JP6502646B2 - 電極／電解液界面試料の作製方法および電位分布のその場観察方法 - Google Patents

Description

この発明は、電気素子の観察技術に関し、特に電気素子を動作状態で観察するその場観察技術に関する。

電気二重層キャパシタは、大電流で充放電が可能であり、また、電解コンデンサなどの他のキャパシタと比較して容量を大きくすることが可能である。そのため、電気二重層キャパシタは、電気自動車における電力の回生や、自然エネルギー発電を利用する際の出力安定化等において利用される高性能な蓄電装置として期待されている。しかしながら、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は、十分に高いとは言えず、よりエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを開発することが求められている。このようなエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタの開発は、電気二重層キャパシタを構成する電極構造等の最適化により進められるが、電極構造等の最適化を行うためには、電気二重層が形成された状態における電極／電解液界面近傍の電位分布を把握することが重要となる。

特開２０１３−２３４８５５号公報 特開２０００−１３３１８６号公報 山本、丹司、日比野、平山、「高精度位相シフト電子線ホログラフィ」、電子顕微鏡、社団法人日本顕微鏡学会、２００１年、第３６巻、第１号、ｐ．７１−７４

物質中の電位分布は、電子線ホログラフィ技術を用いて観察することが可能である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、通常、電子線ホログラフィ顕微鏡においては、試料は高真空の電子線ホログラフィ顕微鏡内部に配置されるため、一般的な電気二重層キャパシタを観察しようとすると、電解液に使用される溶媒が鏡筒内部で蒸発し、試料は電気二重層キャパシタとしての機能を失うとともに、電子線ホログラフィ顕微鏡の内部を汚染する虞がある。また、近年では、気密に保持するための薄膜で真空と仕切られた試料室に試料を配置し、特定のガス雰囲気下に保った状態で試料の観察を行うことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、溶媒の蒸発を抑制することが可能であるが、試料室の大きさに制限があり、当該試料室に配置可能な電気二重層キャパシタとして機能する試料を作製する技術は確立していない。この問題は、電気二重層キャパシタをその場観察するための試料に限らず、リチウム電池等の電解液を有する電気素子をその場観察するための試料に共通する。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解液を有する電気素子を動作状態で観察するその場観察が可能な試料を作製する技術を提供することを目的とする。

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本願発明の一形態としての試料の作製方法は、電解液を有する電気素子を動作状態で観察する電子線照射によるその場観察のための試料の作製方法であって、
前記電子線が透過可能な厚さの薄片部を有し、前記薄片部に前記電子線の進行方向の孔が形成された電極体を準備し、電極部とセパレータとを有し、前記孔から前記電子線の進行方向とは異なる方向に離れた接触位置において、前記セパレータを前記電極体に接触させることが可能なように構成された対電極体を準備し、前記孔に前記電解液が保持されるとともに、前記孔から前記接触位置まで前記電解液が連続するように前記電解液を前記電極体に付着させ、前記セパレータを前記接触位置に接触させることにより、前記セパレータを介して前記電極部を前記電解液に接触させることを特長とする。
この構成によれば、電解液が保持される電極体の孔から電子線の進行方向とは異なる方向に離れた接触位置において対電極体を接触させるため、電解液が保持される孔の部分の観察がより容易となる。また、対電極体の電極部は、孔から接触位置まで連続する電解液にセパレータを介して接触するので、試料を電気素子として動作させることができる。そのため、孔の周縁部を観察することにより、動作状態の電気素子の電極と電解液との界面近傍において発生する現象をその場観察することが可能となる。
さらに、孔を電子線が透過可能な厚さの薄片部に形成することにより、透過型電子顕微鏡や透過走査型電子顕微鏡を用いてその場観察することがより容易となる。また、対電極体は、孔が形成された薄片部から電子線の進行方向とは異なる方向に離れた位置に接触するので、対電極体を接触させる際に薄片部に損傷を与える虞を低減することができる。

［適用例１］
電解液を有する電気素子を動作状態で観察する電子線照射によるその場観察のための試料の作製方法であって、前記電子線の進行方向の孔が形成された電極体を準備し、電極部とセパレータとを有し、前記孔から前記電子線の進行方向とは異なる方向に離れた接触位置において、前記セパレータを前記電極体に接触させることが可能なように構成された対電極体を準備し、前記孔に前記電解液が保持されるとともに、前記孔から前記接触位置まで前記電解液が連続するように前記電解液を前記電極体に付着させ、前記セパレータを前記接触位置に接触させることにより、前記セパレータを介して前記電極部を前記電解液に接触させる、試料の作製方法。

この適用例によれば、電解液が保持される電極体の孔から電子線の進行方向とは異なる方向に離れた接触位置において対電極体を接触させるため、電解液が保持される孔の部分の観察がより容易となる。また、対電極体の電極部は、孔から接触位置まで連続する電解液にセパレータを介して接触するので、試料を電気素子として動作させることができる。そのため、孔の周縁部を観察することにより、動作状態の電気素子の電極と電解液との界面近傍において発生する現象をその場観察することが可能となる。

［適用例２］
適用例１記載の試料の作製方法であって、前記孔は、前記電子線の進行方向に貫通する貫通孔である、試料の作製方法。

この適用例によれば、孔が電子線の進行方向に貫通しているので、孔に保持された電解液中で発生する現象をより明瞭に観察することが可能となる。

［適用例３］
適用例１または２記載の試料の作製方法であって、前記電極体は、前記電子線が透過可能な厚さの薄片部を有し、前記孔は、前記薄片部に形成されている、試料の作製方法。

この適用例によれば、孔を電子線が透過可能な厚さの薄片部に形成することにより、透過型電子顕微鏡や透過走査型電子顕微鏡を用いてその場観察することがより容易となる。また、対電極体は、孔が形成された薄片部から電子線の進行方向とは異なる方向に離れた位置に接触するので、対電極体を接触させる際に薄片部に損傷を与える虞を低減することができる。

［適用例４］
適用例３記載の試料の作製方法であって、前記薄片部は、前記電極体の一端に形成されており、前記孔は、前記薄片部の端の近傍に形成されている、試料の作製方法。

この適用例によれば、薄片部を電極体の一端に形成し、孔を薄片部の端の近傍に形成することにより、孔の周縁部の電子線ホログラフィによる観察をより容易に行うことができる。

［適用例５］
適用例４記載の試料の作製方法であって、複数の前記孔が、前記薄片部の端に対して斜めに配列されている、試料の作製方法。

この適用例によれば、電子線ホログラフィによる観察がより容易な、薄片部の端の近傍に、電解液を保持可能な縁が切れていない孔をより容易に形成することができる。そのため、電子線ホログラフィによる観察に適した試料をより容易に作製することが可能となる。

［適用例６］
適用例４または５記載の試料の作製方法であって、前記電極体を構成する材料からなるバルク片を準備し、前記バルク片の端の近傍に前記電子線の進行方向の集束イオンビームを照射することにより、前記孔を形成し、前記バルク片の前記孔が形成された端部に前記電子線の進行方向とは異なる方向の集束イオンビームを照射することにより、前記薄片部を形成する、試料の作製方法。

この適用例では、孔を形成した後に、薄片部を形成しているので、孔の形成により薄片部が変形することを抑制することができる。

［適用例７］
適用例６記載の試料の作製方法であって、前記孔の形成に先だって、前記孔が形成される端部に前記電子線の進行方向とは異なる方向の集束イオンビームを照射することにより、前記孔の形成に適した厚さの薄厚部を形成する、試料の作製方法。

この適用例では、孔の形成に適した厚さの薄厚部を形成しているので、孔をより容易に形成することができる。

［適用例８］
適用例６または７記載の試料の作製方法であって、前記バルク片は、ガラス状構造を持つカーボンからなる、試料の作製方法。

この適用例によれば、カーボン電極と電解液との界面において発生する現象をその場観察することができる。また、ガラス状構造を持つカーボンを使用することで、結晶構造に由来するノイズの発生を低減することができるので、カーボン電極と電解液との界面において発生する現象をより明瞭に観察することが可能となる。

［適用例９］
適用例４記載の試料の作製方法であって、前記電極体を構成する第１の材料からなり細孔を有する多孔性粉末を準備し、前記多孔性粉末の粒子を、前記電極体を構成する第２の材料からなる支持体の一端に固定し、前記支持体の端部に固定された前記多孔性粉末の粒子に前記電子線の進行方向とは異なる方向の集束イオンビームを照射することにより、前記孔が形成された前記薄片部を形成する、試料の作製方法。

一般に、電気素子の電極としては、多孔体粉末を固定した電極が使用される。そのため、この適用例によれば、電極と電解液との界面において発生する現象を、より実際の電気素子により近い状況において観察することが可能となる。

［適用例１０］
適用例９記載の試料の作製方法であって、前記多孔性粉末は、活性炭粉末である、試料の作製方法。

この適用例によれば、カーボン電極と電解液との界面において発生する現象をその場観察することができる。また、活性炭粉末を使用することで、結晶構造に由来するノイズの発生を低減することができるので、カーボン電極と電解液との界面において発生する現象をより明瞭に観察することが可能となる。

［適用例１１］
適用例１ないし１０のいずれか記載の試料の作製方法であって、前記電解液は、イオン液体である、試料の作製方法。

一般にイオン液体は蒸気圧が低く、真空中においてもほとんど蒸発しない。そのため、試料を真空中に配置する一般的な電子顕微鏡を用いて、その場観察をすることが可能となる。

［適用例１２］
電子線ホログラフィによる電解液を有する電気素子の動作状態における電位分布のその場観察方法であって、適用例４ないし１０のいずれか記載の作製方法によって作製された試料を準備し、前記試料の前記電極体と前記対電極体との間に電圧を印加した状態における、前記孔の周縁部の第１の電子線ホログラムを取得し、前記試料の前記電極体と前記対電極体との間に電圧を印加しない状態における、前記孔の周縁部の第２の電子線ホログラムを取得し、前記第１と第２の電子線ホログラムから、位相シフト法（例えば、非特許文献１に示される手法）により第１と第２の再生位相像をそれぞれ生成し、前記第１の再生位相像から前記第２の再生位相像を引いた差分位相像を生成して、前記電極体と前記対電極体との間に電圧を印加した状態における、前記孔の周縁部における電位分布を観察する、電位分布のその場観察方法。

この適用例では、孔の周縁部の電子線ホログラフィによる観察に適した試料を用いているので、電子線ホログラムをより容易に取得できる。そして、位相シフト法により再生位相像を生成することにより、空間分解能が高い再生位相像および差分位相像が生成されるので、電極と電解液との界面における電位分布をより詳細に観察することが可能となる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、試料の作製方法およびその作製方法を利用した試料の観察方法、試料の作製の際に用いる装置および試料の作製に適した観察装置等の態様で実現することができる。

試料中における電位分布のその場観察を行う様子を示す説明図。 電位分布の観察対象となる電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と、ＥＤＬＣにおける電荷および電位の分布とを示す説明図。 ＥＤＬＣのモデル試料の構成を模式的に示す模式図。 モデル試料を試料ホルダに取り付けた様子を示す説明図。 電極体の作製工程を示す工程図。 貫通孔の周縁部における電荷分布と、当該周縁部を透過する際の電子線の位相変化量とを示す説明図。 貫通孔を形成したカーボン小片の先端部を、ＦＩＢを用いて撮影したＦＩＢ像。 イオン液体の塗布前後における貫通孔部分のＴＥＭ像。 貫通孔部分のホログラムと再生位相像。 再生位相像から生成された差分位相像。 差分位相像から求められた位相変化量プロファイルを示すグラフ。 第２実施形態において使用される電極体を作製する工程を示す工程図。 ＦＩＢ加工により薄片部を形成した試料電極の先端部を観察したＴＥＭ像。 薄片部の端付近のＴＥＭ像および電子線ホログラム。 活性炭粒子のホログラムから生成された再生位相像および差分位相像。 図１５の差分位相像から求められた位相変化量プロファイルを示すグラフ。

本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ１．電位分布のその場観察：
Ａ２．電位分布の観察対象：
Ａ３．モデル試料：
Ａ４．電極体の作製：
Ａ５．モデル試料での電位分布の観察：
Ａ６．第１実施例：
Ｂ．第２実施形態：
Ｂ１．電極体の作製とモデル試料の形成：
Ｂ２．第２実施例：
Ｃ．変形例：

Ａ．第１実施形態：
Ａ１．電位分布のその場観察：
図１は、試料ＳＰＣ中における電位分布のその場観察を行う様子を示す説明図である。電位分布のその場観察を行う電位分布観察装置１０は、電子線ホログラフィ顕微鏡１００と、直流電源装置２００とを備えている。電子線ホログラフィ顕微鏡１００の内部に配置された試料ＳＰＣと、出力電圧が可変な直流電源装置２００とは、２本のリード線１２，１４により接続されている。

電子線ホログラフィ顕微鏡１００は、電子線照射装置１１０と、対物レンズ１２０と、電子線バイプリズム１３０とを備えている。電子線ホログラフィ顕微鏡１００は、像面に形成された像を観察面に拡大投影するための中間レンズおよび投影レンズと、観察面に拡大投影された像を取得する撮像装置とを有しているが、図１では、それらの図示を省略している。

電子線照射装置１１０は、電子源１１２と、集束レンズ１１４とを有している。所定の加速電圧で加速され電子源１１２から射出された電子線は、集束レンズ１１４によってほぼ平行な電子線となる。ほぼ平行な電子線は、試料ＳＰＣが配置された試料面を通過して、対物レンズ１２０に入射する。対物レンズ１２０に入射した電子線は、一旦収束された後、電子線バイプリズム１３０に入射する。

図１に示すように、試料ＳＰＣは、試料面のうちのほぼ半分の観察領域ＡＯに配置される。試料ＳＰＣが配置された観察領域ＡＯでは、入射した電子線が試料ＳＰＣと相互作用することにより、波としての電子線（電子波）の位相や振幅が変化する。一方、試料面のうち試料ＳＰＣが配置されていない領域（真空領域）ＡＶを通過した電子線は、試料ＳＰＣとの相互作用がないため、電子波の位相や振幅は変化しない。一般に、観察領域ＡＯを通過した電子波は物体波Ψｏと呼ばれ、真空領域ＡＶを通過した電子波は参照波Ψｒと呼ばれる。

電子線バイプリズム１３０は、導電性のフィラメント１３２と、フィラメント１３２を挟み込む一対の接地電極１３４とから構成されている。フィラメント１３２には、接地電極１３４に対して正の電圧が印加される。なお、図１では、接地電極１３４を平行平板として描いているが、接地電極１３４の形状はこの限りでない。一般に、接地電極１３４は、フィラメント１３２に面する側が平面となっていれば、種々の形状とすることが可能である。

フィラメント１３２に正の電圧を印加することにより、負の電荷を持つ電子線がフィラメント１３２に引き寄せられる。これにより、試料面を通過して電子線バイプリズム１３０に入射した電子線は、物体波Ψｏと参照波Ψｒとに分割される。分割された物体波Ψｏと参照波Ψｒとは互いに重畳されるように屈折し、物体波Ψｏと参照波Ψｒとが重畳される。なお、第１実施形態では、物体波Ψｏと参照波Ψｒとを重畳させるため、フィラメント１３２に接地電極１３４に対して正の電圧を印加しているが、電子線光学系の構成によっては、物体波Ψｏと参照波Ψｒとを重畳させるため、フィラメント１３２に接地電極１３４に対して負の電圧が印加される。

このとき、電子源１１２から射出される電子線が可干渉であれば、像面において重畳された物体波Ψｏと参照波Ψｒとが干渉して、電子の干渉縞ＩＦＦが形成される。可干渉な電子源としては、例えば、電界放出型の電子銃を用いることが可能である。このように形成される干渉縞ＩＦＦは、物体波Ψｏと参照波Ψｒとの位相差が変化することによりその形態が変化する。そのため、試料面において電子線が電場や磁場などと相互作用して物体波Ψｏの位相が変化すると、干渉縞ＩＦＦに歪みが生じる。そこで、干渉縞の歪みを解析することにより、物体波Ψｏの位相を再生し、位相差を生じさせる電場や磁場等の状態を可視化することが可能となる。また、試料ＳＰＣにより電子線が遮られ、物体波Ψｏの振幅が小さくなった場合には、試料ＳＰＣの像ＩＳＰが像面に形成される。

干渉縞の歪みを解析して物体波Ψｏの位相を再生する処理は、像面に形成された干渉縞ＩＦＦを観察面に拡大投影した干渉縞に対して行われる。具体的には、像面に形成された干渉縞ＩＦＦは、中間レンズと投影レンズ（いずれも図示しない）とによって観察面に拡大投影される。観察面に拡大投影された干渉縞は、観察面に設けられた電荷結合素子（ＣＣＤ）等の撮像装置（図示しない）により取得される。物体波Ψｏの位相は、撮像装置により取得された干渉縞をコンピュータ等を用いて解析処理することにより再生することができる。干渉縞からの位相の再生は、位相シフト法（例えば、非特許文献１参照）等の種々の位相再生方法を用いて行うことができる。このように、物体波Ψｏと参照波Ψｒを干渉させて得られた干渉縞ＩＦＦ（電子線ホログラム）から物体波Ψｏの位相を再生する技術（電子線ホログラフィ）を用いることにより、試料ＳＰＣ中における電位分布を観察することができる。なお、位相再生方法として位相シフト法を用いると、再生された再生位相像の空間分解能を０．５ｎｍ程度まで高くすることができる。そのため、第１実施形態においては、位相の再生に位相シフト法を用いている。

Ａ２．電位分布の観察対象：
図２は、電位分布の観察対象となる電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Electric Double-Layer Capacitor）３００と、ＥＤＬＣ３００における電荷および電位の分布とを示す説明図である。図２（ａ）は、ＥＤＬＣ３００に電圧を印加している状態を示す模式図である。ＥＤＬＣ３００は、対向する集電極３１２，３２２と、各集電極３１２，３２２上に配置された活性炭電極３１４，３２４と、セパレータ３３０と、２つの集電極３１２，３２２の間に充填される電解液３４０とを有している。

集電極３１２と活性炭電極３１４とは、ＥＤＬＣ３００の第１の電極３１０を構成し、集電極３２２と活性炭電極３２４とは、ＥＤＬＣ３００の第２の電極３２０を構成している。セパレータ３３０は、これら２つの電極３１０，３２０を電気的に隔離するとともに、電解液３４０中のイオンを透過して２つの電極３１０，３２０の間でのイオン伝導性を確保する。

図２（ａ）に示すように、活性炭電極３１４，３２４は、多数の活性炭粒子３６０から構成されている。また、活性炭粒子３６０自体も、図示しない多数の細孔を有している。そのため、２つの集電極３１２，３２２の間に電解液３４０が充填されると、電解液３４０は、活性炭粒子３６０間の空隙、および、活性炭粒子３６０が有する細孔に入り込む。これにより、電極３１０，３２０と電解液３４０との接触界面の面積が広くなる。

図２（ａ）の例では、直流電源ＰＳの正極が第１の電極３１０に接続され、直流電源ＰＳの負極が第２の電極３２０に接続されている。このようにして、第１の電極３１０と第２の電極３２０の間に電圧を印加すると、電気二重層（後述する）が、電極３１０，３２０と電解液３４０との広い界面に形成される。電極３１０，３２０と電解液３４０との界面に形成される電気二重層は、電荷を蓄積する機能を有しているので、ＥＤＬＣ３００は、大容量のキャパシタとして機能する。

図２（ｂ）は、図２（ａ）において破線で示した領域における活性炭粒子３６０間の電荷の分布を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、第１の電極３１０（以下、「正電極」とも呼ぶ）側が正、第２の電極３２０（以下、「負電極」とも呼ぶ）側が負となるように電圧を印加すると、図２（ｂ）に示すように、正電極３１０を構成する活性炭粒子３６０においては、電解液３４０との界面近傍に正の電荷が集まる。一方、電解液３４０においては、正電極３１０を構成する活性炭粒子３６０との界面近傍に負の電荷を持つアニオンが集まる。このように、正電極３１０の活性炭粒子３６０と、電解液３４０との界面には、正負の電荷が対となって配列した層（電気二重層）が形成され、正負の電荷が蓄積される。なお、図２（ｂ）では、正電極３１０を構成する２つの活性炭粒子３６０と、電解液３４０との界面で電気二重層が形成される様子を示しているが、電気二重層は、両電極間３１０，３２０と、電解液３４０との全ての接触界面に形成される。

図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示す活性炭粒子３６０間における電位分布を示すグラフである。図２（ｃ）の横軸は、図２（ｂ）における左右方向の位置を表している。また、図２（ｃ）の縦軸は、各位置における電位を任意単位（ＡＵ）で表している。活性炭粒子３６０に対応する位置（活性炭部分）では、活性炭粒子３６０が導電性を有するため、電位は、両電極間３１０，３２０間に印加した電圧に応じた一定の値となる。そして、電解液３４０に対応する位置（電解液部分）では、電解液３４０中のアニオンよびカチオンの分布に応じて、活性炭粒子３６０との界面から中央に向かって電位が低下する。具体的には、図２（ｂ）に示すようにアニオンが集中する界面付近では、電位が急速に低下し、その後、界面から離れるに従って、漸近的に０電位（第１と第２の電極３１０，３２０の中間の電位）に近づいていく。第１実施形態では、このような電解液部分における電位の空間的な変化すなわち電位分布を、ＥＤＬＣ３００に相当するモデル試料（後述する）を用いて、電子線ホログラフィにより観察する。

Ａ３．モデル試料：
図３は、ＥＤＬＣ３００（図２）のモデル試料９００の構成を模式的に示す模式図である。モデル試料９００は、電極体９１０と、電極体９１０に塗布されたイオン液体９４０と、セパレータ９３０と、活性炭電極９２４と、電極板９２２とを有している。電極板９２２は、銅等の金属からなる幅の狭い板材であり、その電極体９１０側の面に、活性炭電極９２４と、セパレータ９３０とが、この順に取り付けられている。なお、活性炭電極９２４は、本発明における電極部に相当し、活性炭電極９２４とセパレータ９３０との全体は、本発明における対電極体に相当する。

電極体９１０に塗布されるイオン液体は、アニオンとカチオンとの少なくとも一方が有機化合物からなる常温付近で液体の塩であり、電解液として機能する。一般に、電位分布を観察する際、モデル試料９００は、高真空の電子線ホログラフィ顕微鏡１００の内部に配置される。このとき、電解液として水等の溶媒に電解質を溶解した電解質溶液を用いると、溶媒が蒸発し、電解液としての機能がなくなるとともに、電子線ホログラフィ顕微鏡１００の内部を汚染する虞がある。そのため、第１実施形態においては、電解液として、蒸気圧が極めて低く、真空中でほとんど蒸発しないイオン液体を用いている。このようなイオン液体としては、アンモニウム系、イミダゾリウム系、コリン系、スルホニウム系、ピラゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、あるいは、ホスホニウム系の種々のイオン液体を使用することができる。但し、電位分布を観察する際には、イオン液体が塗布された領域に電子線が照射されるので、耐還元性が高いピロリジニウム系のイオン液体を用いるのが好ましい。

電極体９１０は、ガラス状構造を持つカーボン（グラッシーカーボン）をガリウムなどのイオンを細く絞った集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）を用いて加工すること（集束イオンビーム法）により作製される。なお、電極体９１０の具体的な作製方法については、後述する。グラッシーカーボンから作製された電極体９１０は、厚みがあるバルク部９１２と、電子線が透過可能な厚さ（例えば、１００ｎｍ）の薄片部９１４とを有している。薄片部９１４の先端部には、電子線ホログラフィ顕微鏡１００（図１）における電子線の進行方向（以下、「電子線進行方向」と呼ぶ）に貫通する複数の貫通孔９１６が設けられている。なお、貫通孔９１６は、電子線進行方向に貫通しているので、貫通孔９１６は、電子線進行方向の孔と謂うことができる。

図３に示すように、電極体９１０の先端部に適量のイオン液体９４０を塗布すると、表面張力により、貫通孔９１６にイオン液体９４０が保持される。このように、貫通孔９１６にイオン液体９４０が保持された状態で、セパレータ９３０をバルク部９１２のイオン液体９４０が塗布された部分に接触させると、ＥＤＬＣ３００（図２）に相当するモデル試料９００が形成される。

図４は、モデル試料９００（図３）を試料ホルダ７００に取り付けた様子を示す説明図である。ここで、試料ホルダ７００とは、電子線ホログラフィ顕微鏡１００（図１）の試料面において試料ＳＰＣ（すなわち、モデル試料９００）を保持するための機構である。なお、図示の便宜上、図４では、試料ホルダ７００のうち、試料ＳＰＣを取り付ける試料取付部を拡大して図示している。この試料ホルダ７００を電子線ホログラフィ顕微鏡１００に取り付けた状態では、電子線は、紙面の表側から裏側に向かって進行する。

試料ホルダ７００は、外枠７１０と、外枠７１０に固定された絶縁板７２２，７３２と、銅等の金属で形成された固定板７２４，７３４と、止めネジ７２８，７３８とを有している。固定板７２４，７３４には、それぞれ、穴７２６，７３６とが設けられている。止めネジ７２８，７３８を、穴７２６，７３６を通して締め付けることにより、固定板７２４，７３４は、試料ホルダ７００に固定される。固定板７２４，７３４は、それぞれ別個のリード線（図示しない）を介して直流電源装置２００（図１）に接続されており、固定板７２４，７３４の間に電圧を印加することが可能となっている。

電極体９１０は、導電性テープや導電性ペースト等を用いて、銅等の金属で形成された支持板７４０に貼り付けられる。そして、電極体９１０を貼り付けた支持板７４０を、固定板７２４と絶縁板７２２との間に挟み込むことにより、電極体９１０は試料ホルダ７００に固定される。固定された電極体９１０の先端部には、図３に示すように、イオン液体９４０が塗布される。イオン液体９４０の塗布の後、電極板９２２の先端がバルク部９１２のイオン液体９４０が塗布された部分に位置するように調整して、固定板７３４と絶縁板７３２との間に電極板９２２を挟み込む。これにより、電極板９２２に取り付けられたセパレータ９３０（図３）がイオン液体９４０に接触し、モデル試料９００が形成される。

Ａ４．電極体の作製：
図５は、電極体９１０の作製工程を示す工程図である。電極体９１０の作製工程では、まず、グラッシーカーボンのバルク片９１０ａを準備する（図５（ａ））。ここでバルク片９１０ａとは、機械的な取り扱いが十分に可能な大きさ（例えば、幅および長さが２〜５ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍ）のグラッシーカーボンの小片をいう。バルク片９１０ａは、例えば、バルク片９１０ａよりも大きいグラッシーカーボン部材を割ることにより得ることが可能である。また、ダイシング等の種々の加工方法により、グラッシーカーボン部材からバルク片９１０ａを切り出すものとしても良い。得られたバルク片９１０ａは、図４に示すように、支持板７４０を介して試料ホルダ７００に取り付けられる。

試料ホルダ７００にバルク片９１０ａを取り付けた後、バルク片９１０ａの先端部の薄厚化を行う。具体的には、図５（ｂ）に示すように、バルク片９１０ａ（図５（ａ））の先端部に、電子線進行方向と直交する方向のＦＩＢを照射して、貫通孔９１６ｃ（図５（ｃ））の形成に適した厚さ（例えば、０．５〜２μｍ）の薄厚部９１４ｂを形成する。これにより、薄厚部９１４ｂと、バルク部９１２とを有するバルク片９１０ｂが得られる。

次いで、薄厚部９１４ｂに電子線進行方向に貫通した貫通孔９１６ｃを形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、薄厚部９１４ｂ（図５（ｂ））の端（エッジ）付近に、電子線進行方向のＦＩＢを照射することにより、貫通孔９１６ｃを形成する。これにより、貫通孔９１６ｃが形成された薄厚部９１４ｃと、バルク部９１２とを有するバルク片９１０ｃが得られる。

貫通孔９１６ｃが形成された薄厚部９１４ｃは、電子線が透過可能な厚さまで薄片化される。具体的には、図５（ｄ）に示すように、電子線進行方向と直交する方向のＦＩＢを照射することにより、薄片部９１４を形成する。これにより、電子線が透過可能で、貫通孔９１６が形成された薄片部９１４と、バルク部９１２とを有する電極体９１０が得られる。なお、このように、第１実施形態では、貫通孔９１６ｃが形成された薄厚部９１４ｃを薄片化し、薄片部９１４を形成している。このように、貫通孔９１６ｃを形成した後に薄片化を行うことにより、貫通孔９１６の形成により薄片化された部分が変形するのを抑制することができる。

Ａ５．モデル試料での電位分布の観察：
図６は、貫通孔９１６の周縁部における断面図を示しており、電荷分布と、当該周縁部を透過する際の電子線の位相変化量とを示す説明図である。図６（ａ）および図６（ｂ）は、それぞれ、電極体９１０（図３）と電極板９２２との間に電圧を印加していない状態における、電荷分布と、電子線の位相変化量とを示している。図６（ａ）に示すように、電極体９１０に塗布されたイオン液体９４０は、貫通孔９１６の外側の薄片部９１４では、ほぼ均一な厚さとなっている。一方、貫通孔９１６の内側においては、貫通孔９１６の縁（貫通孔縁）から内側に向かってイオン液体９４０の厚さが減少する。そして、貫通孔縁からの距離が長くなると、イオン液体９４０の厚さは、ほぼ均一となる。なお、厚さがほぼ均一になった領域においては、イオン液体９４０の厚さは、薄片部９１４の厚さと同程度になる。

電圧を印加していない状態においては、薄片部９１４中の自由電子と、イオン液体９４０中のイオンとは、それぞれの内部で均一に分布して、薄片部９１４とイオン液体９４０の全領域が電気的に中性となる。そのため、電子線の位相変化量は、透過する材料の内部電位による位相変化量のみの和として観察される。具体的には、薄片部９１４を透過する電子線の位相変化量は、図６（ｂ）に示すように、右上から左下方向のハッチングを付した薄片部９１４自体の内部電位による位相変化量と、左上から右下方向のハッチングを付した薄片部９１４を覆うイオン液体９４０の内部電位による位相変化量との和になる。上述のように、貫通孔９１６の外側の薄片部９１４では、イオン液体９４０は、ほぼ均一な厚さで電極材料を覆っている。そのため、薄片部９１４を覆っているイオン液体９４０による位相変化量は、ほぼ一定の値となる。一方、貫通孔９１６の内側では、イオン液体９４０の厚さの変化に伴って、イオン液体９４０による位相変化量が変化する。

図６（ｃ）および図６（ｄ）は、それぞれ、電極体９１０（図３）と電極板９２２との間に電圧を印加した状態における、電荷分布と、電子線の位相変化量とを示している。図６（ｃ）に示すように、電圧を印加しても、イオン液体９４０の形態はほとんど変化しない。しかしながら、薄片部９１４中では正の電荷がイオン液体９４０との界面に集まるとともに、イオン液体９４０中ではアニオンが薄片部９１４との界面に集まることで、電気二重層が形成される。

このように、電圧を印加すると、薄片部９１４自体と、薄片部９１４を覆うイオン液体９４０中の電位は、電圧を印加しない場合よりも高くなる。そのため、薄片部９１４を透過する電子線の位相変化量は、図６（ｄ）に示すように、左右方向のハッチングを付した電圧印加による位相変化量の分だけ大きくなる。一方、貫通孔９１６の内側では、イオン液体９４０中の電位は、図２（ｃ）に示すように、貫通孔縁から内側に向かって低下する。そのため、図６（ｄ）において上下方向のハッチングを付した貫通孔９１６の内側における電圧印加による位相変化量は、この電位の変化に応じて、貫通孔縁に近い領域では、急速に低下し、その後、内側に進むに従って、漸近的に０に近づいていく。

このように、電気二重層が形成されることによるイオン液体９４０中の電位分布は、貫通孔９１６の内側における、電圧印加による位相変化量として観察される。そのため、電圧を印加した状態で観察される位相変化量から、電圧を印加しなかった状態で観察される位相変化量を引いた差を求めることにより、電気二重層によるイオン液体９４０中の電位分布を観察することが可能となる。

Ａ６．第１実施例：
［電極体の作製］
イオン液体中の電位分布を観察するため、電気二重層キャパシタのモデル試料を構成する試料電極（図３の電極体９１０に相当する）を作製した。具体的には、グラッシーカーボンの板材を割り、図５のバルク片９１０ａに相当するグラッシーカーボンの小片（以下、「カーボン小片」とも呼ぶ）を得た。その後、上述のように、得られたカーボン小片の先端部をガリウムのＦＩＢで加工することにより、貫通孔が設けられた薄片部を形成し、試料電極を作製した。

図７は、ＦＩＢを走査することにより、貫通孔を形成したカーボン小片の先端部を撮影したＦＩＢ像である。図７（ａ）は、カーボン小片の先端部全体を撮影したＦＩＢ像であり、図７（ｂ）は、貫通孔の形成部分を拡大撮影したＦＩＢ像である。なお、図７（ａ）および図７（ｂ）の各ＦＩＢ像は、図５（ｄ）のように電子線が透過可能となるように薄片化する前の、貫通孔を形成した段階（図５（ｃ））における先端部（薄厚部９１４ｃを含む領域に相当する）の様子を示している。

第１実施例では、図５で示したように、貫通孔を形成する前に、カーボン小片（図５（ａ）のバルク片９１０ａに相当する）の先端部を薄厚化した。そのため、図７（ａ）に示すように、カーボン小片の先端部には、薄厚化により平坦な面が形成されている。そして、薄厚化した先端部をＦＩＢで加工することにより、図７（ｂ）に示すように、電子線進行方向に貫通する貫通孔が形成されている。図７（ａ）および図７（ｂ）のＦＩＢ像を撮影した後、さらに、図７（ａ）の矢印に示すように、先端部にＦＩＢを照射して薄片化し、試料電極を得た。なお、第１実施例においては、図７（ｂ）に示すように、複数の貫通孔を先端部の端に対して斜めに配列した。一般に、電子線ホログラフィによる観察は、先端部の端から離れた位置で行うのが困難である。そこで、第１実施例では、先端部の端により近い位置に縁が切れていない貫通孔をより容易に形成するため、複数の貫通孔を先端部の端に対して斜めに配列した。但し、単一の貫通孔を形成するものとしても良く、また、複数の貫通孔を先端部の端に対して平行に配列することも可能である。

［イオン液体の塗布］
試料電極を作製した後、イオン液体を試料電極の先端部に塗布した。なお、塗布するイオン液体としては、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムをカチオンとし、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドをアニオンとするピロリジニウム系のイオン液体を使用した。

図８は、イオン液体の塗布前後における貫通孔部分の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。図８（ａ）および図８（ｂ）のＴＥＭ像は、それぞれ、イオン液体の塗布前およびイオン液体の塗布後の状態を示している。図８（ａ）に示すように、薄片化を行った後においても、縁が切れていない貫通孔が試料電極の先端部に形成されていることが確認できた。また、図８（ｂ）に示すように、イオン液体を試料電極の先端部に塗布することにより、貫通孔にイオン液体が保持されることが確認できた。

［電子線ホログラムの撮影と再生位相像の生成］
イオン液体を試料電極の先端部に塗布した後、図３に示すように、試料電極（図３の電極体９１０に相当する）に塗布されたイオン液体９４０に、活性炭電極９２４を介して電極板９２２に取り付けられたセパレータ９３０を接触させ、モデル試料を形成した。そして、試料電極と電極板９２２との間に印加する電圧（印加電圧）を変えながら、貫通孔部分の電子線ホログラム（以下、単に「ホログラム」とも呼ぶ）を撮影した。なお、第１実施例においては、試料電極側が正、電極板側が負となるように電圧を印加した。次いで、この撮影したホログラムをコンピュータにより解析処理することにより、再生位相像を生成した。

図９は、貫通孔部分のホログラムと再生位相像である。図９（ａ）ないし図９（ｃ）は、それぞれ、印加電圧を０Ｖ，１．５Ｖ，２．５Ｖとしたときのホログラムである。図９（ｄ）ないし図９（ｆ）は、それぞれ、印加電圧を０Ｖ，１．５Ｖ，２．５Ｖとしたときの再生位相像である。図９（ａ）ないし図９（ｃ）のホログラムにおいて、貫通孔の外側、すなわち、試料電極の内周端において、干渉縞が大きく歪んでいる領域の存在が確認された。この領域は、試料電極を加工する際に使用したガリウム（Ｇａ）がグラッシーカーボンに入り込んだＧａ挿入部である。Ｇａ挿入部では、試料電極の内部電位がガリウムの存在により変化する。そのため、Ｇａ挿入部を透過した電子線の位相変化量は、ガリウムが入り込んでいない領域と異なったものとなる。このようなＧａ挿入部と、試料電極の他の領域との位相変化量の違いは、図９（ｄ）ないし図９（ｆ）の再生位相像においても確認された。

一方、貫通孔内側のイオン液体の部分においては、Ｇａ挿入部のような大きな位相変化は生じない。そのため、図９（ａ）ないし図９（ｃ）のホログラムにおいて、干渉縞の歪みとしてイオン液体部分の位相分布を確認することは、必ずしも容易でない。しかしながら、図９（ｄ）ないし図９（ｆ）の再生位相像においては、貫通孔の内部における位相変化量の分布を明瞭に観察することができた。

［差分位相像の生成と電位分布の観察］
上述の通り、電気二重層によるイオン液体中の電位分布は、電圧を印加した状態で観察される位相変化量から、電圧を印加しなかった状態で観察される位相変化量を引いた差を求めることにより観察される。そこで、印加電圧を１．５Ｖおよび２．５Ｖとしたときの再生位相像、すなわち、図９（ｅ）および図９（ｆ）に示す再生位相像から、印加電圧を０Ｖとしたときの再生位相像（図９（ｄ））を引いた、差分位相像を生成した。なお、以下では、印加電圧をｘＶ（ｘは、任意の実数）としたときの再生位相像から、印加電圧を０Ｖとしたときの再生位相像を引いた差分位相像を、印加電圧をｘＶととしたときの差分位相像とも呼ぶ。

図１０は、再生位相像から生成された差分位相像である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を１．５Ｖおよび２．５Ｖとしたときの差分位相像である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）から分かるように、試料電極の部分において、印加電圧を２．５Ｖとしたときの位相変化量は、印加電圧を１．５Ｖとしたときの位相変化量よりも大きくなっている。このことから、試料電極に電圧が印加されていることが分かる。また、印加電圧が１．５Ｖと２．５Ｖとのいずれの場合においても、貫通孔の内側のイオン液体部分における位相変化量は、試料電極側で大きくなっていた。この位相変化量の分布は、試料電極とイオン液体との界面において形成される電気二重層による電位分布に相当する。

［位相変化量プロファイルの評価］
電気二重層が電位分布に影響を与える範囲を評価するため、電位分布に相当する位相変化量プロファイルを評価した。具体的には、図１０（ａ）および図１０（ｂ）において、白い枠で囲った領域について、貫通孔の縁から内側方向（プロファイル評価方向）の位相変化量プロファイルを求めた。

図１１は、差分位相像から求められた位相変化量プロファイルを示すグラフである。図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を１．５Ｖおよび２．５Ｖとしたときの、位相変化量プロファイルを示している。図１１（ａ）および図１１（ｂ）において、横軸は、貫通孔縁からの距離（単位は、ｎｍ）を表し、縦軸は、位相変化量（単位は、ｒａｄ）を表している。

図１１（ａ）および図１１（ｂ）から分かるように、印加電圧を高くすると、位相変化量の絶対値は大きくなるが、プロファイルの形態はほとんど変化しなかった。そして、印加電圧が１．５Ｖおよび２．５Ｖのいずれの場合においても、貫通孔縁からの距離、すなわち、電極と電解液（イオン液体）の界面からの距離が１８０ｎｍの位置で、位相変化量はほぼ０ｒａｄとなった。これは、電気二重層による電位分布の拡がる範囲が１８０ｎｍであることを表している。このことから、電気二重層キャパシタ（図２のＥＤＬＣ３００）において、第１実施例で用いたイオン液体を電解液として使用する場合には、活性炭粒子３６０間の空隙もしくは活性炭粒子３６０が有する細孔の半径が１８０ｎｍ以上となると、電気容量が飽和することが分かった。すなわち、第１実施例で用いたイオン液体を電解液として使用する電気二重層キャパシタの容量を大きくするためには、半径が１８０ｎｍ以下の細孔を多くするのが好ましいことが分かった。

このように、第１実施形態および第１実施例によれば、電極体９１０に形成された薄片部９１４の先端部に貫通孔９１６を設けるとともに、電極体９１０の先端付近にイオン液体９４０を塗布している。このとき、イオン液体９４０が有する表面張力により、貫通孔９１６にはイオン液体９４０が保持されるとともに、イオン液体９４０は、貫通孔９１６から、セパレータ９３０が接触する位置まで、連続した状態で、電極体９１０に付着している。そのため、セパレータ９３０を電極体９１０に接触させると、活性炭電極９２４がセパレータ９３０を介してイオン液体９４０に接触する。これにより、モデル試料９００は、電気二重層キャパシタとして機能する。

また、セパレータ９３０が接触するバルク部９１２は、貫通孔９１６から電子線進行方向と異なる方向に離れた位置にあるので、貫通孔９１６の周縁部の観察をより容易に行うことができるとともに、セパレータ９３０を接触させることによる薄片部９１４の損傷を抑制することができる。さらに、貫通孔９１６は、電極体９１０の一端に形成された薄片部９１４の先端部、すなわち、薄片部９１４の端の近傍に形成されているので、より容易に、貫通孔９１６の周縁部を電子線ホログラフィにより観察することができる。そして、貫通孔９１６周縁部のホログラムを撮影し、ホログラムを解析処理することにより、貫通孔９１６周縁部の電位分布を観察することができる。

なお、第１実施形態および第１実施例では、電極体９１０をグラッシーカーボンから形成しているが、電極体を金属等の他の導電素材を用いて形成することも可能である。但し、結晶構造に由来するノイズの発生を低減することができ、イオン液体９４０を含む領域の電位分布をより明瞭に観察することが可能となる点で、グラッシーカーボンを用いるのが好ましい。

さらに、第１実施形態および第１実施例では、貫通孔９１６を形成して貫通孔９１６の周縁部を観察しているが、周縁部を観察する孔は、必ずしも貫通している必要はない。但し、孔の内部における電位分布をより明瞭に観察することが可能になる点で、貫通孔９１６を形成し、その貫通孔９１６の周縁部を観察するのが好ましい。

Ｂ．第２実施形態：
第２実施形態は、電位分布の観察に使用するモデル試料に、グラッシーカーボンのバルク片９１０ａ（図５）から作製された電極体９１０に換えて、活性炭粉末を用いて作製された電極体を用いる点で、第１実施形態と異なっている。他の点は、第１実施形態と同様であるので、ここでは、第１実施形態と同様な事項については、その説明を省略する。

Ｂ１．電極体の作製とモデル試料の形成：
図１２は、第２実施形態において使用される電極体９８０（図１２（ｄ））を作製する工程を示す工程図である。電極体９８０の作製工程では、まず、活性炭粉末の粒子（活性炭粒子）９８４を固定するための支持体９８２を準備する。支持体９８２は、棒状の金属片である。なお、図１２（ａ）では、支持体９８２を先端まで外径が同一であるものとして描いているが、支持体９８２は、試料ホルダ７００に取り付け可能であれば、形状はこれに限定されない。

次いで、準備された支持体９８２に活性炭粒子９８４を固定する（図１２（ｂ））。具体的には、活性炭粉末に導電性ペーストを加えた後、活性炭粉末と導電性ペーストとの混合物を支持体９８２の先端部に塗布する。これにより、活性炭粒子９８４は、支持体９８２の表面に固定される。なお、図１２（ｂ）では、図示の便宜上、支持体９８２に直接固定された活性炭粒子９８４のみを描いているが、一般的には、多数の活性炭粒子９８４が互いに固定された状態で支持体９８２に固定される。活性炭粒子９８４を支持体９８２に固定した後、支持体９８２のうち活性炭粉末と導電性ペーストとの混合物が塗布されていない部分を、試料ホルダ７００（図４）の固定板７２４と絶縁板７２２との間に挟み込む。これにより、支持体９８２および支持体９８２に固定された活性炭粒子９８４は、試料ホルダ７００に固定される。

支持体９８２を試料ホルダ７００に固定した後、支持体９８２の先端部に固定された活性炭粒子９８４を薄片化する（図１２（ｃ）および図１２（ｄ））。具体的には、支持体９８２の先端部に固定された活性炭粒子９８４にガリウム等のＦＩＢを照射し、１つの平坦面を有する活性炭粒子９８４ｃを形成する図１２（ｃ）。次いで、平坦面が設けられた活性炭粒子９８４ｃに、さらにＦＩＢを照射することにより、薄片部９８６を有する活性炭粒子９８４ｄを形成する（図１２（ｄ））。これにより、先端部が薄片化された電極体９８０が得られる。なお、上述のように、図１２（ｂ）ないし図１２（ｄ）では、図示の便宜上、支持体９８２に直接固定された活性炭粒子９８４のみを描いている。そのため、図１２（ｃ）および図１２（ｄ）では、１つの活性炭粒子９８４を薄片化するように描いているが、一般には、支持体９８２の先端部に固定された複数の活性炭粒子９８４が薄片化される。

得られた電極体９８０を用いてモデル試料を形成するため、まず、電極体９８０の活性炭粒子９８４が固定された部分（活性炭固定部）に、十分な量のイオン液体を浸透させる。これにより、活性炭粒子９８４が有する細孔（図示しない）に、イオン液体が保持される。活性炭固定部にイオン液体を浸透させた後、図３の例と同様に、活性炭固定部の薄片部９８６から離れた位置に、活性炭電極９２４を介して電極板９２２に取り付けられたセパレータ９３０を接触させる。具体的には、図４の例と同様に、電極板９２２の先端が活性炭固定部に位置するように調整し、固定板７３４と絶縁板７３２との間に電極板９２２を挟み込む。これにより、電極板９２２に取り付けられたセパレータ９３０が、活性炭固定部に浸透させたイオン液体と接触し、モデル試料が形成される。

Ｂ２．第２実施例：
［試料電極の作製］
試料電極を作製するため、まず、支持体９８２（図１２）に相当するタングステンチップを準備した。次いで、準備したタングステンチップの先端部に、活性炭粉末と導電性ペーストの混合物を塗布した。その後、上述のように、ガリウムのＦＩＢを用いて、タングステンチップの先端部に固定された活性炭粒子の薄片化を行い、薄片部を有する試料電極を得た。

図１３は、ＦＩＢ加工により薄片部を形成した試料電極（図１２（ｄ）の電極体９８０に相当する）の先端部を観察したＴＥＭ像である。図１３（ａ）は、試料電極の先端部を低倍率で観察したＴＥＭ像である。図１３（ａ）に示すように、試料電極を構成する多数の活性炭粒子と、活性炭粒子間に形成される空隙とが観察された。図１３（ｂ）は、試料電極先端部の中倍率ＴＥＭ像である。図１３（ｂ）のＴＥＭ像では、活性炭粒子が有する多数の細孔が確認できた。また、図１３（ｂ）に示すように、電子線バイプリズム１３０（図１）により干渉縞が形成される領域の幅は、試料面では約３００ｎｍ程度となる。そのため、ホログラムの観察が可能な領域は、薄片部の先端から約３００ｎｍの狭い範囲となる。なお、ホログラムは、試料電極の位置で干渉縞が形成されるように、電子線バイプリズム１３０を試料電極方向に移動させることにより行うことができる。

図１４は、薄片部の端付近のＴＥＭ像およびホログラムである。図１４（ａ）は、薄片部の端付近にある活性炭粒子の高倍率ＴＥＭ像である。図１４（ａ）に示すように、活性炭粒子には、様々な大きさの細孔が形成されていることが確認できた。図１４（ｂ）は、活性炭粒子のホログラムである。図１４（ｂ）に示すように、細孔が形成されている部分（細孔部）においては、ホログラムの干渉縞が若干歪んでいた。このように細孔部で干渉縞が歪むのは、電子線の位相を変化させるカーボンの厚さが細孔の周囲のマトリックスの部分（マトリックス部）に比べて薄いためと考えられる。なお、このように、細孔部はくぼんだ状態となっている、すなわち、細孔部の表面は、マトリックス部の表面よりも電子線進行方向側に位置しているので、活性炭の細孔は、電子線進行方向の孔と謂うことができる。

［電位分布の評価］
細孔内に形成される電気二重層による電位分布の評価を行った。具体的には、薄片部を形成した試料電極の活性炭固定部に、第１実施例と同じイオン液体を浸透させた。そして、イオン液体を浸透させた活性炭固定部に、活性炭電極９２４（図３）を介して電極板９２２に取り付けられたセパレータ９３０を接触させ、モデル試料を形成した。モデル試料の形成の後、印加電圧を変えながら薄片部先端のホログラムを撮影し、撮影したホログラムをコンピュータにより解析処理して、再生位相像および差分位相像を生成した。

図１５は、活性炭粒子のホログラムから生成された再生位相像および差分位相像である。図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を１．５Ｖおよび２．５Ｖとしたときの再生位相像であり、図１５（ｃ）および図１５（ｄ）は、それぞれ、印加電圧を１．５Ｖおよび２．５Ｖとしたときの差分位相像である。図１５（ａ）ないし図１５（ｄ）に示すように、再生位相像および差分位相像には、縦縞のノイズが現れた。この縦縞のノイズは、位相シフト法により再生位相像を生成することにより生じるアーティファクトであり、除去することは容易ではない。そこで、図１５（ｃ）および図１５（ｄ）において黒枠で示す、縦縞に沿ったプロファイル評価領域Ａ−Ｂについて、位相変化量プロファイルを求めた。

図１６は、図１５の差分位相像から求められた位相変化量プロファイルを示すグラフである。図１６（ａ）および図１６（ｂ）において、実線は、それぞれ、印加電圧を１．５Ｖおよび２．５Ｖとしたときの、位相変化量プロファイルを示している。図１６（ａ）および図１６（ｂ）において、横軸は、プロファイル評価領域の端（評価領域端）Ａからの距離（単位は、ｎｍ）を表し、縦軸は、位相変化量（単位は、ｒａｄ）を表している。図１６（ａ）および図１６（ｂ）の黒丸は、第１実施例において求めた位相変化量プロファイルを、重ね合わせたものである。なお、第１実施例と第２実施例の位相変化量プロファイルを重ね合わせる際に、第１実施例における貫通孔縁の位置とその位置での位相変化量が、第２実施例における細孔の縁の位置とその位置での位相変化量に一致するように、第１実施例の位相変化量プロファイルをずらしている。

図１６（ａ）および図１６（ｂ）から分かるように、印加電圧の高低にかかわらず、活性炭の細孔の内側における位相変化量プロファイルの形態は同様であった。また、印加電圧が１．５Ｖおよび２．５Ｖのいずれの場合においても、孔の内部における第１実施例と第２実施例の位相変化量プロファイルは、よく一致することが分かった。このことから、活性炭の細孔内に形成される電気二重層による電位分布の評価が可能であることが分かった。また、第１実施例のように、グラッシーカーボンからなり、貫通孔が形成された薄片部を有する試料電極を用いてモデル試料を形成することにより、実際の電気二重層キャパシタ（図２のＥＤＬＣ３００）における電位分布を十分に高い精度で予測することが可能であることが分かった。

このように、第２実施形態および第２実施例によれば、活性炭固定部の一端に薄片部９８６を形成し、活性炭固定部に十分な量のイオン液体を浸透させている。このとき、イオン液体は、薄片部９８６の活性炭由来の細孔中に保持されるとともに、細孔からセパレータ９３０が接触する位置まで、少なくとも活性炭固定部中の空隙において連続した状態で、電極体９８０に付着している。そのため、セパレータ９３０を電極体９８０に接触させると、活性炭電極９２４がセパレータ９３０を介してイオン液体に接触する。これにより、第２実施形態および第２実施例のモデル試料は、電気二重層キャパシタとして機能する。

また、セパレータ９３０の接触位置は、活性炭固定部のうちの薄片部９８６から離れた位置、すなわち、薄片部９８６の活性炭由来の細孔から電子線進行方向と異なる方向に離れた位置となる。そのため、細孔の周縁部の観察をより容易に行うことができるとともに、セパレータ９３０を接触させることによる薄片部９８６の損傷を抑制することができる。さらに、細孔は、薄片部９８６の全体に遍在しているので、薄片部９８６の端の近傍にも存在する。そのため、細孔の周縁部を電子線ホログラフィにより観察することができる。そして、細孔周縁部のホログラムを撮影し、ホログラムを解析処理することにより、細孔周縁部の電位分布を観察することができる。

また、第２実施形態および第２実施例によれば、電極体９８０を活性炭粉末を固定することにより形成しているので、電気二重層キャパシタにおいて一般的に使用される電極と構成が近い。そのため、第１実施形態および第１実施例よりも、より実際の電気二重層キャパシタに近い状況における電位分布を観察することができる。一方、第１実施形態および第１実施例は、貫通孔９１６の周縁部を観察することができるので、孔の内部、すなわち、イオン液体中における電位分布をより明瞭に観察することが可能となる。

Ｃ．変形例：
本発明は上記各実施形態および実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
上記各実施形態および実施例では、試料ＳＰＣを真空中に配置する電子線ホログラフィ顕微鏡１００を用いて観察を行うため、真空中でほとんど蒸発しないイオン液体を電解液として使用している。但し、特許文献２のように、試料を特定のガス雰囲気下に保った状態で観察できる場合には、電解液として、電解質を溶媒に溶解した電解質溶液を使用することも可能である。

Ｃ２．変形例２：
上記各実施形態および実施例では、その場観察の対象を電気二重層キャパシタとしているが、本発明は、電解液を有する一次電池や二次電池等の種々の電気素子のその場観察に適用することができる。この場合、電極体は、グラッシーカーボンや活性炭粉末に換えて、観察対象において使用される電極材のバルク片や多孔性粉末を用いて形成される。なお、バルク片や多孔性粉末は、結晶構造に由来するノイズの発生を低減することができる点で、非晶質であるのが好ましい。

Ｃ３．変形例３：
上記各実施形態および各実施例では、電気二重層キャパシタの電解液中の電位分布の観察に本発明を適用しているが、本発明は、リチウム電池におけるデンドライトの発生等の構造の変化をその場観察する際にも適用することが可能である。なお、構造の変化をその場観察する場合においては、電子線ホログラフィを用いずに、試料ＳＰＣ（図１）の像ＩＳＰを観察するものとしても良い。この場合、一般的な透過型電子顕微鏡によりその場観察を行うことができる。また、電子線ホログラフィを用いない場合には、電極体の中央部等、電極体の任意の位置に薄片部を形成することも可能であり、孔の形成位置も薄片部任意の位置に形成することも可能である。

Ｃ４．変形例４：
上記各実施形態、実施例および変形例では、本発明を透過型電子顕微鏡によりその場観察を行うための試料の作製に適用しているが、本発明は、透過型電子顕微鏡の他、透過走査型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡等の種々の電子顕微鏡によりその場観察を行うための試料の作製に適用することができる。なお、走査型電子顕微鏡のように、電子線を透過させる必要がない場合には、薄片部の形成を省略することができる。

１０…電位分布観察装置
１２，１４…リード線
１００…電子線ホログラフィ顕微鏡
１１０…電子線照射装置
１１２…電子源
１１４…集束レンズ
１２０…対物レンズ
１３０…電子線バイプリズム
１３２…フィラメント
１３４…接地電極
２００…直流電源装置
３１０，３２０…電極
３１２，３２２…集電極
３１４，３２４…活性炭電極
３３０…セパレータ
３４０…電解液
３６０…活性炭粒子
７００…試料ホルダ
７１０…外枠
７２２，７３２…絶縁板
７２４，７３４…固定板
７２６，７３６…穴
７２８，７３８…止めネジ
７４０…支持板
９００…モデル試料
９１０…電極体
９１０ａ，９１０ｂ，９１０ｃ…バルク片
９１２…バルク部
９１４…薄片部
９１４ｂ，９１４ｃ…薄厚部
９１６，９１６ｃ…貫通孔
９２２…電極板
９２４…活性炭電極
９３０…セパレータ
９４０…イオン液体
９８０…電極体
９８２…支持体
９８４，９８４ｃ，９８４ｄ…活性炭粒子
９８６…薄片部
ＡＯ…観察領域
ＡＶ…真空領域
ＩＦＦ…干渉縞
ＩＳＰ…像
ＰＳ…直流電源
ＳＰＣ…試料
Ψｏ…物体波
Ψｒ…参照波

Claims (12)

1. 電解液を有する電気素子を動作状態で観察する電子線照射によるその場観察のための試料の作製方法であって、
   前記電子線が透過可能な厚さの薄片部を有し、前記薄片部に前記電子線の進行方向の孔が形成された電極体を準備し、
   電極部とセパレータとを有し、前記孔から前記電子線の進行方向とは異なる方向に離れた接触位置において、前記セパレータを前記電極体に接触させることが可能なように構成された対電極体を準備し、
   前記孔に前記電解液が保持されるとともに、前記孔から前記接触位置まで前記電解液が連続するように前記電解液を前記電極体に付着させ、
   前記セパレータを前記接触位置に接触させることにより、前記セパレータを介して前記電極部を前記電解液に接触させる、
   試料の作製方法。
2. 請求項１記載の試料の作製方法であって、
   前記孔は、前記電子線の進行方向に貫通する貫通孔である、
   試料の作製方法。
3. 請求項１または２記載の試料の作製方法であって、
   前記薄片部は、前記電極体の一端に形成されており、
   前記孔は、前記薄片部の端の近傍に形成されている、
   試料の作製方法。
4. 請求項３記載の試料の作製方法であって、
   複数の前記孔が、前記薄片部の端に対して斜めに配列されている、
   試料の作製方法。
5. 請求項３または４記載の試料の作製方法であって、
   前記電極体を構成する材料からなるバルク片を準備し、
   前記バルク片の端の近傍に前記電子線の進行方向の集束イオンビームを照射することにより、前記孔を形成し、
   前記バルク片の前記孔が形成された端部に前記電子線の進行方向とは異なる方向の集束イオンビームを照射することにより、前記薄片部を形成する、
   試料の作製方法。
6. 請求項５記載の試料の作製方法であって、
   前記孔の形成に先だって、前記孔が形成される端部に前記電子線の進行方向とは異なる方向の集束イオンビームを照射することにより、前記孔の形成に適した厚さの薄厚部を形成する、
   試料の作製方法。
7. 請求項５または６記載の試料の作製方法であって、
   前記バルク片は、ガラス状構造を持つカーボンからなる、
   試料の作製方法。
8. 請求項３記載の試料の作製方法であって、
   前記電極体を構成する第１の材料からなり細孔を有する多孔性粉末を準備し、
   前記多孔性粉末の粒子を、前記電極体を構成する第２の材料からなる支持体の一端に固定し、
   前記支持体の端部に固定された前記多孔性粉末の粒子に前記電子線の進行方向とは異なる方向の集束イオンビームを照射することにより、前記孔が形成された前記薄片部を形成する、
   試料の作製方法。
9. 請求項８記載の試料の作製方法であって、
   前記多孔性粉末は、活性炭粉末である、
   試料の作製方法。
10. 請求項１ないし９のいずれか記載の試料の作製方法であって、
    前記電解液は、イオン液体である、
    試料の作製方法。
11. 電子線ホログラフィによる電解液を有する電気素子の動作状態における電位分布のその場観察方法であって、
    請求項３ないし９のいずれか記載の作製方法によって作製された試料を準備し、
    前記試料の前記電極体と前記対電極体との間に電圧を印加した状態における、前記孔の周縁部の第１の電子線ホログラムを取得し、
    前記試料の前記電極体と前記対電極体との間に電圧を印加しない状態における、前記孔の周縁部の第２の電子線ホログラムを取得し、
    前記第１と第２の電子線ホログラムから、位相シフト法により第１と第２の再生位相像をそれぞれ生成し、
    前記第１の再生位相像から前記第２の再生位相像を引いた差分位相像を生成して、前記電極体と前記対電極体との間に電圧を印加した状態における、前記孔の周縁部における電位分布を観察する、
    電位分布のその場観察方法。
12. 請求項１１記載の電位分布のその場観察方法であって、
    前記電解液は、イオン液体である、
    電位分布のその場観察方法。