JP7546263B2 - Manufacturing method and driving method for electric field deformation elastomer - Google Patents
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Description
特許法第30条第2項適用 刊行物名 第66回応用物理学会春季学術講演会 講演予稿集 発行所 応用物理学会 発行日 平成31年2月25日 〔刊行物等〕 刊行物名 2019年日本液晶学会討論会 予稿集 発行所 日本液晶学会 発行日 令和1年8月19日 〔刊行物等〕 集会名 イノベーションジャパン2019 (東京都江東区青海1-2-33 東京ビッグサイト) 開催日 令和1年8月29日Article 30, paragraph 2 of the Patent Act applies. Publication name: 66th Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics, Proceedings of the Lecture Published by: Japan Society of Applied Physics Publication date: February 25, 2019 [Publication, etc.] Publication name: 2019 Japanese Liquid Crystal Society Symposium, Proceedings Published by: Japan Liquid Crystal Society Publication date: August 19, 2019 [Publication, etc.] Meeting name: Innovation Japan 2019 (Tokyo Big Sight, 1-2-33 Aomi, Koto-ku, Tokyo) Date held: August 29, 2019
本発明は、電界に応答し変形するエラストマーに関する。 The present invention relates to an elastomer that deforms in response to an electric field.
電界に応答し変形するエラストマーとして液晶エラストマーがある。液晶エラストマーは、液晶の性質とエラスマーの性質とを併せ持っており、ゴムのような弾性を有する個体でありながら、液晶の性質である電界応答性をも有している。このような特徴的な性質を有することから、人工筋肉やアクチュエータなどへの応用が期待されている。また、透明かつ柔軟な電極をフィルム状の液晶エラストマーの両面にコーティングすることでフィルム状ディスプレイの材料としても注目されている。 Liquid crystal elastomers are elastomers that deform in response to an electric field. Liquid crystal elastomers have both the properties of liquid crystals and elastomers, and while they are solids with rubber-like elasticity, they also have the electric field responsiveness that is a property of liquid crystals. Because of these unique properties, they are expected to be used in artificial muscles and actuators. They are also attracting attention as a material for film-type displays, when transparent and flexible electrodes are coated on both sides of a film-like liquid crystal elastomer.
液晶エラストマーをより広汎に応用可能とするためには、より広い温度範囲においても電界に応答して変形することが求められている。本発明者はこの要請に応じて、等方相の温度領域において電界に応答して変形する液晶エラストマーを実現した(特許文献1)。 In order to make liquid crystal elastomers more widely applicable, they are required to deform in response to an electric field over a wider temperature range. In response to this demand, the inventors have created a liquid crystal elastomer that deforms in response to an electric field in the temperature range of the isotropic phase (Patent Document 1).
ところで、液晶特有の性質として「フレクソエレクトリック効果」というものがある。これは、液晶分子がネマチック液晶相において曲がり変形(bend)や広がり変形(spray)することで分極が発生する現象である。ネマチック液晶相は流動性を有するため、これらの変形とそれにより生じる分極を固定化することができず、従来はフレクソエレクトリック効果による分極現象を機能として利用することが困難であった。 Incidentally, a unique property of liquid crystals is the "flexoelectric effect." This is a phenomenon in which polarization occurs when liquid crystal molecules bend or spray in the nematic liquid crystal phase. Because the nematic liquid crystal phase has fluidity, these deformations and the resulting polarization cannot be fixed, making it difficult to utilize the polarization phenomenon caused by the flexoelectric effect as a function.
そこで、本発明では、ネマチック液晶相を有する液晶高分子を、曲がり変形や広がり変形させつつ架橋することにより、フレクソエレクトリック効果を固定化して巨視的な分極を発現させ、その分極の電界応答による変形を利用し得る液晶エラストマーを提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a liquid crystal elastomer that can utilize the deformation caused by the electric field response of a liquid crystal polymer having a nematic liquid crystal phase by crosslinking the polymer while bending and spreading the polymer. This fixes the flexoelectric effect and produces macroscopic polarization.
上記課題を解決するために本発明において、以下の電界変形エラストマーなどを提供する。すなわち、第一の発明として、分極した有機高分子をその分極方向を過半の有機高分子にてそろえて固定又は半固定された状態で含み、印加電界で変形をする電界変形エラストマーを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following electric field deformation elastomers. That is, as a first invention, the present invention provides an electric field deformation elastomer that contains polarized organic polymers in a fixed or semi-fixed state with the polarization direction aligned in the majority of the organic polymer, and that deforms when an electric field is applied.
また、第二の発明として、前記有機高分子は、構造材として機能させるためのポリマーであるバックボーンポリマーと、前記バックボーンポリマーに側鎖として共有結合するとともに、前記ポリマーと非相溶性である分極有機分子と、前記バックボーンポリマー間を架橋する分子であるクロスリンカー分子と、からなる第一の発明に記載の電界変形エラストマーを提供する。 As a second invention, the present invention provides an electric field deformation elastomer according to the first invention, in which the organic polymer comprises a backbone polymer, which is a polymer that functions as a structural material, polarized organic molecules that are covalently bonded to the backbone polymer as side chains and are incompatible with the polymer, and crosslinker molecules that bridge the backbone polymers.
また、第三の発明として、前記分極有機分子は、液晶分子である第二の発明に記載の電界変形エラストマーを提供する。 As a third invention, the present invention provides an electric field deformable elastomer according to the second invention, in which the polarized organic molecules are liquid crystal molecules.
また、第四の発明として、前記分極有機分子は、加えられる応力によって分極方向の整列が可能な分子形状である第二の発明又は第三の発明に記載の電界変形エラストマーを提供する。 As a fourth invention, the present invention provides an electric field deformable elastomer according to the second or third invention, in which the polarized organic molecules have a molecular shape that allows the polarization direction to be aligned by the applied stress.
また、第五の発明として、前記整列は、スメクチックA相と、等方相の相転移の間に相当するネマチック相にて現れる整列である第三の発明に従属する第四の発明に記載の電界変形エラストマーを提供する。 The fifth invention provides an electric field deformation elastomer according to the fourth invention, which is dependent on the third invention, in which the alignment is an alignment that appears in a nematic phase that corresponds to the phase transition between a smectic A phase and an isotropic phase.
また、第六の発明として、前記液晶分子はメソゲン又は/及びメソゲン骨格を有する液晶分子である第三の発明又は、第三の発明に従属する第四の発明又は第五の発明に記載の電界変形エラストマーを提供する。 As a sixth invention, the present invention provides an electric field deformation elastomer according to the third invention, or the fourth or fifth invention dependent on the third invention, in which the liquid crystal molecules are mesogens and/or liquid crystal molecules having a mesogen skeleton.
また、第七の発明として、弾性構造材として機能させるためのバックボーンポリマーと、前記バックボーンポリマーと共有結合するくさび型液晶分子と、バックボーンポリマー間を架橋する分子であるクロスリンカー分子との反応を揮発性溶媒中で開始させて反応構造体を得る反応開始ステップと、反応開始後前記揮発性溶媒が完全に揮発する前に、前記反応構造体に引張応力を印加して広がり変形を与える広がり変形付与ステップと、を有する電界変形エラストマーの製造方法を提供する。 As a seventh invention, a method for producing an electric field deformable elastomer is provided, which includes a reaction initiation step of obtaining a reaction structure by initiating a reaction between a backbone polymer to function as an elastic structural material, a wedge-shaped liquid crystal molecule covalently bonded to the backbone polymer, and a crosslinker molecule, which is a molecule that bridges between the backbone polymers, in a volatile solvent, and a spreading deformation imparting step of applying a tensile stress to the reaction structure to impart a spreading deformation before the volatile solvent is completely evaporated after the reaction is started.
また、第八の発明として、広がり変形付与ステップの後に残りの揮発性溶媒を揮発させて広がり変形の引張応力を印加されているくさび型液晶分子の配列を固定する固定ステップをさらに有する第七の発明に記載の電界変形エラストマーの製造方法を提供する。 As an eighth invention, the present invention provides a method for producing an electric field deformable elastomer according to the seventh invention, which further includes a fixing step of volatilizing the remaining volatile solvent after the spreading deformation imparting step to fix the alignment of the wedge-shaped liquid crystal molecules to which the tensile stress of the spreading deformation is applied.
また、第九の発明として、弾性構造材として機能させるためのバックボーンポリマーと、前記バックボーンポリマーと共有結合するバナナ型液晶分子と、バックボーンポリマー間を架橋する分子であるクロスリンカー分子との反応を揮発性溶媒中で開始させて反応構造体を得る反応開始ステップと、反応開始後前記揮発性溶媒が完全に揮発する前に、前記反応構造体に引張応力を印加して曲がり変形を与える曲がり変形付与ステップと、を有する電界変形エラストマーの製造方法を提供する。 As a ninth invention, a method for producing an electric field deformable elastomer is provided, which includes a reaction initiation step of obtaining a reaction structure by initiating a reaction between a backbone polymer to function as an elastic structural material, banana-shaped liquid crystal molecules covalently bonded to the backbone polymer, and crosslinker molecules that crosslink between the backbone polymers in a volatile solvent, and a bending deformation imparting step of applying a tensile stress to the reaction structure to impart a bending deformation before the volatile solvent completely evaporates after the reaction is initiated.
また、第十の発明として、曲がり変形付与ステップの後に残りの揮発性溶媒を揮発させて曲がり変形の引張応力を印加されているバナナ型液晶分子の配列を固定する固定ステップをさらに有する第九の発明に記載の電界変形エラストマーの製造方法を提供する。 As a tenth invention, the present invention provides a method for producing an electric field deformable elastomer according to the ninth invention, which further includes a fixing step of volatilizing the remaining volatile solvent after the bending deformation imparting step to fix the alignment of the banana-shaped liquid crystal molecules to which the tensile stress of bending deformation is applied.
また、第十一の発明として、第七の発明から第十の発明のいずれか一に記載の電界変形エラストマーの製造方法によって製造された電界変形エラストマーの駆動方法であって、上記製造された電界変形エラストマーにエネルギーを付与するエネルギー付与ステップと、電界変形エラストマーに電界を印加する電界印加ステップと、を有する電界変形エラストマーの駆動方法を提供する。 In addition, as an eleventh invention, there is provided a method for driving an electric field deformable elastomer manufactured by the method for manufacturing an electric field deformable elastomer described in any one of the seventh to tenth inventions, the method comprising an energy imparting step of imparting energy to the manufactured electric field deformable elastomer, and an electric field applying step of applying an electric field to the electric field deformable elastomer.
以上のような構成の本発明によって、フレクソエレクトリック効果を固定化して巨視的な分極を発現させ、その分極の電界応答による変形を利用し得る電界変形エラストマーを提供することができる。 The present invention, configured as described above, can provide an electric field deformable elastomer that can fix the flexoelectric effect, produce macroscopic polarization, and utilize the deformation caused by the electric field response of that polarization.
以下に、図を用いて本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明はこれら実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。
<実施形態>
<構成>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to these embodiments, and can be embodied in various forms without departing from the spirit of the present invention.
<Embodiment>
<Configuration>
図1を用いて電界変形エラストマーとなり得るものの代表例として、液晶エラストマーについて概説する。液晶エラストマーは、電界応答性を付与する液晶分子をエラスマーに結合させた物質である。なお、本発明に係る電界変形エラストマーは液晶エラストマーに限らず、電界応答性を付与し得る分子などをエラストマーと結合させることで構成されるエラストマーであって、電界応答により変形するエラストマーがひろく含まれる。なお、以下の説明においては、主に液晶分子を結合させた液晶エラストマーを電界変形エラストマーとして説明する。 Using Figure 1, we will outline liquid crystal elastomers as a representative example of materials that can become electric field deformable elastomers. Liquid crystal elastomers are substances in which liquid crystal molecules that impart electric field responsiveness are bonded to elastomers. Note that the electric field deformable elastomers of the present invention are not limited to liquid crystal elastomers, but broadly include elastomers that are formed by bonding molecules that can impart electric field responsiveness to elastomers, and that deform in response to an electric field. Note that in the following explanation, liquid crystal elastomers to which liquid crystal molecules are bonded will mainly be described as electric field deformable elastomers.
図1に示すように、液晶エラストマーは図中の左側に示すエラストマーと、図中の右側で示される液晶分子とが化学的に結合したものである。エラストマーは、一般的には架橋された高分子であり弾性を有する。 As shown in Figure 1, liquid crystal elastomers are formed by chemically bonding an elastomer (shown on the left side of the figure) with liquid crystal molecules (shown on the right side of the figure). Elastomers are generally cross-linked polymers and have elasticity.
液晶とは、ある種の分子において結晶と液体の中間的な状態として現れる状態であり、図示するように、分子が配向秩序を全くもたない等方相(a)に対して、配向秩序をもちつつ三次元的な位置秩序がないネマチック相(b)や層構造を有するスメクチック相(c、d)を液晶相という。図13は、より立体的に示した概念図であり、等方相(a)、ネマチック相(b)、スメクチックA相(c)、結晶(d)を示している。 Liquid crystals are a state that appears as an intermediate state between a crystal and a liquid in certain molecules. As shown in the figure, the liquid crystal phases are the isotropic phase (a), in which the molecules have no orientational order, the nematic phase (b), in which the molecules have orientational order but no three-dimensional positional order, and the smectic phases (c, d), which have a layered structure. Figure 13 is a conceptual diagram that shows a more three-dimensional view, showing the isotropic phase (a), nematic phase (b), smectic A phase (c), and crystal (d).
図2は、液晶高分子の構造を簡易に示した概念図である。液晶高分子は大別すると主鎖型と、側鎖型がある。主鎖型液晶高分子は、図2(a)に示すようにメソゲン又はメソゲン基と呼ばれる棒状もしくは板状の剛直なグループ(芳香環等)を骨格に導入したメソゲン骨格を有する液晶分子0201を、主鎖0202に直列的に取り込んだ構造をとる。側鎖型液晶高分子は、図2(b)に示すように液晶分子0203の一方の端が主鎖0204と結合している。そして、液晶エラストマーは、上述した液晶高分子の主鎖どうしを架橋分子により結び付けた(架橋結合)構造となっている。
Figure 2 is a conceptual diagram showing the structure of a liquid crystal polymer in a simplified manner. Liquid crystal polymers can be broadly divided into main chain and side chain types. As shown in Figure 2(a), main chain liquid crystal polymers have a structure in which
図2に示したように、側鎖型液晶高分子の方が主鎖型液晶高分子より、主鎖による液晶高分子の拘束の度合いが低いため、側鎖型の液晶エラストマーの方が主鎖型の液晶エラストマーよりも液晶分子の分子運動性に優れ、変動磁場や電場などの外的刺激に対する応答性が高い。本発明における液晶エラストマーも側鎖型の液晶エラストマーであることが好ましい。 As shown in FIG. 2, the degree of restraint of the liquid crystal polymer by the main chain is lower in the side-chain type liquid crystal polymer than in the main-chain type liquid crystal polymer, so the side-chain type liquid crystal elastomer has better molecular mobility of the liquid crystal molecules than the main-chain type liquid crystal elastomer, and is more responsive to external stimuli such as fluctuating magnetic fields and electric fields. It is preferable that the liquid crystal elastomer in the present invention is also a side-chain type liquid crystal elastomer.
本発明の液晶エラストマーは、分極した有機高分子をその分極方向を過半の有機高分子にてそろえて固定又は半固定された状態で含み、印加電界で変形をするものである。 The liquid crystal elastomer of the present invention contains polarized organic polymers in a fixed or semi-fixed state with the polarization direction aligned in the majority of the organic polymers, and is deformed by an applied electric field.
有機高分子は、液晶エラストマーを構成する基本的な要素としての高分子を意味し、主鎖(バックボーンポリマー)と、主鎖や側鎖に結合している液晶分子(分極有機分子)及び主鎖間を架橋する架橋分子(クロスリンカー分子)とからなる。そして、このような有機高分子が重合、架橋結合することで液晶エラストマーが形成される。 Organic polymers refer to polymers that are the basic elements that make up liquid crystal elastomers, and consist of a main chain (backbone polymer), liquid crystal molecules (polarized organic molecules) that are bonded to the main chain and side chains, and crosslinking molecules (crosslinker molecules) that bridge the main chains. Liquid crystal elastomers are formed by polymerizing and crosslinking such organic polymers.
また、有機高分子の分極は、有機高分子を構成する所定の部分が電荷をもつことで全体として電気双極子モーメントを持つことを言う。例えば、液晶分子が異方的な形状を有することにより、その液晶分子は大きな電気双極子モーメントを持つ場合がある。異方的な形状としては、くさび型の液晶分子やバナナ型の液晶分子が知られている。 The polarization of an organic polymer refers to the electric dipole moment that occurs as a result of certain parts of the organic polymer carrying an electric charge. For example, liquid crystal molecules may have a large electric dipole moment due to their anisotropic shape. Wedge-shaped and banana-shaped liquid crystal molecules are known examples of anisotropic shapes.
図3は、くさび型の液晶分子がネマチック相にある場合のフレクソエレクトリック効果を説明する概念図である。図3(a)に示すように、個々のくさび型の液晶分子0301は図中の矢印で示すように電気双極子モーメント0302を持っている(分極している)。そして、通常の状態では、向きを互い違いにして各々の液晶高分子が配列するため、個々の電気双極子モーメントが互いに打ち消し合い全体としての分極はほとんど発現しない。
Figure 3 is a conceptual diagram explaining the flexoelectric effect when wedge-shaped liquid crystal molecules are in the nematic phase. As shown in Figure 3(a), each wedge-shaped
しかし、図3(b)に示すように、広がり変形することで、各々の液晶高分子の電気双曲子モーメントがそろうように配列する。このように各々の液晶高分子の分極方向がそろって配列すると、各々の液晶高分子の電気双極子モーメントは互いに打ち消し合うことなく、全体としての分極0303が発現する。
However, as shown in Figure 3(b), the expansion and deformation causes the electric dipole moments of the liquid crystal polymers to align. When the polarization directions of the liquid crystal polymers are aligned in this way, the electric dipole moments of the liquid crystal polymers do not cancel each other out, and an
図4は、バナナ型の液晶分子の場合のフレクソエレクトリック効果を説明する概念図である。図4(a)に示すように、個々のバナナ型の液晶分子0401は図中の矢印で示すように電気双極子モーメント0402を持っている。そして、通常の状態では、向きを互い違いにして各々の液晶高分子が配列するため、個々の電気双極子モーメントが互いに打ち消し合い全体としての分極はほとんど発現しない。
Figure 4 is a conceptual diagram explaining the flexoelectric effect in the case of banana-shaped liquid crystal molecules. As shown in Figure 4(a), each banana-shaped
しかし、図4(b)に示すように、曲がり変形することで、各々の液晶高分子の電気双曲子モーメントがそろうように配列する。このように各々の液晶高分子の分極方向がそろって配列すると、各々の液晶高分子の電気双極子モーメントは互いに打ち消し合うことなく、全体としての分極0403が発現する。
However, as shown in Figure 4(b), bending deformation causes the electric dipole moments of the liquid crystal polymers to align. When the polarization directions of the liquid crystal polymers are aligned in this way, the electric dipole moments of the liquid crystal polymers do not cancel each other out, and an
このように、分子形状がくさび型やバナナ型の液晶分子は、加えられる応力によって分極方向の整列が可能となる。くさび型の液晶分子の代表的なものとして、コレステリック液晶分子があり、これは3つのイス型六員環と1つの五員環とが繋がったステロイド骨格を有する化合物である。なお、さらに環式化合物が結合した多環化合物であってもよい。また、バナナ型の液晶分子は、2つのメソゲン基が同一線上にないような仕方で、半剛直基を通して連結され、屈曲又はバナナ状に湾曲した分子構造を有する液晶分子である。 In this way, liquid crystal molecules with a molecular shape of a wedge or banana shape can align their polarization direction when stress is applied. A typical example of a wedge-shaped liquid crystal molecule is a cholesteric liquid crystal molecule, which is a compound with a steroid skeleton in which three chair-shaped six-membered rings and one five-membered ring are connected. It may also be a polycyclic compound to which a cyclic compound is further bonded. Moreover, banana-shaped liquid crystal molecules are liquid crystal molecules in which the two mesogen groups are linked through semi-rigid groups in a way that they are not on the same line, and have a molecular structure that is bent or curved like a banana.
従来の液晶エラストマーでは、上述したような広がり変形や曲がり変形により液晶分子の過半が分極方向がそろうように配列するが、広がり変形や曲がり変形させる力が働かなくなると、図3(a)や図4(a)で示すように、各々の液晶分子の分極方向が打ち消し合うようになり、全体としての分極は生じない。 In conventional liquid crystal elastomers, the spreading and bending deformations described above cause the majority of the liquid crystal molecules to align so that their polarization directions are aligned. However, when the forces causing the spreading and bending deformations cease to act, the polarization directions of the individual liquid crystal molecules cancel each other out, as shown in Figures 3(a) and 4(a), and no polarization occurs overall.
これに対して、本発明は、図3(b)や図4(b)で示したような、巨視的な分極が固定化される。そして、このような特性を示す液晶エラストマーに電界を印加することにより変形をさせることができる。巨視的な分極の固定化は、広がり変形や曲がり変形させつつ架橋反応させて液晶エラストマーを製造することにより実現することができる。 In contrast, in the present invention, the macroscopic polarization is fixed as shown in Figures 3(b) and 4(b). A liquid crystal elastomer that exhibits such characteristics can be deformed by applying an electric field. Fixing the macroscopic polarization can be achieved by producing a liquid crystal elastomer through a cross-linking reaction while expanding or bending.
本発明に係る電界変形エラストマーを構成する有機高分子は、バックボーンポリマーと、分極有機分子と、クロスリンカー分子と、からなる。 The organic polymer that constitutes the electric field deformation elastomer of the present invention is composed of a backbone polymer, polarized organic molecules, and crosslinker molecules.
バックボーンポリマーは、構造材として機能させるためのポリマーである。すなわち、電界変形エラストマーの構造における主鎖を構成する。例えば、ポリメチルヒドロキシシロキサン(polymethyl hidrosiloxane)などを用いることができる。このようなバックボーンポリマーは、シロキサン結合(Si-O-Si)により重合し高分子を構成する。 The backbone polymer is a polymer that functions as a structural material. In other words, it constitutes the main chain in the structure of the electric field deformation elastomer. For example, polymethyl hydrosiloxane can be used. Such backbone polymers are polymerized through siloxane bonds (Si-O-Si) to form polymers.
分極有機分子は、バックボーンポリマーに側鎖として共有結合し、ポリマーと非相溶性である。分極有機分子は、分極を発現する有機分子である。代表的な分極有機分子として液晶分子を挙げることができる。液晶分子には、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相(A相でもC相でも両者でもよい)のいずれか一以上を呈するコレステロール誘導体モノマー(undecylenic acid cholesteryl ester)を用いることができる。 Polarized organic molecules are covalently bonded to the backbone polymer as side chains and are incompatible with the polymer. Polarized organic molecules are organic molecules that exhibit polarization. A representative example of a polarized organic molecule is a liquid crystal molecule. As the liquid crystal molecule, a cholesterol derivative monomer (undecylenic acid cholesteryl ester) that exhibits one or more of the following phases can be used: nematic phase, cholesteric phase, and smectic phase (either A phase, C phase, or both).
相溶性とは、高分子どうしの混ざり具合を表現する場合に用いられる言葉であり、双方の高分子どうしが均一に混じり合っている状態を相溶性が高い状態であるという。非相溶性であるということは、ポリマーと液晶分子とが均一に混じり合いにくく、相互の分離やいずれかの凝集などが生じ得る状態であるということを示す。 Compatibility is a term used to describe the degree to which polymers mix together, and when both polymers are evenly mixed together, they are said to be in a highly compatible state. Incompatibility means that the polymer and liquid crystal molecules are difficult to mix evenly, and separation from each other or aggregation of either may occur.
また、液晶分子は、バックボーンポリマーに側鎖として共有結合するが、例えば、バックボーンポリマーを構成するポリシロキサンのケイ素(Si)と共有結合する。 Liquid crystal molecules are also covalently bonded to the backbone polymer as side chains, for example, by covalent bonds to silicon (Si) in the polysiloxane that makes up the backbone polymer.
クロスリンカー分子は、バックボーンポリマー間を架橋する分子である。例えば、二官能性のエノイルオキシフェニル(undecylenic acid 4-undec-10-enoyloxy-phenyl ester(以下、U10という))を用いることができる。 Crosslinker molecules are molecules that bridge between backbone polymers. For example, bifunctional enoyloxyphenyl (undecylenic acid 4-undec-10-enoyloxy-phenyl ester (hereinafter referred to as U10)) can be used.
図5は、上記においてバックボーンポリマー、液晶分子、クロスリンカー分子として例示した各分子を用いて液晶エラストマーを合成する態様を示す図である。図示するように、(1)バックボーンポリマー、(2)液晶分子(コレステロール誘導体モノマー)、(3)クロスリンカー分子、をトルエン溶媒に溶かし、ヒドロシリル反応により(4)側鎖型液晶エラストマーを得ることができる。 Figure 5 shows how a liquid crystal elastomer is synthesized using the molecules exemplified above as the backbone polymer, liquid crystal molecule, and crosslinker molecule. As shown in the figure, (1) the backbone polymer, (2) the liquid crystal molecule (cholesterol derivative monomer), and (3) the crosslinker molecule are dissolved in a toluene solvent, and (4) a side-chain liquid crystal elastomer can be obtained by a hydrosilylation reaction.
また、(5)に示すように、コレステロール誘導体モノマーは、エステル基(-coo-)による極性がある。そして、電気双極子モーメント(Dipole moment)Piを持ち、広がり変形において分極P=ΣPi が生じる。なお、後述する試験により得た液晶エラストマーについて半経験的分子軌道法を用いて計算した結果、1.1debyeの電気双極子モーメントの存在が確認できた。また、(4)に示すように、液晶分子はバックボーンポリマーのケイ素(Si)と結合し、クロスリンカー分子は、バックボーンポリマーのケイ素(Si)と結合し架橋している。 As shown in (5), the cholesterol derivative monomer has polarity due to the ester group (-coo-). It has an electric dipole moment P i , and polarization P = ΣP i occurs during the expansion deformation. The semi-empirical molecular orbital calculation of the liquid crystal elastomer obtained in the test described below confirmed the existence of an electric dipole moment of 1.1 debye. As shown in (4), the liquid crystal molecules are bonded to the silicon (Si) of the backbone polymer, and the crosslinker molecules are bonded to the silicon (Si) of the backbone polymer to form a crosslink.
ここで、分極が固定又は半固定され、印加電界で変形する液晶エラストマーを製造するための特徴的なプロセスは、反応を開始してから溶媒が揮発して脱溶媒に至る前において、反応により生成する構造体である反応構造体に引張応力を印加して広がり変形を与えることである。上述したように、くさび型液晶分子は広がり変形が与えられると、各々のくさび型液晶分子の分極方向がそろう。そして、広がり変形が与えられた状態で架橋反応が進行することで、そろった状態の各々のくさび型液晶分子が固定化される。そのため全体的な分極が固定化される。 The characteristic process for producing a liquid crystal elastomer with fixed or semi-fixed polarization that deforms under an applied electric field is to apply a tensile stress to the reaction structure, which is the structure generated by the reaction, to cause a spreading deformation after the reaction has started and before the solvent is evaporated and desolvated. As described above, when the wedge-shaped liquid crystal molecules are subjected to a spreading deformation, the polarization direction of each wedge-shaped liquid crystal molecule becomes aligned. Then, when the crosslinking reaction proceeds in a state in which the spreading deformation has been applied, each of the aligned wedge-shaped liquid crystal molecules is fixed. As a result, the overall polarization is fixed.
図6は、広がり変形を与えながら得た液晶エラストマーの一例を示す概念図である。この液晶エラストマーは、ある程度反応が進んでフィルム状となった反応構造体の両端を引張った状態で溶媒がほぼ揮発しきるまで反応を進めたものである。また、液晶分子として用いたコレストロール誘導体は、くさび型の分子形状を有する。 Figure 6 is a conceptual diagram showing an example of a liquid crystal elastomer obtained by applying a spreading deformation. This liquid crystal elastomer was obtained by continuing the reaction until the solvent was almost completely evaporated while pulling both ends of a reaction structure that had reacted to a certain extent and turned into a film. The cholesterol derivative used as the liquid crystal molecule has a wedge-shaped molecular shape.
図6(a)は、スメクチックA相の温度領域(40℃~120℃)での液晶エラストマーの態様を示す概念図であり、図6(b)は、等方相の温度領域(120℃~)での液晶エラストマーの態様を示している。 Figure 6(a) is a conceptual diagram showing the behavior of the liquid crystal elastomer in the temperature range of the smectic A phase (40°C to 120°C), and Figure 6(b) shows the behavior of the liquid crystal elastomer in the temperature range of the isotropic phase (120°C and above).
図6(a)に示すスメクチックA相の温度領域においては、図中の楕円で囲んだ液晶エラストマーの固定端においても層構造が維持されており、広がり変形を与えても各々の液晶分子の分極方向がそろうことはなく巨視的な分極は発現せず、電界を印加しても変形は生じない。 In the temperature range of the smectic A phase shown in Figure 6(a), the layer structure is maintained even at the fixed end of the liquid crystal elastomer enclosed by the ellipse in the figure, and even if it is deformed by spreading, the polarization direction of each liquid crystal molecule does not become aligned, so no macroscopic polarization is expressed, and no deformation occurs even when an electric field is applied.
図6(b)に示す等方相の温度領域では、層構造は失われているものの液晶分子の配向秩序は残っておりネマチック相にて現れる液晶分子の整列が存在していると考えられる。そのため、この固定端付近を拡大して表した図6(c)に示されるように、この固定端ではくさび型液晶分子が広がり変形が誘起され、フレクソエレクトリック効果により各々の液晶分子の電気双極子モーメントPがそろった状態が、架橋結合により固定化され巨視的な分極が発現していると考えられる。
<製造方法>
In the temperature range of the isotropic phase shown in Fig. 6(b), the layer structure is lost, but the orientation order of the liquid crystal molecules remains, and it is believed that the alignment of the liquid crystal molecules that appears in the nematic phase exists. Therefore, as shown in Fig. 6(c), which shows an enlarged view of the vicinity of this fixed end, the wedge-shaped liquid crystal molecules spread at this fixed end, inducing deformation, and the state in which the electric dipole moment P of each liquid crystal molecule is aligned due to the flexoelectric effect is fixed by cross-linking, resulting in the appearance of macroscopic polarization.
<Production Method>
図7は、上述した電界変形エラストマーの製造方法として好ましい一態様を示すフロー図である。この電界変形エラストマーの製造方法は、反応開始ステップ0701と、変形付与ステップ0702と、固定ステップ00703と、を有する。なお、反応開始ステップと変形付与ステップのみを行うことによっても本発明に係る電界変形エラストマーの製造は可能である。
Figure 7 is a flow diagram showing a preferred embodiment of the method for producing the electric field deformable elastomer described above. This method for producing an electric field deformable elastomer includes a
まず、反応開始ステップ0701は、弾性構造材として機能させるためのバックボーンポリマーと、前記バックボーンポリマーと共有結合するくさび型液晶分子と、バックボーンポリマー間を架橋する分子であるクロスリンカー分子との反応を揮発性溶媒中で開始させて反応構造体を得るステップである。バックボーンポリマー、くさび型液晶分子及びクロスリンカー分子は上述した通りである。
First, in the
揮発性溶媒は、とくに限定するものではないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ブタノール、イソプロパノール(IPA)などを用いることができる。 Volatile solvents are not particularly limited, but examples that can be used include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, butanol, and isopropanol (IPA).
反応開始ステップでは、例えば、バックボーンポリマーとしてポリメチルヒドロキシシロキサン(polymethyl hidrosiloxane : 2.0mmol)と、メソゲンを含むくさび型液晶分子としてコレステロール誘導体モノマー(undecylenic acid cholesteryl ester : 1.6mmol)と、クロスリンカー分子として二官能性のエノイルオキシフェニル(U10 : 2mmol)を、揮発性溶媒であるトルエンに溶かし、白金触媒を用いてヒドロシリル化反応させ反応構造体を得る。 In the reaction initiation step, for example, polymethylhydroxysiloxane (polymethyl hidrosiloxane: 2.0 mmol) as a backbone polymer, cholesterol derivative monomer (undecylenic acid cholesteryl ester: 1.6 mmol) as a wedge-shaped liquid crystal molecule containing mesogens, and bifunctional enoyloxyphenyl (U10: 2 mmol) as a crosslinker molecule are dissolved in toluene, a volatile solvent, and a hydrosilylation reaction is carried out using a platinum catalyst to obtain a reaction structure.
変形付与ステップ0702は、反応開始後前記揮発性溶媒が完全に揮発する前(本例であれば、40℃で4時間経過頃)に、前記反応構造体に引張応力を印加して広がり変形を与える。例えば、反応構造体を薄い切片に形成し、その切片の対向する端縁のそれぞれを粘着テープなどで把持するとともに、それぞれの端縁が互いに離反する方向に応力を印加する。本例では室温(25℃)で一軸延伸(59.2mN/mm2、12時間程度)した。
In the
図8は、変形付与ステップを説明するための概念図である。図8(a)に示すように、引張応力印加前の反応構造体の切片0801の両端縁を把持し802、それぞれの端縁が離反する方向に引張応力を印加する0803。このような引張応力の印加により、図8(b)に示すように、反応構造体の切片0801は、端縁を除き引き延ばされ細くなる。その結果、切片の端縁領域に広がり変形が生じる。そして、反応が進むことで、クロスリンカー分子によりバックボーンポリマー間が架橋されエラストマーとしての弾性が付与されるとともに、広がり変形が生じている部分においてくさび型液晶分子の分極方向がそろえられた状態でくさび型液晶分子の配列の固定化が進んでいく。
Figure 8 is a conceptual diagram for explaining the deformation imparting step. As shown in Figure 8(a), both ends of the
このようなステップにより得られる電界変形エラストマーの広がり変形した部分は、等方相温度領域において分極が発現し、電界に応答して変形する。 The expanded and deformed portion of the electric field deformable elastomer obtained by these steps exhibits polarization in the isotropic phase temperature region and deforms in response to an electric field.
さらに、上記の2つのステップに加え、固定ステップ0703を経ることにより、上記のくさび型液晶分子の分極方向がそろった配列が固定される。すなわち、変形付与ステップの後に残りの揮発性溶媒を揮発させて広がり変形の引張応力を印加されているくさび型液晶分子の配列を固定する固定ステップを設ける。室温で一週間程度(4日から8日程度)放置することにより、脱溶媒と反応が完了し、電界変形エラストマーの製造がより完全なものとなる。
In addition to the above two steps, a fixing
この電界変形エラストマーの製造方法は、バナナ型液晶分子を用いる場合にも適用でき、上記各ステップにおけるくさび型液晶分子をバナナ型液晶分子に代え、広がり変形に代えて曲がり変形を与える応力を印加(曲がり変形付与ステップ)しつつ反応を進行させることで、バナナ型液晶分子の分極方向がそろった配列が固定した電界変動エラストマーを製造することができる。さらに固定ステップを有することが好ましいことも同様である。
<駆動方法>
This method for producing an electric field deformation elastomer can also be applied when banana-shaped liquid crystal molecules are used, and by replacing the wedge-shaped liquid crystal molecules in each step with banana-shaped liquid crystal molecules and proceeding with the reaction while applying a stress that gives a bending deformation instead of a spreading deformation (bending deformation imparting step), an electric field deformation elastomer can be produced in which the banana-shaped liquid crystal molecules are aligned in a fixed arrangement with the polarization direction fixed. It is also preferable to further include a fixing step.
<Driving method>
また、上述した製造方法により製造された電界変形エラストマーを駆動する駆動方法を提供することもできる。図9は、電界変形エラストマーの駆動方法を示すフロー図である。図9に示すように、この駆動方法は、エネルギー付与ステップ0901と、電界印加ステップ0902と、を有する。
It is also possible to provide a method for driving an electric field deformable elastomer manufactured by the above-mentioned manufacturing method. FIG. 9 is a flow diagram showing a method for driving an electric field deformable elastomer. As shown in FIG. 9, this driving method includes an
エネルギー付与ステップ0901は、製造された電界変形エラストマーにエネルギーを付与するステップである。付与するエネルギーは、製造された電界変形エラストマーを構成する分極有機分子の運動性を高めて電界に反応しやすくなる状態とするために必要なエネルギーである。例えば、くさび型分子形状を持つコレステリック誘導体モノマーを用いて液晶エラストマーを製造する場合には、概ね120℃以上となるように加熱などをする。このようにエネルギーを付与することで、広がり変形によるフレクソエレクトリック効果による分極によい電界応答性が発現する。バナナ型分子形状を持つ液晶分子を用いた電界変形エラストマーの場合も、同様にエネルギーを付与する。
The
電界印加ステップ0902は、上記エネルギー付与ステップにてエネルギーを付与された電界変形エラストマーに電界を印加するステップである。エネルギー付与ステップにより電界変形エラストマーに分極が発現する。この電界変形エラストマーに電界を印加することにより、電界応答変形をもたらすことができる。電界応答変形する電界変形エラストマーは、アクチュエータや人工筋肉などの様々な分野での応用が期待される。
<試験>
The electric
<Test>
これまで説明してきた電界変形エラストマーについて、その代表的なものである液晶エラストマーを合成し、試験に供した。その結果を以下に示す。 Regarding the electric field deformation elastomers explained so far, a representative liquid crystal elastomer was synthesized and subjected to testing. The results are shown below.
バックボーンポリマーとしてポリメチルヒドロキシシロキサン(polymethyl hidrosiloxane : 2.0mmol)を、メソゲンを含む液晶分子としてコレステロール誘導体モノマー(undecylenic acid cholesteryl ester : 1.6mmol)を、クロスリンカー分子として二官能性のエノイルオキシフェニル(U10 : 2mmol)を、トルエン溶媒に溶かしヒドロシリル化反応させ、反応完了前に合成物を取り出し(40℃、4時間)、さらに室温(25℃)で一軸延伸(59.2mN/mm2、12時間)しながら反応を続けることにより配向試料(巾2.3mm、長8.5mm、厚0.6mm)を得た。脱溶媒と反応を完了するために室温で1週間程度放置後、測定に供した。試料の相系列は[g 33 SmA*120 I (in oC)]であった。この試料を用いて、分子配列を検討するためのX線回析と、電界応答変形の測定を行った。 Polymethylhydroxysiloxane (2.0mmol) as a backbone polymer, cholesterol derivative monomer (undecylenic acid cholesteryl ester: 1.6mmol) as a liquid crystal molecule containing mesogens, and bifunctional enoyloxyphenyl (U10: 2mmol) as a crosslinker molecule were dissolved in toluene solvent and hydrosilylated. The synthesized product was removed before the reaction was completed (40℃, 4 hours), and the reaction was continued while uniaxially stretching (59.2mN/mm 2 , 12 hours) at room temperature (25℃) to obtain an oriented sample (width 2.3mm, length 8.5mm, thickness 0.6mm). After leaving it at room temperature for about one week to remove the solvent and complete the reaction, it was subjected to measurement. The phase series of the sample was [g 33 SmA*120 I (in oC)]. Using this sample, X-ray diffraction was performed to examine the molecular arrangement, and electric field response deformation was measured.
電界誘起変形は、図10に示すような2枚のITO ガラス間にシリコーンオイルを満たした観察用セルに、試料(電界変形エラストマー:図は厚み方向を描いている。)片端をカプトンテープで固定して観察を行った。ITO ガラス間隔はシリコーンゴムスペーサー(厚さ1 mm)を用いて制御し、CCD 付顕微鏡観察システムを用いて形状変化を記録した(対物レンズ倍率:10 倍)。CCD 付顕微鏡観察システムから得た画像から、形状変化を評価した。 Electric-field-induced deformation was observed by fixing one end of the sample (electrically deformable elastomer: the figure shows the thickness direction) with Kapton tape in an observation cell filled with silicone oil between two pieces of ITO glass as shown in Figure 10. The distance between the ITO glasses was controlled using a silicone rubber spacer (thickness 1 mm), and the shape change was recorded using a microscope observation system with a CCD (objective lens magnification: 10x). The shape change was evaluated from the images obtained from the microscope observation system with a CCD.
コレステロール誘導体モノマーの分子長軸方向の電気双極子モーメントは、半経験的分子軌道法により分子構造の最適化を行った後に求めた。計算にはソフトウェアパッケージGaussian 09 Revision E.01 のPM6 法を用いた。
<結果と考察>
The electric dipole moment along the molecular long axis of the cholesterol derivative monomer was calculated after optimizing the molecular structure by the semiempirical molecular orbital method using the PM6 method of the software package Gaussian 09 Revision E.01.
<Results and Discussion>
図11は、広がり変形した試料の電界印加による曲がり変形の観測結果を示す概念図である。図示するように、広がり変形した試料(一軸変形した試料の末端部)を110℃程度から150℃程度の温度領域において±1 kV/mm の電界印加により±0.15 mm 程度のx方向の曲り変形が目視で観測された。電界方向により変形方向が反転するので極性のある電界応答であると考えられる。 Figure 11 is a conceptual diagram showing the results of observing the bending deformation of a specimen that has been deformed by spreading due to the application of an electric field. As shown in the figure, a bending deformation of about ±0.15 mm in the x direction was visually observed when an electric field of ±1 kV/mm was applied to the specimen that has been deformed by spreading (the end of the specimen that has been deformed uniaxially) in the temperature range of about 110°C to about 150°C. Since the deformation direction reverses depending on the electric field direction, this is thought to be a polar electric field response.
図12は、電子顕微鏡観察の結果を示す図である。試料末端部の広がり変形を確認するため、偏光顕微鏡観察を行った。試料末端部を、クロスニコル下で観察し、光軸方向を確認したところ広がりによる11度程度の光軸の変化が確認され、X線回折においても広がり変形による分子長軸の変化を確認した。 Figure 12 shows the results of observation with an electron microscope. In order to confirm the spreading deformation at the end of the sample, a polarizing microscope was used for observation. The end of the sample was observed under crossed Nicols, and the direction of the optical axis was confirmed to have changed by about 11 degrees due to spreading. X-ray diffraction also confirmed a change in the molecular long axis due to spreading deformation.
上述のように広がり変形した液晶エラストマーにおいて、極性のある変形が前記加熱温度帯で確認された。さらに静電気の発生が観測された。極性のある変形ならびに静電気発生の原因として分極の発生が考えられる。今回用いたメソゲンであるコレステロール誘導体は図5に示すようにくさび型の分子形状を持つため、広がり変形下のフレクソエレクトリック効果により、図6(c)に示したように分極が発生したと考えられる。 As described above, polar deformation was confirmed in the liquid crystal elastomer that had undergone expansion deformation in the heating temperature range. Furthermore, the generation of static electricity was observed. The generation of polarization is thought to be the cause of the polar deformation and the generation of static electricity. The cholesterol derivative, which is the mesogen used in this study, has a wedge-shaped molecular shape as shown in Figure 5, and it is thought that polarization occurred due to the flexoelectric effect under expansion deformation, as shown in Figure 6 (c).
分極発生のためには分子長軸上に電気双極子モーメントの存在が必須なので、半経験的分子軌道法を用いて計算した結果、図5に示したようにメソゲン末端から主鎖方向に向けて、1.1debye程度の電気双極子モーメントが存在することがわかった。この双極子モーメントが広がり変形により図6(c)に示したように揃うため巨視的な分極になると考えられる。この分極の方向は、観察された電界誘起変形の極性方向と一致した。 Since the presence of an electric dipole moment on the molecular long axis is essential for polarization to occur, calculations using the semi-empirical molecular orbital method revealed that an electric dipole moment of about 1.1 debye exists from the mesogen end toward the main chain, as shown in Figure 5. It is believed that this dipole moment spreads and aligns due to deformation, as shown in Figure 6 (c), resulting in macroscopic polarization. The direction of this polarization coincided with the polarity direction of the observed electric field-induced deformation.
また、上述の温度領域においては、S=0.1~0.2 の配向秩序パラメータが残っていることからネマチック状態であると考えられる。そのためフレクソエレクトリック効果による分極が発生したと考えられる。
<効果>
In addition, in the above-mentioned temperature range, the orientation order parameter S=0.1 to 0.2 remains, so it is considered to be in a nematic state, and therefore polarization is thought to have occurred due to the flexoelectric effect.
<Effects>
本発明の液晶エラストマーによれば、フレクソエレクトリック効果を固定化して巨視的な分極を発現させ、その分極の電界応答による変形を利用し得る液晶エラストマーを提供することができる。 The liquid crystal elastomer of the present invention can provide a liquid crystal elastomer that can fix the flexoelectric effect, produce macroscopic polarization, and utilize the deformation caused by the electric field response of the polarization.
0201 液晶分子
0202 主鎖
0203 液晶分子
0204 主鎖
0201
Claims (5)
反応開始後前記揮発性溶媒が完全に揮発する前に、前記反応構造体に引張応力を印加して広がり変形を与える広がり変形付与ステップと、
を有し、
前記反応構造体を、広がり変形して架橋して分極している状態にする電界変形エラストマーの製造方法。 a reaction initiation step of initiating a reaction between a backbone polymer to function as an elastic structural material, a wedge-shaped liquid crystal molecule covalently bonded to the backbone polymer, and a crosslinker molecule which is a molecule that crosslinks between the backbone polymers in a volatile solvent to obtain a reaction structure;
a spreading deformation imparting step of applying a tensile stress to the reaction structure to impart a spreading deformation to the reaction structure before the volatile solvent is completely volatilized after the start of the reaction;
having
The method for producing an electric field deformable elastomer comprises expanding and deforming the reaction structure to crosslink and become polarized.
反応開始後前記揮発性溶媒が完全に揮発する前に、前記反応構造体に引張応力を印加して曲がり変形を与える曲がり変形付与ステップと、
を有し、
前記反応構造体を、曲がり変形して架橋して分極している状態にする電界変形エラストマーの製造方法。 a reaction initiation step of initiating a reaction between a backbone polymer to function as an elastic structural material, a banana-shaped liquid crystal molecule covalently bonded to the backbone polymer, and a crosslinker molecule which is a molecule that crosslinks between the backbone polymers in a volatile solvent to obtain a reaction structure;
a bending deformation imparting step of applying a tensile stress to the reaction structure to impart a bending deformation before the volatile solvent is completely evaporated after the start of the reaction;
having
The method for producing an electric field deformable elastomer comprises bending and deforming the reaction structure to crosslink and polarize it.
上記製造された電界変形エラストマーにエネルギーを付与するエネルギー付与ステップと、
電界変形エラストマーに電界を印加する電界印加ステップと、
を有する電界変形エラストマーの駆動方法。 A method for driving an electric field deformation elastomer produced by the method for producing an electric field deformation elastomer according to any one of claims 1 to 4 , comprising the steps of:
An energy application step of applying energy to the electric field deformation elastomer produced above;
An electric field application step of applying an electric field to the electric field deformable elastomer;
A method for driving an electric field deformable elastomer having the above structure.
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