JP6504552B2 - Method for producing liquid crystal elastomer - Google Patents
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Description
本発明は、等方相‐液晶相転移の際に大きな伸縮性を示す液晶エラストマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid crystal elastomer exhibiting a large stretchability at the isotropic phase-liquid crystal phase transition.
「液晶」とは結晶と液体の中間的な物質状態であり、構成分子である棒状の液晶分子が全体としてある方向に配向秩序を持っている（異方性）。液晶を示す物質としては、液晶分子の配置には秩序がないネマチック液晶（図１（ａ））や、液晶分子が層状構造を有するスメクチック液晶（図１（ｂ））などがある。液晶状態の物質は電場などの外場に応じて液晶分子の配向状態を大きく変化させることができ、テレビやスマートフォンのディスプレイなどに応用されている。また、「エラストマー」とは一般的には架橋された高分子のことであり、弾性を有するために衝撃吸収材などに応用されている。「液晶エラストマー」とは「液晶」と「エラストマー」を組み合わせた物質であり、液晶高分子を架橋剤により架橋した物質である。液晶エラストマーは、液晶の持つ異方性とエラストマーの持つ弾性を併せ持つため、新奇材料として注目されている。 “Liquid crystal” is an intermediate substance state between a crystal and a liquid, and rod-like liquid crystal molecules as constituent molecules have an alignment order in a certain direction (anisotropic). As a substance showing a liquid crystal, there are a nematic liquid crystal having no order in the arrangement of liquid crystal molecules (FIG. 1A), a smectic liquid crystal having liquid crystal molecules having a layered structure (FIG. 1B), and the like. A substance in a liquid crystal state can largely change the alignment state of liquid crystal molecules according to an external field such as an electric field, and is applied to a display of a television or a smartphone. In addition, “elastomer” is generally a crosslinked polymer, and is applied to an impact absorbing material and the like to have elasticity. "Liquid crystal elastomer" is a substance obtained by combining "liquid crystal" and "elastomer", and is a substance obtained by crosslinking a liquid crystal polymer with a crosslinking agent. Liquid crystal elastomers are attracting attention as novel materials because they have both the anisotropy of liquid crystals and the elasticity of elastomers.
「等方相‐液晶相転移」とは、液晶分子が配向秩序を持たない等方相（図１（ｃ））と配向秩序を持つ液晶相（図１（ａ）、（ｂ））の間の相転移であって、２つの相の間で液晶分子の配向が変化する。液晶エラストマーは液晶分子の配向変化に伴い、液晶分子の配向方向に伸縮する。液晶エラストマーの中でも、液晶分子を一軸配向させた液晶エラストマーは等方相‐液晶相転移の際に大きな可逆変形を生じることが報告されている。そこで、液晶分子を一軸配向させた液晶エラストマーを用いて、外部刺激により液晶エラストマーの相転移を引き起こすことにより、人工筋肉やアクチュエータへの応用が期待されている。 The “isotropic phase-liquid crystal phase transition” refers to a state in which liquid crystal molecules have no alignment order between an isotropic phase (FIG. 1 (c)) and a liquid crystal phase having an alignment order (FIGS. 1 (a) and 1 (b)). The liquid crystal molecules change in orientation between the two phases. The liquid crystal elastomer expands and contracts in the alignment direction of the liquid crystal molecules along with the change in alignment of the liquid crystal molecules. Among liquid crystal elastomers, liquid crystal elastomers in which liquid crystal molecules are uniaxially aligned have been reported to cause large reversible deformation at the time of isotropic phase-liquid crystal phase transition. Therefore, application to artificial muscles and actuators is expected by causing a phase transition of a liquid crystal elastomer by an external stimulus using a liquid crystal elastomer in which liquid crystal molecules are uniaxially aligned.
非特許文献１には、一軸応力を印加しながら材料の架橋反応を進めることにより、液晶分子が一軸配向した液晶エラストマーを作成する技術が開示されている。作成された液晶エラストマーは液晶相‐等方相転移の際に、液晶分子の配向方向に可逆的に１４０％伸縮することが実験によって明らかとなった。なお本文献に記載の液晶エラストマー内の液晶高分子は、液晶分子の剛直な部位であるメソゲンが液晶高分子の側鎖に設けられている側鎖型液晶高分子（図１（ｄ））である。 Non-Patent Document 1 discloses a technology for producing a liquid crystal elastomer in which liquid crystal molecules are uniaxially aligned by advancing a crosslinking reaction of a material while applying uniaxial stress. It was found by experiment that the produced liquid crystal elastomer reversibly expands and contracts 140% in the alignment direction of liquid crystal molecules at the liquid crystal phase-isotropic phase transition. The liquid crystal polymer in the liquid crystal elastomer described in this document is a side chain type liquid crystal polymer (FIG. 1 (d)) in which a mesogen which is a rigid portion of liquid crystal molecules is provided in the side chain of the liquid crystal polymer. is there.
また非特許文献２には、液晶エラストマーの液晶高分子の一部に、メソゲンが液晶高分子の主鎖に設けられている主鎖型液晶高分子（図１（ｅ））を用いて液晶エラストマーを作成する技術が開示されている。非特許文献１と同様に一軸応力を印加しながら架橋反応を進めることにより、液晶分子が一軸配向した液晶エラストマーが得られ、作成された液晶エラストマーは液晶相‐等方相転移の際に可逆的に３００％程度伸縮することが報告されている。 Further, Non-Patent Document 2 describes a liquid crystal elastomer using a main chain type liquid crystal polymer (FIG. 1 (e)) in which mesogen is provided in the main chain of the liquid crystal polymer as part of the liquid crystal polymer of the liquid crystal elastomer. A technique for creating By advancing the crosslinking reaction while applying uniaxial stress as in Non-Patent Document 1, a liquid crystal elastomer in which liquid crystal molecules are uniaxially aligned is obtained, and the liquid crystal elastomer thus produced is reversible at the liquid crystal phase-isotropic phase transition. It has been reported that about 300% stretch.
しかしながら非特許文献１において、液晶エラストマーの液晶高分子として側鎖型液晶高分子を、非特許文献２においても一部のみ主鎖型液晶高分子を用いて液晶エラストマーを構成しているため、液晶分子の配向が変化しても得られる液晶エラストマーの伸縮率は小さい。また、非特許文献１、２において、液晶エラストマーの材料として液晶分子の配置に秩序がないネマチック液晶を用いているため、液晶エラストマー内の液晶分子の配向秩序があまり良くない。液晶分子の配向秩序は液晶エラストマーの伸縮率に影響する。よって、非特許文献１、２において、等方相‐液晶相転移において大きな伸縮性を示す液晶エラストマーを得ることができていなかった。 However, in Non-Patent Document 1, a side chain liquid crystal polymer is used as a liquid crystal polymer of a liquid crystal elastomer, and in Non-Patent Document 2, a liquid crystal elastomer is formed using a main chain liquid crystal polymer only partially. Even if the orientation of molecules changes, the expansion ratio of the liquid crystal elastomer obtained is small. In Non-Patent Documents 1 and 2, nematic liquid crystals having no order in the arrangement of liquid crystal molecules are used as the material of the liquid crystal elastomer, so the alignment order of liquid crystal molecules in the liquid crystal elastomer is not very good. The alignment order of liquid crystal molecules affects the expansion ratio of liquid crystal elastomer. Therefore, in Non-Patent Documents 1 and 2, it was not possible to obtain a liquid crystal elastomer exhibiting a large stretchability in the isotropic phase-liquid crystal phase transition.
本発明者は、等方相‐液晶相転移の際に従来以上の大きな可逆変形を引き起こす液晶エラストマーの開発を試みて、非特許文献３、４に記載された実験を実施した。すなわち、dimetyl-4,4'-biphenyldicarboxylate（bibenzoate）をメソゲン基とする液晶高分子を用い、一軸応力を印加しながら架橋を行うことにより、液晶分子を一軸配向させた液晶エラストマーを作成した。作成に用いた液晶高分子は主鎖型であるため、液晶分子の配向の変化による液晶エラストマーの変形は大きい。また本液晶高分子により構成される液晶は、液晶分子が層状構造を有するスメクチック液晶であるために、液晶分子を一軸配向させやすく、等方相‐液晶相転移の際に大きな可逆変形を引き起こすことが期待できたが、実験の結果作成した液晶エラストマーは等方相‐液晶相転移の際に２００％程度の伸縮性を示すに過ぎなかった。 The inventors of the present invention attempted to develop a liquid crystal elastomer which causes a larger reversible deformation than before in the case of an isotropic phase-liquid crystal phase transition, and carried out the experiments described in Non-Patent Documents 3 and 4. That is, a liquid crystal elastomer in which liquid crystal molecules are uniaxially aligned was prepared by performing crosslinking while applying uniaxial stress, using a liquid crystal polymer having mesogenic group of dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylate (bibenzoate). Since the liquid crystal polymer used for the preparation is a main chain type, the deformation of the liquid crystal elastomer due to the change in alignment of the liquid crystal molecules is large. In addition, since the liquid crystal composed of the present liquid crystal polymer is a smectic liquid crystal in which the liquid crystal molecules have a layered structure, it is easy to uniaxially align the liquid crystal molecules and cause large reversible deformation at the isotropic phase-liquid crystal phase transition. However, the liquid crystal elastomer prepared as a result of the experiment only showed about 200% stretchability at the isotropic phase-liquid crystal phase transition.
本発明者は、非特許文献３、４に記載の液晶エラストマーの伸縮性の更なる向上を試みて、下記に示す液晶エラストマーの製造方法を発明した。 The present inventor attempted to further improve the stretchability of the liquid crystal elastomers described in Non-Patent Documents 3 and 4, and invented the method for producing a liquid crystal elastomer shown below.
すなわち本発明は、スメクチック相を示す主鎖型液晶高分子の材料と架橋剤を混合した混合物を５倍以上伸長可能な程度に予備架橋を行う予備架橋工程と、予備架橋された混合物を５倍以上伸長させて架橋を行う架橋工程と、からなる液晶エラストマーの製造方法を提供する。 That is, the present invention comprises a pre-crosslinking step of pre-crosslinking a mixture of a main chain type liquid crystal polymer material exhibiting a smectic phase and a cross-linking agent to an extent that it can be extended 5 times or more; The present invention provides a method for producing a liquid crystal elastomer, comprising: a crosslinking step of extending and crosslinking.
本発明の液晶エラストマーの製造方法により製造された液晶エラストマーは、液晶エラストマー内の液晶分子の配向秩序が良い。また、液晶高分子が真っ直ぐに伸長した状態で架橋されており、等方相‐液晶相転移の際に大きな伸縮性を示すことから、人工筋肉やアクチュエータなどへの応用が期待される。 The liquid crystal elastomer produced by the method for producing a liquid crystal elastomer of the present invention has a good alignment order of liquid crystal molecules in the liquid crystal elastomer. In addition, since the liquid crystal polymer is crosslinked in a state of being stretched straight and exhibits large stretchability at the isotropic phase-liquid crystal phase transition, it is expected to be applied to artificial muscles and actuators.
以下、本発明の各実施形態について図面と共に説明する。なお、本発明は本明細書や図面の記載に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、様々な態様で実施しうる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the description of the present specification or the drawings at all, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
図２に本件発明の液晶エラストマーの製造方法の一例を示す。例えば本件発明の液晶エラストマーの製造方法は、予備架橋工程Ｓ０２０１と、架橋工程Ｓ０２０２と、から構成される。 FIG. 2 shows an example of the method for producing the liquid crystal elastomer of the present invention. For example, the method for producing a liquid crystal elastomer according to the present invention comprises a preliminary crosslinking step S0201 and a crosslinking step S0202.
「予備架橋工程」Ｓ０２０１とは、スメクチック相を示す主鎖型液晶高分子の材料と架橋剤を混合した混合物を５倍以上伸長可能な程度に予備架橋を行う工程である。具体的には、例えば試験管の中にスメクチック相を示す主鎖型液晶高分子の材料と架橋剤を混合し、ヒーターで加熱して重合と予備架橋を行う。 "Pre-crosslinking step" S0201 is a step of pre-crosslinking a mixture of a material of a main chain type liquid crystal polymer exhibiting a smectic phase and a cross-linking agent so that the mixture can be extended five times or more. Specifically, for example, a main chain type liquid crystal polymer material exhibiting a smectic phase in a test tube and a cross-linking agent are mixed and heated by a heater to perform polymerization and pre-crosslinking.
予備架橋工程Ｓ０２０１において、主鎖型液晶高分子を必要最低限に架橋する。本工程において材料を予備架橋しすぎると、後の架橋工程Ｓ０２０２において液晶高分子を伸長して架橋することができず、大きな伸縮性を示す液晶エラストマーを得ることができない。しかしながら予備架橋が足りないと、後の架橋工程にて自重により液晶高分子同士の結合が破断してしまい、液晶エラストマーを得ることができない。よって、スメクチック相を示す主鎖型液晶高分子の材料と架橋剤を混合した混合物が、後の架橋工程において自重により破断しないぎりぎりの状態まで架橋を行うことが望ましい。 In the pre-crosslinking step S0201, the main chain type liquid crystal polymer is crosslinked to a necessary minimum. If the material is precrosslinked too much in this step, the liquid crystal polymer can not be extended and crosslinked in the subsequent crosslinking step S0202 and a liquid crystal elastomer exhibiting large stretchability can not be obtained. However, if the pre-crosslinking is insufficient, the bonds between the liquid crystal polymers break due to their own weight in the subsequent crosslinking step, and a liquid crystal elastomer can not be obtained. Therefore, it is desirable that the mixture in which the material of the main chain type liquid crystal polymer exhibiting a smectic phase and the crosslinking agent are mixed is crosslinked in the subsequent crosslinking step to the last state where it is not broken by its own weight.
図３に予備架橋工程Ｓ０２０１における液晶エラストマーの構造の概要を示す。液晶エラストマーはメソゲン０３０１、スペーサー０３０２、架橋剤０３０３により構成されている。（ａ）は予備架橋前の液晶高分子を示しており、架橋剤によって液晶高分子同士が架橋される。従来は架橋工程Ｓ０２０２前に液晶高分子が架橋されすぎていたため（ａ）、液晶高分子が複雑に絡み合ってしまい十分に伸長させた状態で架橋することができない。その結果、大きな伸縮性を示す液晶エラストマーを得ることができなかった。しかし、本願発明の液晶エラストマーは、架橋工程前に液晶高分子の架橋が必要最低限で行われているために、液晶高分子を十分に伸長させた状態で架橋することができ、すなわち液晶分子を直線上に架橋した液晶エラストマーを作成することができる（ｂ）。液晶エラストマーの伸縮量は直線上に連なる液晶分子の数に比例するため、本願発明の液晶エラストマーは大きな伸縮性を示す。 The outline | summary of the structure of the liquid-crystal elastomer in pre-crosslinking process S0201 is shown in FIG. The liquid crystal elastomer is composed of a mesogen 0301, a spacer 0302, and a crosslinking agent 0303. (A) shows the liquid crystal polymer before pre-crosslinking, and the liquid crystal polymers are crosslinked by the crosslinking agent. Conventionally, since the liquid crystal polymer has been crosslinked too much before the crosslinking step S 0202 (a), the liquid crystal polymer is entangled complicatedly and can not be crosslinked in a sufficiently elongated state. As a result, it was not possible to obtain a liquid crystal elastomer exhibiting a large stretchability. However, the liquid crystal elastomer of the present invention can be crosslinked in a state in which the liquid crystal polymer is sufficiently elongated since crosslinking of the liquid crystal polymer is performed at the minimum necessary before the crosslinking step, that is, liquid crystal molecules Can be cross-linked on a straight line (b). Since the amount of expansion and contraction of the liquid crystal elastomer is proportional to the number of liquid crystal molecules connected in a straight line, the liquid crystal elastomer of the present invention exhibits great elasticity.
「主鎖型液晶高分子を必要最低限に架橋する」には予備架橋の進度が重要であり、予備架橋の進度は例えば予備架橋を行う温度や時間により制御することが可能である。予備架橋は時間とともに進行していき、高温で行う方が進度が速い。材料の予備架橋の進度は、ゲル分率などを用いて測定することができ、ゲル分率は例えば予備架橋した混合物を所定溶媒に溶かし、溶媒への溶解前と溶解後の混合物の質量を測定して、数式１のような表式によりゲル分率を算出することができる。なお、主鎖型液晶高分子が必要最低限に架橋された状態は、予備架橋物が所定溶媒に溶解しなくなる最小反応時間にて定めることもできる。「所定溶媒」は、例えばクロロホルムやトルエンなどを用いることができる。予備架橋を行う温度や時間は、液晶エラストマーとして用いる材料や実験装置の条件に応じて、適宜変更することができる。 The degree of pre-crosslinking is important for “crosslinking the main chain type liquid crystal polymer to the minimum necessary”, and the degree of pre-crosslinking can be controlled by, for example, the temperature and time for performing pre-crosslinking. The precrosslinking proceeds with time, and the higher the temperature, the faster the progress. The degree of pre-crosslinking of the material can be measured using a gel fraction or the like, and for example, the gel fraction is dissolved in a predetermined solvent and the mass of the mixture before and after dissolution in the solvent is measured. Then, the gel fraction can be calculated by the equation as shown in Formula 1. The state in which the main chain type liquid crystal polymer is crosslinked to the necessary minimum can also be determined by the minimum reaction time at which the precrosslinked product is not dissolved in the predetermined solvent. For example, chloroform, toluene, etc. can be used as the "predetermined solvent". The temperature and time for performing the pre-crosslinking can be appropriately changed in accordance with the material used as the liquid crystal elastomer and the conditions of the experimental apparatus.
本願発明の液晶エラストマーの材料としては、材料の重合により得られる液晶高分子が主鎖型であり、なおかつスメクチック相を示すものであれば良い。後述する実施例１にて用いたＢＢ-４＊２（Ｍｅ）／６ポリマーの材料だけではなく、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素の材料なども用いることができる。液晶高分子が主鎖型であると、液晶分子の配向の変化による液晶エラストマーの伸縮が大きい。また、液晶高分子がスメクチック相を有することにより、液晶分子を一軸配向させやすい。よって本構成を取る液晶エラストマーは大きな伸縮性を示す。 As a material of the liquid crystal elastomer of the present invention, any liquid crystal polymer obtained by polymerizing the material is a main chain type, and it may be a material exhibiting a smectic phase. Not only the material of BB-4 * 2 (Me) / 6 polymer used in Example 1 described later, but also materials of polyester, polyamide, polyimide, polyurea, etc. can be used, for example. When the liquid crystal polymer is of the main chain type, the expansion and contraction of the liquid crystal elastomer due to the change in alignment of liquid crystal molecules is large. In addition, when the liquid crystal polymer has a smectic phase, it is easy to uniaxially align liquid crystal molecules. Therefore, the liquid crystal elastomer taking this configuration exhibits a large stretchability.
また、液晶高分子のスペーサーとしての機能を持たせる材料として、アルキルジオールを用いると、アルキル鎖が柔軟性を持つために、作成する液晶エラストマーの伸縮性を向上させることができ好ましい。なお、柔軟性を持つ材料であれば、他の材料を用いることもできる。 In addition, it is preferable to use an alkyl diol as a material having a function as a spacer of a liquid crystal polymer, because the alkyl chain has flexibility, so that the stretchability of the liquid crystal elastomer to be produced can be improved. In addition, as long as it is a material having flexibility, other materials can also be used.
材料の重合により得られる液晶高分子がサーモトロピック液晶であっても良い。「サーモトロピック液晶」とは、熱や電場など外的刺激により相変化を引き起こす物質である。液晶エラストマーがサーモトロピック液晶により構成されることにより、外的刺激により人為的に液晶エラストマーの相変化を引き起こすことができ、その結果液晶エラストマーを伸縮させ、人工筋肉やアクチュエータなどとして機能させることができる。 The liquid crystal polymer obtained by polymerizing the material may be a thermotropic liquid crystal. The "thermotropic liquid crystal" is a substance that causes a phase change by an external stimulus such as heat or an electric field. By forming the liquid crystal elastomer with thermotropic liquid crystal, it is possible to artificially cause a phase change of the liquid crystal elastomer by external stimulation, and as a result, the liquid crystal elastomer can be expanded and contracted to function as an artificial muscle or an actuator. .
架橋剤０３０３としては、３つ以上のヒドロキシ基を持つ柔軟なアルキル鎖で構成された有機物が好ましい。架橋剤が柔軟性を持つことにより、液晶エラストマーの伸縮性を向上させることができる。なおその他の材料候補として、柔軟性を持つシロキサンなども、架橋剤として用いることができる。 As the crosslinking agent 0303, an organic substance composed of a flexible alkyl chain having three or more hydroxy groups is preferable. The flexibility of the crosslinking agent can improve the stretchability of the liquid crystal elastomer. Note that as another material candidate, a flexible siloxane or the like can also be used as a crosslinking agent.
「架橋工程」Ｓ０２０２とは、予備架橋された混合物を５倍以上伸長させて架橋を行う工程である。「伸長させて架橋を行う工程」とは、混合物を伸長させながら架橋を行う工程としても良いし、混合物を伸長した後に架橋を行う工程としても良い。また、混合物の架橋は、例えば混合物を一定温度に加熱して行われる。混合物を伸長して架橋を行うことにより、液晶分子を混合物の伸長方向に一軸配向させることができ、さらに液晶高分子が伸長した状態で架橋される。なお、液晶高分子の伸長量としては５倍から１０倍程度が好ましい。また、混合物が自重により５倍以上伸長することがあっても良い。 "Crosslinking step" S0202 is a step of crosslinking the pre-crosslinked mixture by elongating 5 times or more. The “step of extending and crosslinking” may be a step of performing crosslinking while extending the mixture, or may be a step of performing crosslinking after extending the mixture. Also, crosslinking of the mixture is performed, for example, by heating the mixture to a constant temperature. By extending the mixture and performing crosslinking, liquid crystal molecules can be uniaxially aligned in the extending direction of the mixture, and the liquid crystal polymer is crosslinked in the extended state. The amount of extension of the liquid crystal polymer is preferably about 5 to 10 times. In addition, the mixture may be stretched 5 times or more by its own weight.
架橋工程Ｓ０２０２は、混合物の伸長が応力印加により行われる応力印加架橋工程であっても良い。具体的には、例えば予備架橋された混合物を一定温度に加熱した状態で応力を印加し、５倍以上伸長させながら架橋を行う。 The crosslinking step S0202 may be a stress application crosslinking step in which elongation of the mixture is performed by applying a stress. Specifically, for example, stress is applied in a state in which the precrosslinked mixture is heated to a constant temperature, and crosslinking is performed while being stretched five times or more.
応力印加架橋工程における混合物に対する印加応力は０．１ｍＮ／ｍｍ２から１０ｍＮ／ｍｍ２であることが好ましい。０．１ｍＮ／ｍｍ２以下の印加応力の場合、予備架橋工程における液晶高分子の架橋が不十分であり、応力印加架橋工程において材料に印加する応力が小さいために、液晶分子を一軸配向させることができない。また１０ｍＮ／ｍｍ２以上の場合は、逆に予備架橋工程における液晶高分子の架橋が進み過ぎており、液晶高分子を十分に伸長することができず、大きな伸縮性を示す液晶エラストマーを得られない。従来は予備架橋工程において架橋をしすぎていたため、応力印加架橋工程において５０ｍＮ／ｍｍ２程度の応力を印加した状態でも２倍強程度しか伸長させることができていなかった。 It is preferred applying stress to the mixture in the stress applying crosslinking step is 10 mN / mm 2 from 0.1 mN / mm 2. In the case of an applied stress of 0.1 mN / mm 2 or less, the liquid crystal polymer is insufficiently crosslinked in the pre-crosslinking step, and the stress applied to the material in the stress application crosslinking step is small. I can not On the other hand, in the case of 10 mN / mm 2 or more, on the contrary, the crosslinking of the liquid crystal polymer in the pre-crosslinking step proceeds too much, and the liquid crystal polymer can not be extended sufficiently. Absent. In the prior art, since crosslinking was performed too much in the pre-crosslinking step, it was possible to extend only about twice as strong even in a state where a stress of about 50 mN / mm 2 was applied in the stress application crosslinking step.
応力印加架橋工程は、製造する液晶エラストマーの等方相‐液晶相転移温度の上下１５度以内の温度に混合物を加熱して行われることが好ましい。本加熱温度を用いることにより、作成される液晶エラストマーの等方相と液晶相が共存した状態で応力を印加して架橋を行うこととなり、液晶分子を一軸配向させやすいと考えられる。 The stress application crosslinking step is preferably performed by heating the mixture to a temperature within 15 degrees above and below the isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of the liquid crystal elastomer to be produced. By using this heating temperature, stress is applied to perform crosslinking in a state where the isotropic phase of the liquid crystal elastomer and the liquid crystal phase coexist, and it is thought that liquid crystal molecules are easily uniaxially aligned.
図４は予備架橋工程Ｓ０２０１と架橋工程Ｓ０２０２の区別方法の一例を示す。予備架橋工程と架橋工程は連続して行うことが可能であるが、その際に２つの工程は例えば次のように区別することもできる。すなわち、架橋工程が応力印加架橋工程である場合には、混合物への印加応力の違いにより区別する場合（ａ）、混合物の加熱温度の違いにより区別する場合（ｂ）、混合物の印加応力と加熱温度の両方の違いにより区別する場合（ｃ）を用いて区別することが考えられる。なお図面に記載の数値はあくまで例として記載したものであり、本実施形態の内容を限定するものではない。 FIG. 4 shows an example of the method of distinguishing between the pre-crosslinking step S0201 and the cross-linking step S0202. The precrosslinking step and the crosslinking step can be carried out continuously, but the two steps can also be distinguished, for example, as follows. That is, when the crosslinking step is a stress application crosslinking step, in the case of distinction by difference in applied stress to the mixture (a), in the case of distinction by difference in heating temperature of the mixture (b), application stress of the mixture and heating It is conceivable to distinguish using (c) in the case of distinction by both differences in temperature. The numerical values described in the drawings are merely described as examples, and the contents of the present embodiment are not limited.
架橋工程Ｓ０２０２の前に予備架橋された混合物を押圧によりフィルム化するフィルム化工程Ｓ０２０３を含んでも良い。混合物をフィルム化することによって、液晶分子を一軸配向させやすくすることができる。混合物の押圧は、例えば２枚の板の間に混合物を挟んで荷重を加えることにより行うことが考えられる。なお、通常作成した液晶エラストマーの形状はワイヤー状となるが、フィルム化工程を含んで作成した液晶エラストマーはプレート状となる。 Before the crosslinking step S0202, a film forming step S0203 may be included in which the pre-crosslinked mixture is film-formed by pressing. By forming a film of the mixture, liquid crystal molecules can be easily uniaxially aligned. It is conceivable that pressing of the mixture is performed, for example, by sandwiching the mixture between two plates and applying a load. In addition, although the shape of the liquid crystal elastomer produced usually becomes wire shape, the liquid crystal elastomer produced including the film formation process becomes plate shape.
なお、上述した液晶高分子の製造は、窒素雰囲気下で行われることが好ましい。大気中で行うと、大気中のガスとの化学反応によって、副生成物の生成やエラストマーの性質劣化を招く恐れがあるためである。 In addition, it is preferable that manufacture of the liquid crystal polymer mentioned above is performed in nitrogen atmosphere. If it is carried out in the atmosphere, the chemical reaction with the gas in the atmosphere may lead to the formation of by-products and the deterioration of the properties of the elastomer.
混合物の伸長は応力ではなく電場、磁界、表面力などの外場を用いて行うことも可能である。混合物が伸長して架橋される際に液晶分子が一軸配向し、さらに液晶高分子が伸長した状態で架橋されれば、大きな伸縮性を示す液晶エラストマーを得ることができる。 It is also possible to stretch the mixture not by stress but by using an external field such as an electric field, a magnetic field, or surface force. When the mixture is elongated and crosslinked, the liquid crystal molecules are uniaxially aligned, and if the liquid crystal polymer is crosslinked in a stretched state, a liquid crystal elastomer exhibiting high stretchability can be obtained.
スメクチック相を示す主鎖型液晶高分子の材料の重合は予備架橋工程Ｓ０２０１、架橋工程Ｓ０２０２のいずれにおいても行われていても良いし、行われていなくとも良い。例えば材料の重合が予備架橋工程Ｓ０２０１や架橋工程Ｓ０２０２において架橋と同時に行われていても良いし、予備架橋工程Ｓ０２０１で終了していても良い。混合物の架橋は上記のように温度により進行させるだけでなく、紫外線の照射などにより進行させることもでき、例えばその場合は材料の重合の後予備架橋し、予備架橋した混合物を伸長させて架橋を行うことも可能である。本願発明の特徴はあくまで液晶高分子が伸長した状態で架橋される点であり、その点が実現できれば大きな伸縮性を示す液晶エラストマーを得ることができる。 The polymerization of the material of the main chain type liquid crystal polymer exhibiting a smectic phase may or may not be performed in any of the preliminary crosslinking step S0201 and the crosslinking step S0202. For example, the polymerization of the material may be carried out simultaneously with the crosslinking in the preliminary crosslinking step S0201 and the crosslinking step S0202, or may be finished in the preliminary crosslinking step S0201. The cross-linking of the mixture can be advanced not only by temperature as described above but also by irradiation of ultraviolet light etc. For example, in that case, pre-crosslinking after polymerization of the material and stretching the pre-cross-linked mixture to extend cross-linking It is also possible to do. The feature of the present invention is that the liquid crystal polymer is crosslinked in the stretched state, and if this point can be realized, a liquid crystal elastomer exhibiting large stretchability can be obtained.
本実施例において、本願発明の液晶エラストマーの製造方法を用いて製造された液晶エラストマーとその物性について詳細に説明する。なお、本願発明は下記に示す説明に何ら限定されるものではなく、当業者が想到しうる範囲で実施される。 In the present example, the liquid crystal elastomer produced using the method for producing a liquid crystal elastomer of the present invention and the physical properties thereof will be described in detail. The present invention is not limited to the description given below, and is practiced within the scope of those skilled in the art.
図５に本実施例にて準備した液晶エラストマーの材料を示す。本実施例において、主鎖型液晶高分子の材料として（Ａ）dimetyl-4,4'-biphenyldicarboxylate、（Ｂ）1,6-hexanediol、（Ｃ）(S)-(-)-2-methyl-1,4-butanediolを用いた。作成する液晶エラストマーにおいて、材料（Ａ）はメソゲンとして、材料（Ｂ）、（Ｃ）はスペーサーとして構成される。また、架橋剤として（Ｄ）1,2,6-hexanetriolを用いた。４種の材料の分量はモル比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．７：０．９：０．２とした。また、材料の重合を促進する触媒としてtitanium tetraisopropoxide（Ｅ）を用いた。なお、スペーサーとして（Ｃ）の代わりに(S)-(+)-2-metyl-1,4,-butanediolや(R)-(+)-2-metyl-1,4,-butanediolを用いることもできる。 The material of the liquid crystal elastomer prepared in this example is shown in FIG. In the present example, as the material of the main chain type liquid crystal polymer, (A) dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylate, (B) 1,6-hexanediol, (C) (S)-(-)-2-methyl- 1,4-butanediol was used. In the liquid crystal elastomer to be produced, the material (A) is configured as a mesogen, and the materials (B) and (C) are configured as a spacer. In addition, (D) 1,2,6-hexanetriol was used as a crosslinking agent. The amounts of the four materials were (A) :( B) :( C) :( D) = 1: 0.7: 0.9: 0.2 in molar ratio. In addition, titanium tetraisopropoxide (E) was used as a catalyst for promoting the polymerization of the material. Use (S)-(+)-2-Metyl-1,4, -butanediol or (R)-(+)-2-Metyl-1,4-butanediol as a spacer instead of (C) You can also.
図６は、本実施例における液晶エラストマーの製造方法の概要を示す。本実施例において、液晶エラストマーは予備架橋工程Ｓ０２０１、フィルム化工程Ｓ０２０３、架橋工程Ｓ０２０２の工程を経て作成した。各工程の詳細について下記において説明する。 FIG. 6 shows an outline of a method of producing a liquid crystal elastomer in the present example. In this example, the liquid crystal elastomer was prepared through the steps of pre-crosslinking step S0201, film forming step S0203, and crosslinking step S0202. The details of each step are described below.
まず予備架橋工程Ｓ０２０１において、試験管中０６０１に（Ａ）から（Ｅ）の材料を所定の分量で配合し、試験管をヒーター０６０２内で加熱温度２３０℃で１時間加熱し、重合と予備架橋を行った。なお予備架橋工程は窒素雰囲気下で行った。 First, in the pre-crosslinking step S0201, materials of (A) to (E) are mixed in predetermined amounts in 0601 in a test tube, and the test tube is heated at a heating temperature of 230 ° C. in the heater 0602 for 1 hour to polymerize and pre-crosslink. Did. The preliminary crosslinking step was performed under a nitrogen atmosphere.
次にフィルム化工程Ｓ０２０３において、２００℃に加熱したホットプレート０６０４上で、金属板０６０３の間に予備架橋した液晶エラストマーを挟み、上から荷重をかけて液晶エラストマーをフィルム状にした。なおフィルム化工程も窒素雰囲気下で行った。 Next, in the film formation step S0203, the pre-crosslinked liquid crystal elastomer was sandwiched between metal plates 0603 on a hot plate 0604 heated to 200 ° C., and a load was applied from above to make the liquid crystal elastomer into a film. The film formation step was also performed under a nitrogen atmosphere.
次に架橋工程Ｓ０２０２において、フィルム状にした試料を一方向に伸長させ、応力を印加した状態で重合と架橋を行った。印加した応力は初期０．２１ｍＮ／ｍｍ２から最終的に１．８ｍＮ／ｍｍ２程度であった。なお架橋工程は炉の中で窒素雰囲気下、温度２００℃のもと２４時間かけて行った。最終的に作成した試料は架橋工程前から８．５倍程度伸長した。 Next, in the crosslinking step S0202, the film-shaped sample was stretched in one direction, and polymerization and crosslinking were performed in a state where stress was applied. The applied stress was finally 1.8mN / mm 2 approximately from the initial 0.21mN / mm 2. The crosslinking step was carried out in a furnace under a nitrogen atmosphere at a temperature of 200 ° C. for 24 hours. The final sample was elongated about 8.5 times before the crosslinking step.
図７（ａ）に、作成したＢＢ-４＊２（Ｍｅ）／６エラストマー０７０１の構造の概要を示す。作成したエラストマーは、ＢＢ-４＊２（Ｍｅ）基０７０２とＢＢ-６基０７０３がつながっている。また、ＢＢ-４＊２（Ｍｅ）基とＢＢ-６基は、その一部が架橋剤０７０４により架橋されている。なお、図７（ｂ）はＢＢ-４＊２（Ｍｅ）基の構造を、図７（ｃ）はＢＢ-６基の構造を表している。 FIG. 7A shows an outline of the structure of the created BB-4 * 2 (Me) / 6 elastomer 0701. The prepared elastomer has BB-4 * 2 (Me) groups 0702 and BB-6 groups 0703 connected. In addition, a part of the BB-4 * 2 (Me) group and the BB-6 group is crosslinked by the crosslinking agent 0704. FIG. 7 (b) shows the structure of the BB-4 * 2 (Me) group, and FIG. 7 (c) shows the structure of the BB-6 group.
図８は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果を示す。（ａ）は架橋剤（Ｄ）を用いず単純に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合させて作成した液晶ポリマー（ＢＢ-４＊２（Ｍｅ）／６ポリマー）の測定結果を、（ｂ）は上述した手順で作成した液晶エラストマー（ＢＢ-４＊２（Ｍｅ）／６エラストマー）の測定結果を示す。示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）から試料の結晶相転移の際の吸熱・発熱を測定し、結晶相転移温度などを明らかにすることができる。横軸は温度を、縦軸は吸熱・発熱量を表している。測定は矢印に示す方向で３０℃から２７０℃まで加熱し、その後３０℃へと冷却することにより行った。 FIG. 8 shows the measurement results of differential scanning calorimetry (DSC). (A) shows the measurement results of a liquid crystal polymer (BB-4 * 2 (Me) / 6 polymer) prepared by simply polymerizing (A), (B) and (C) without using a crosslinking agent (D) And (b) show the measurement results of the liquid crystal elastomer (BB-4 * 2 (Me) / 6 elastomer) prepared by the above-mentioned procedure. It is possible to determine the crystal phase transition temperature etc. by measuring the endotherm and exotherm at the time of the crystal phase transition of a sample from differential scanning calorimetry (DSC). The horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents heat absorption / heat generation. The measurement was performed by heating from 30 ° C. to 270 ° C. in the direction indicated by the arrow and then cooling to 30 ° C.
作成した液晶ポリマーの測定結果（ａ）において、ＢＢ-４＊２（Ｍｅ）／６ポリマーは加熱時に低温から順に液晶相、ＳｍＣ＊相、ＳｍＡ相、等方相へと結晶相が変化していることがわかった。なお、冷却時には等方相から液晶相へと変化し、ＳｍＣ＊相、ＳｍＡ相は観測されなかった。一方作成した液晶エラストマーの測定結果（ｂ）においては、ＢＢ-４＊２（Ｍｅ）／６エラストマーは低温で液晶相（スメクチック相）、高温で等方相を示した。スメクチック相から等方相への相転移（加熱時）の転移温度は２１３℃、また等方相からスメクチック相への相転移（冷却時）の転移温度は２０６℃であった。 In the measurement results (a) of the prepared liquid crystal polymer, the BB-4 * 2 (Me) / 6 polymer changes its crystal phase from liquid temperature to SmC * phase, SmA phase and isotropic phase sequentially from low temperature at heating I found that At the time of cooling, the isotropic phase changed to a liquid crystal phase, and SmC * phase and SmA phase were not observed. On the other hand, in the measurement results (b) of the prepared liquid crystal elastomer, BB-4 * 2 (Me) / 6 elastomer exhibited a liquid crystal phase (smectic phase) at low temperature and an isotropic phase at high temperature. The transition temperature of the phase transition from smectic phase to isotropic phase (during heating) was 213 ° C., and the transition temperature of phase transition from isotropic phase to smectic phase (during cooling) was 206 ° C.
図９‐１は作成した液晶エラストマーのＸ線回折の測定結果を示す。図９‐１における実験は室温で行っており、作成した液晶エラストマーがスメクチック相の状態で測定した。（ａ）は作成した液晶エラストマーのＸ線回折像であり、矢印の示す方向に液晶分子が一軸配向している。中央付近に見られるパターンは、液晶分子が液晶エラストマー内で形成する層状構造の反射を、また液晶分子の配向方向と垂直方向に見られる２つのパターンは液晶高分子中のメソゲンの散乱を示している。また、（ｂ）は作成した液晶エラストマーの散乱角プロファイルを示し、（ａ）の図と対応する形で層状構造の反射やメソゲンの散乱を確認することができる。 FIG. 9-1 shows the measurement results of X-ray diffraction of the prepared liquid crystal elastomer. The experiment in FIG. 9-1 was performed at room temperature, and the prepared liquid crystal elastomer was measured in the smectic phase. (A) is an X-ray diffraction image of the produced liquid crystal elastomer, in which liquid crystal molecules are uniaxially aligned in the direction indicated by the arrow. The pattern seen near the center shows the reflection of the layered structure formed by the liquid crystal molecules in the liquid crystal elastomer, and the two patterns seen in the direction perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal molecules show the scattering of the mesogen in the liquid crystal polymer. There is. Further, (b) shows the scattering angle profile of the produced liquid crystal elastomer, and it is possible to confirm the reflection of the layered structure and the scattering of the mesogen in the form corresponding to the figure of (a).
図９‐２（Ａ）は作成した液晶エラストマーのＸ線回折の回折パターンの温度変化を示す。液晶エラストマーがスメクチック相を示す室温（ａ）から、昇温により等方相を示す２２０℃へと加熱し（ｂ）、再度室温（ｃ）へと温度変化をさせて、各点でのＸ線回折のパターンを測定した。作成した液晶エラストマーがスメクチック相を示す室温において、液晶高分子中のメソゲンの散乱ピークをはっきりと確認することができるが、等方相を示す２２０℃においては、散乱は全方位に分布しており、ピークをはっきりと確認することができない。これは、等方相において液晶分子の配向が失われてしまうためである。なお、（ｂ）において確認できるリングのパターンは、Ｘ線回折において液晶エラストマーを固定するために用いたカプトンテープによる散乱である。 FIG. 9-2 (A) shows the temperature change of the diffraction pattern of X-ray diffraction of the produced liquid crystal elastomer. The liquid crystal elastomer is heated from room temperature (a) showing smectic phase to 220 ° C. showing isotropic phase by raising temperature (b), temperature is changed again to room temperature (c), X-ray at each point The pattern of diffraction was measured. At room temperature where the liquid crystal elastomer produced exhibits a smectic phase, the scattering peak of mesogen in the liquid crystal polymer can be clearly confirmed, but at 220 ° C. exhibiting an isotropic phase, scattering is distributed in all directions. , I can not confirm the peak clearly. This is because the alignment of liquid crystal molecules is lost in the isotropic phase. In addition, the pattern of the ring which can be confirmed in (b) is the scattering by the Kapton tape used in order to fix a liquid-crystal elastomer in X-ray diffraction.
図９‐２（Ｂ）は図９‐２（Ａ）にて得られたＸ線回折の回折パターンの方位角プロファイルを示す。横軸は方位角を示し、図９‐２（Ａ）の（ａ）図に示す矢印と対応する。室温で測定した場合、液晶エラストマーの層状構造のピークとメソゲンのピークをそれぞれ観測することができたが、２２０℃で測定した（ｂ）においては、ピークを観測することができなかった。この結果は、図９‐２（Ａ）の（ｂ）図においてメソゲンの散乱が確認できなかったことと対応している。 FIG. 9-2 (B) shows an azimuth angle profile of the diffraction pattern of X-ray diffraction obtained in FIG. 9-2 (A). The horizontal axis indicates the azimuth angle, which corresponds to the arrow shown in (a) of FIG. 9-2 (A). When measured at room temperature, the peak of the layer structure of the liquid crystal elastomer and the peak of the mesogen could be observed respectively, but in (b) measured at 220 ° C., the peak could not be observed. This result corresponds to the fact that the scattering of mesogen could not be confirmed in FIG. 9-2 (A) (b).
図９‐２（Ｂ）より得られたメソゲンの散乱方位角プロファイルをもとにして、各温度における液晶エラストマー内の液晶分子の配向秩序度を算出した。液晶分子の配向秩序度は数式２で算出され、数式２の値が０であると液晶分子が全く配向してない状態を、また１であると完全に液晶分子が一方向に配向している状態を表す。数式２において、θはメソゲンの散乱方位角であり、配向秩序度Ｓは散乱方位角プロファイルにおけるメソゲンのピークの半値幅をもとにして算出される。作成された液晶エラストマーは、室温において液晶分子の配向秩序度０．７４を示し、良い配向性を示す。一方２２０℃においてはメソゲンの散乱ピークは観測されないため、配向秩序度は０となり、配向が失われている。これは、２２０℃において液晶エラストマーが、液晶分子が配向していない等方相を示すためである。 Based on the scattering azimuthal angle profile of mesogen obtained from FIG. 9-2 (B), the degree of alignment order of liquid crystal molecules in the liquid crystal elastomer at each temperature was calculated. The degree of orientational order of liquid crystal molecules is calculated by Equation 2. When the value of Equation 2 is 0, the liquid crystal molecules are not aligned at all, and when it is 1, the liquid crystal molecules are completely aligned in one direction. Represents a state. In Equation 2, θ is the scattering azimuth angle of the mesogen, and the degree of orientational order S is calculated based on the half width of the mesogen peak in the scattering azimuth angle profile. The liquid crystal elastomer thus produced exhibits a degree of alignment order of liquid crystal molecules of 0.74 at room temperature and exhibits good alignment. On the other hand, since the scattering peak of mesogen is not observed at 220 ° C., the degree of orientational order becomes 0 and the orientation is lost. This is because the liquid crystal elastomer exhibits an isotropic phase in which liquid crystal molecules are not aligned at 220 ° C.
図１０は作成した液晶エラストマーの伸縮率の温度依存性を示す。横軸は温度を、縦軸は２５０℃の液晶エラストマーの長さを１００とした時の各温度点における伸縮率を表している。作成した液晶エラストマーを初めて室温状態から加熱し、スメクチック相から等方相へと相転移させた際、液晶エラストマーの長さは１／７以下に縮んだ。その後２５０℃から室温へと冷却すると、等方相からスメクチック相への相転移の際に５倍以上伸長した。その後２度目の加熱−冷却を行ったところ、スメクチック相−等方相間で５倍以上の可逆変形を得られた。 FIG. 10 shows the temperature dependency of the expansion ratio of the produced liquid crystal elastomer. The abscissa represents the temperature, and the ordinate represents the expansion ratio at each temperature point when the length of the liquid crystal elastomer at 250 ° C. is 100. When the prepared liquid crystal elastomer was heated from the room temperature state for the first time to cause phase transition from a smectic phase to an isotropic phase, the length of the liquid crystal elastomer was reduced to 1/7 or less. Then, upon cooling from 250 ° C. to room temperature, the phase transition from isotropic phase to smectic phase was extended by more than 5 times. Then, when the second heating-cooling was performed, a five-fold or more reversible deformation was obtained between the smectic phase and the isotropic phase.
Claims (14)
予備架橋重合された混合物を５倍以上伸長させて架橋重合を行う架橋重合工程と、
からなる液晶エラストマーの製造方法。 A pre-crosslinking polymerization step of pre-crosslinking polymerization in which a mixture of a raw material monomer of a main chain type liquid crystal polymer exhibiting a smectic phase and a cross-linking agent can be extended five or more times;
A cross-linking polymerization step of performing cross-linking polymerization by elongating the pre-cross-linked polymerization mixture by 5 times or more;
Method of producing a liquid crystal elastomer comprising:
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