１：１０〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、１：１〜１：４から適宜選ばれた比が経済的にさらに好ましい。

一般式（２）で表される含フッ素アルコキシエタノール化合物と、一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物の反応温度は特に制限されないが、例えば−２０〜２００℃から適宜選択された温度で実施することができる。このうち、収率が良い点で、０〜１５０℃から適宜選択された温度で実施することが好ましい。また、反応方法、反応圧力も特に制限されないが、通常、フルオロアルケン化合物を連続的に供給しながら、常圧〜５ＭＰａ、より好ましくは、０．１〜２ＭＰａの圧力で反応を行うことが好ましい。なお、本明細書において、常圧とは、標準大気圧１０１３２５Ｐａを中心に上下２０％の圧力の範囲をいう。

上記反応により得られる含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、一般式（２）で表される含アルコキシエタノール化合物と、一般式（３）で表されるフルオロアルケン化合物との反応終了後に抽出、ろ過等の通常の処理を行うことで単離することができる。必要に応じて、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等で含フッ素鎖状エーテル化合物（１）を精製してもよい。

次に、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）の用途の一例について説明する。本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して高い沸点を有するとともに有機化合物との相溶性にも優れる。また、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、粘度についても改善された物性を有する。加えて、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、耐酸化性についても改善された物性を有する。
そのため、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、フッ素オイル用溶剤、洗浄剤、有機合成反応用溶媒、抽出溶媒、さらには非水系二次電池用電解液等の様々な用途で利用することができる。

本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）を含む洗浄剤に関し、その洗浄対象は特に限定されないが、例えば電子部品、工業製品などを挙げることができる。本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）を洗浄剤成分として用いる場合において、一般式（１）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物単独で洗浄剤として用いても良い。また、含フッ素鎖状エーテル化合物（１）と非水溶媒とを混合して洗浄剤を構成するようにしてもよい。本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、様々な有機化合物との相溶が可能であるため、混合する非水溶媒として特に制限はなく、溶解させる化合物の溶解性に応じて適宜選択することができる。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類、クロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジグライムやトリグライム、テトラグライム等のグライム類等を例示することができ、例えばこれらのうち１種または２種類以上を非水溶媒として用いることができる。

洗浄剤の具体的な用途としては、グリース、油、インク、ワックス、フラックス等の除去剤、車のウインドウォッシャー液等の車両用洗浄剤、レジストや電子部品等の洗浄剤、水切り剤等を挙げることができる。

また、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、フッ素オイル、フッ素系塗料等の希釈用溶剤としても利用することができる。

本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）を有機合成反応用溶媒の成分として用いる場合は、単独で用いても良い。また、洗浄剤の場合と同様に、反応に応じて、フッ素鎖状エーテル化合物（１）と各種非水溶媒とを混合して有機合成反応用溶媒を構成するようにしてもよい。本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、上述のとおり優れた化学的な安定性（耐酸化性）を有しているため、種々の有機合成反応の溶媒として利用できる。
含フッ素鎖状エーテル化合物（１）を含む有機合成反応用溶媒を用いての反応例としては、例えば、エステル化反応、アミド化反応、アミノ化反応、加水分解反応、クロスカップリング反応、酸化反応、還元反応、ハロゲン化反応及び重合反応等を挙げることができる。
本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は上述のとおり高い沸点を有する。また、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して低い融点を有している。そのため、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して熱安定性に優れており、特に限定されないが、例えば−５０〜１５０℃の広い温度範囲で反応を実施することができる。

また、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、抽出溶媒として用いることもできる。抽出溶媒として利用する際は、比重が１よりも大きく抽出層が下層となるため、水溶液から目的物を抽出する際、抽出率が低く抽出回数が多くなるような場合は特に操作上の優位性を有している。

また、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、非水系二次電池用電解液において用いるようにすることもできる。当該非水系二次電池用電解液は、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物と、非水溶媒と、電解質塩とを含んで構成されており、例えばこれらを混合することにより調製することができる。本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、上述のとおり高い酸化耐性を有しているため、高電圧リチウムイオン電池等の高エネルギー密度のデバイス用の電解液として特に適している。

また、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒とも十分に相溶可能である。そのため、本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物（１）は、様々な非水溶媒と混合して非水系二次電池用電解液を構成することができる。
また、特に限定されないが、電解液性能の関連から含フッ素鎖状エーテル化合物（１）の含有率は非水溶媒に対して０．１〜７０体積％の範囲で含有するのが好ましく、０．５〜５０体積%の範囲で含有することが特に好ましい。

含フッ素鎖状エーテル化合物（１）以外に非水系二次電池用電解液中に混合される非水溶媒としては、例えば様々な非プロトン性極性溶媒を用いることができる。非プロトン性極性溶媒を具体的に例示すると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類及びアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等の含フッ素リン酸エステル類等が挙げられる。これらは単独又はそれら２種以上を混合して用いる事ができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等のＬｉ塩、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）_２等のＭｇ塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。これら電解質塩のうち、解離性に優れ、高いイオン伝導度が得られるという点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が好ましい。

本実施形態に係る非水系二次電池用電解液におけるリチウム塩の濃度は、とくに制限されるものではないが、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。リチウム塩は、以下の範囲よりも濃度が低いと範囲内にある場合と比較してイオン伝導度が低下し、また、以下の範囲よりも濃度が高いと範囲内にある場合と比較して粘度が上昇しイオン伝導度が低下するため、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌが更により好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１：１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＴｅＦＴＦＥＥ）の合成］

２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタノール２０５．０ｇ、４８％ＫＯＨ水溶液８．２ｇをオートクレーブに投入した後、内温が３０℃になるまで昇温した。このオートクレーブを撹拌条件下、内温を３０〜４０℃に維持しながら、０．４〜１．５ＭＰａの圧力でテトラフルオロエチレンをオートクレーブに導入した。放冷後、オートクレーブを開放し、水を加え、有機層を分取した。同量の水で洗浄後、蒸留（８９．５ ℃／１５ｋＰａ）により精製することにより、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（以下、ＴｅＦＴＦＥＥと略す）３３１．７ｇを得た（収率９５．５％）。

得られたＴｅＦＴＦＥＥの沸点は、常圧換算で１５６℃であり、また、ＪＩＳＫ００６５「化学製品の凝固点測定方法」に従い測定した凝固点は−５０℃以下であった。このため、実施例１の当該化合物は、従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して広い温度範囲で取り扱い可能な液体であることが確認された。

^１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ５．７３（ｔｔ，Ｊ＝５３．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），δ４．１４（ｍ，２Ｈ），δ３．９０（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），δ３．８８（ｍ，２Ｈ），
^１９Ｆ-ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−７４．９（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｆ），δ−９２．３（ｔｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），δ−１３７．３（ｄｔ，Ｊ＝５３．４Ｈｚ，５．３Ｈｚ，１Ｈ）

［試験例１：含フッ素鎖状エーテル化合物の酸化分解電位］
化合物の電気化学的安定性はリニアスィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定によって評価した。ＬＳＶの測定は、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３）を用いて行った。
アルゴン雰囲気下、含フッ素鎖状エーテル化合物として、実施例１で得られたＴｅＦＴＦＥＥ０．２４ｇに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）０．３０ｇを加えた。得られた混合物にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積比：３／７）を加え１０ｍｌの実施例１aの電解液を調製した。この実施例１aの電解液におけるＴｅＦＴＦＥＥ濃度、ＬｉＰＦ６濃度は、それぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌであった。

この実施例１aの電解液に、作用電極として白金、対極としてリチウム箔、参照極としてリチウム箔を挿入し、５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で貴側に掃引し、酸化分解電位の測定を行った。結果を図１に示す。さらに得られたＬＳＶのグラフから、１ｍＡ／ｃｍ２の電流が観測された電圧を分解電位として表１に示す。なお、ＬＳＶの測定は全てアルゴン雰囲気で充満したグローブボックス中で実施した。

比較例１の含フッ素鎖状エーテル化合物としてビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（以下、ＢＴＦＥＥと略す）を用いた以外は、実施例１aと同様の方法で比較例１aの電解液を調製した。この比較例１aの電解液を用いて、実施例１aのＬＳＶの方法で酸化分解電位の測定を行った。

実施例１a、比較例１aの結果を図１および表１に示す。

ＴｅＦＴＦＥＥ：１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン
ＢＴＦＥＥ：ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン

表１および図１の結果から、本発明の含フッ素鎖状エーテル化合物の１つであるＴｅＦＴＦＥＥが、ＢＴＦＥＥに比べ耐酸化性に優れることが明らかとなった。この要因は明らかではないが、フッ素原子の数、及び酸素原子隣接炭素へのフッ素原子の結合等の構造的影響から、耐酸化性が向上したと考えられる。

［試験例２：含フッ素鎖状エーテル化合物の粘度］
実施例１で合成したＴｅＦＴＦＥＥの粘度を測定した。具体的には、ウベローデ式粘度計を用いて、ＪＩＳＺ８８０３：１９９１の方法に準じて、２０℃の恒温槽中での動粘度を測定し、動粘度と２０℃の密度の積から含フッ素鎖状エーテルの粘度を算出した。結果を表２に示す。
また、比較例２として用いたビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン（以下、ＢＴｅＦＥＥと略す）の動粘度、密度から算出した粘度も併せて、表２に示す。

ＴｅＦＴＦＥＥ：１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２ −トリフルオロエトキシ）エタン
ＢＴｅＦＥＥ：ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン

表２から本発明の含フッ素鎖状エーテル化合物の１つであるＴｅＦＴＦＥＥは、従来知られるＢＴｅＦＥＥに比べ低粘度であることが判る。

［試験例３：含フッ素鎖状エーテル化合物の有機溶媒との相溶性］
ＴｅＦＴＦＥＥ２．０ｇに各有機溶媒を２．０ｇ混合し、1分間振り混ぜた。その後、しばらく静置し、目視で液の状態を確認した。判定は二液が均一になっているものを○（相溶可能）、二層分離したものを×（相溶不可）として表３に記載した。

比較例３としてパーフルオロアルキルエーテル［Ｃ２Ｆ５ＣＦ（−Ｏ−ＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、３Ｍ社製、商品名Ｎｏｖｅｃ７３００］を用い、実施例と同様の方法で相溶性を検討した。結果を表３に示す。

ＴｅＦＴＦＥＥ：１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２ −トリフルオロエトキシ）エタン
Ｎｏｖｅｃ７３００：ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン
ＰＣ：プロピレンカーボネート

表３から、ノベック７３００に比べ、本発明の含フッ素鎖状エーテル化合物の１つであるＴｅＦＴＦＥＥはより多くの非水溶媒と相溶可能であり、相溶性により優れることは明らかである。

[試験例４：洗浄剤としての使用]
テストピース（ＳＵＳ−３０４製）を鉱物油（松村石油製、ネオバックＭＲ−１００）に浸漬し、１８０℃、１分間加熱処理した。このテストピースをＴｅＦＴＦＥＥに浸漬し、２５℃の温度条件下、３０秒間超音波洗浄を行った。引き続き、超音波洗浄後のテストピースをドライヤーで温風乾燥した結果、鉱物油の残存は認められず、油汚れが良好に除去できることが確認された。

[試験例５：含フッ素鎖状エーテル化合物（１）の有機合成用溶媒としての利用例（クロスカップリング反応）]

１００ｍｌシュレンク管に実施例１で得られたＴｅＦＴＦＥＥ２０ｍｌを入れ、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸１．１を加え溶解させた。窒素置換後、撹拌下でトリフェニルホスフィン０．０４０ｇ、ブロモベンゼン０．９７ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．０４７ｇ及び炭酸セシウム４．０ｇを添加し、８０℃で４時間反応させた。

反応後、反応液を２０ｍｌの水で水洗後、有機層（下層）をＧＣ分析したところ、収率９９％でクロスカップリング生成物である４−ｎ−プロピルビフェニルが生成していることが確認された。

本結果より、上述のとおり相溶性に優れる本発明の含フッ素鎖状エーテル化合物の１つであるＴｅＦＴＦＥＥは、有機合成用の溶媒として利用可能であることが確認された。

［試験例６：非水系電解液におけるイオン伝導度および粘度の評価］
実施例１により得られたつであるＴｅＦＴＦＥＥを含む非水系電解液について、イオン伝導度と粘度の評価を行った。

非水系電解液のイオン伝導度（単位：ｍＳ／ｃｍ）の測定は、「電気化学測定マニュアル、基礎編、２００２、４５、電気化学会編、丸善株式会社」に記載の方法を用いて２０℃で行った。すなわち、図２に記載の白金電極４を向い合せに組み合わせた電気化学セル３に、あらかじめ電気伝導度既知の標準液を注入し、セル定数を算出した。調製した電解液をこの電気化学セルに注入し密封した。溶液抵抗を、当該電気化学セルを２０℃恒温槽中に１時間静置した後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（東陽テクニカ社製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４−４００）を用い、複素インピーダンス法により測定した。得られた溶液抵抗値より、各非水電解液のイオン伝導度を算出した。
算出式：イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝溶液抵抗値（Ω）／セル定数

また、非水系電解液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓｅｃ）の測定は、コーンプレート型回転粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製、ＤＶ−ＩＰＲＩＭＥ）を用いて行った。すなわち、流動式恒温装置を接続した回転粘度計のカップに、調製した電解液を導入し、温度が２０℃で一定となるまで流通させて測定した。

実施例の非水系電解液の調製は以下のようにして行った。
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＰと略す）、ＴｅＦＴＦＥＥを体積比、５０／２５／２５の比率で混合した。得られた混合物に電解質として六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略す）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃で充分に撹拌して完全に溶解し、実施例１ｂの非水系電解液を作成した。この実施例１ｂの非水系電解液について、上述の方法でイオン伝導度および粘度を測定した。

また、ＴｅＦＴＦＥＥを加えず、ＥＣとＴＦＥＰを５０／５０の体積比で混合した以外は、実施例１ｂと同様の操作で比較例４の非水系電解液を作成した。この比較例４の非水系電解液についても上述の方法でイオン伝導度および粘度を測定した。
結果を表４に示す。

ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＴｅＦＴＦＥＥ：１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２ −トリフルオロエトキシ）エタン

表４に示す結果から、実施例１ｂの非水系電解液は、比較例４の非水系電解液と比較して、イオン伝導度が高く、また、粘度も低いことが理解できる。

本発明の含フッ素鎖状エーテル化合物は、従来知られているパーフルオロアルキルエーテル化合物等と比較して高い沸点を備えるとともに有機化合物との相溶性に優れ、且つ粘度についても改善可能であり容易に合成可能である。そのため、電子部品、工業製品等の洗浄剤あるいは有機合成用溶媒、非水系二次電池用電解液として広範囲に使用可能であり極めて有用である。

１：１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（実施例１a）のＬＳＶグラフ
２：ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（比較例１a）のＬＳＶグラフ
３：ガラス製電気化学セル
４：白金製電極

Claims

１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン。
請求項１に記載の１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを含む洗浄剤。
非水溶媒と、電解質塩と、請求項１に記載の１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとを含む非水系二次電池用電解液。
請求項１に記載の１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンの製造方法であって、
２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタノールとテトラフルオロエチレンとを反応させることを含む前記製造方法。