JP6525255B2 - 電気機械変換素子、電気機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気機械変換素子、電気機械変換素子の製造方法、並びに、電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関するものである。

従来、この種の電気機械変換素子として、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜と、その圧電体膜を挟むように設けられた下部電極及び上部電極とを備えるものが知られている。この電気機械変換素子の下部電極と上部電極との間に電圧を印加すると圧電体膜の膜厚方向に電界が形成され、圧電体膜の圧電効果により電気機械変換素子を変形させることができる。

特許文献１には、上記圧電体膜として、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、その優先配向の面の配向度を９５％以上とした圧電体膜を有する圧電素子（電気機械変換素子）が記載されている。この圧電素子では、圧電体膜の結晶配向性が高く圧電性能が優れているとされている。

上記引用文献１の圧電素子では、製造後の初期においては所定の駆動電圧を印加して駆動する駆動時に十分な変形量が得られるが、連続駆動時においては変形量が経時的に大きく低下していくおそれがある。

圧電体膜を有する圧電素子の製造工程では、圧電素子の変形量の経時的な低下を抑制するために、放電によって圧電体膜に電荷を付与して圧電体膜を分極処理することが知られている。しかしながら、上記特許文献１の圧電素子のように結晶配向性が高い圧電体膜に対して上記放電による分極処理を行うと圧電体膜にクラックが発生することがわかった。

上述した課題を解決するために、本発明は、基板又は下地膜上に直接又は間接的に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成されたペロブスカイト型結晶を有する電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上に形成された第２の電極と、を備えた電気機械変換素子であって、前記電気機械変換膜は、｛１００｝面が優先的に配向した｛１００｝優先配向の多結晶膜であり、前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる任意の｛ｈｋｌ｝面に由来する回折ピークのピーク強度をＩ｛ｈｋｌ｝とし、前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる複数の回折ピークのピーク強度の総和をΣＩ｛ｈｋｌ｝とし、前記電気機械変換膜の｛ｈｋｌ｝面の配向度ρ｛ｈｋｌ｝が、ρ｛ｈｋｌ｝＝Ｉ｛ｈｋｌ｝／ΣＩ｛ｈｋｌ｝の式によって表されるとき、｛１１０｝面の配向度ρ｛１１０｝と｛１１１｝面の配向度ρ｛１１１｝との和が、０．０００２以上及び０．２５以下であり、前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークにおいて分離された複数の回折ピークのうち少なくとも２つはそれぞれ、正方晶のａドメイン構造及びｃドメイン構造に帰属し、正方晶のａドメイン構造及び正方晶のｃドメインそれぞれに帰属する回折ピークの面積をＳａ及びＳｃとしたときに、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が２０％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、製造後の初期における駆動時に十分な変形量が得られるとともに、連続駆動時における変形量の経時的な低下を抑制することができるクラックのない電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を提供できる。

実施形態に係る電気機械変換素子の概略構成の一例を示す断面図。 実施形態に係る電気機械変換素子の概略構成の他の例を示す断面図。 （ａ）は、実施形態に係る液滴吐出ヘッドに設けた電気機械変換素子の概略構成例を示す断面図。（ｂ）は、その電気機械変換素子の上面図。 実施形態に係る電気機械変換素子の製造工程において電気機械変換層の分極処理に用いられる分極処理装置の概略構成例を示す斜視図。 分極処理装置における分極処理の説明図。 （ａ）は、分極処理を行う前の電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシスループの一例を示す特性図。（ｂ）は、分極処理後の電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシスループの一例を示す特性図。 Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られた電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の｛２００｝面に対する回析ピーク位置を示すグラフ。 Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られた電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の｛４００｝面に由来する回折ピークに着目してピーク分離を行った結果を示すグラフ。 （ａ）は、実施形態に係る電気機械変換膜の焼成界面の一例を示す断面図。（ｂ）は、焼成界面のＺｒの変動比率の一例を示すグラフ。 ｛１１１｝優先配向の電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）において、互いに異なる２種類の｛１１１｝配向度について電界強度と変形量（表面変位量）との関係について行った実験の結果の一例を示すグラフ。 電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）内のドメイン及びその電圧印加時に変化の様子の一例を説明するための説明図。 実施形態に係る液滴吐出ヘッドの概略構成の一例を示す断面図。 図１２の液滴吐出ヘッドを複数個配置した構成例の概略構成を示す断面図。 実施形態に係る液滴吐出装置の一例を示す斜視図。 図１４の液滴吐出装置の機構部の一例を示す側面図。

以下、本発明を画像形成装置（液滴吐出装置）としてのインクジェット記録装置に使用される液滴吐出ヘッドの一構成要素である電気機械変換素子に適用した実施形態について説明する。なお、本発明は以下に例示する実施形態によって限定されるものではない。

インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更には画像形成用の液体であるインクの自由度があり、安価な普通紙を使用できるなど多くの利点がある。そのために、インクジェット記録装置は、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置として広く展開されている。

インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドは、画像形成用の液滴（インク滴）を吐出するノズルと、ノズルに連通する加圧液室と、加圧液室内のインクを吐出するための圧力を発生する圧力発生手段とを備えている。本実施形態における圧力発生手段は、加圧液室の壁面の一部を構成する振動板と、その振動板を変形させる圧電体からなる薄膜の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子と、を備えたピエゾ方式の圧力発生手段である。この電気機械変換素子は、所定の電圧が印加されることにより自らが変形し、加圧液室に対して振動板の表面を変位させることで加圧液室内の液体に圧力を発生させる。この圧力により、加圧液室に連通したノズルから液滴（インク滴）を吐出させることができる。

上記電気機械変換膜を構成する圧電体は、電圧の印加によって変形する圧電特性を有する材料である。この圧電体として、本実施形態では、ペロブスカイト結晶構造を有する三元系金属酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３）を用いている。このＰＺＴからなる電気機械変換膜（以下「ＰＺＴ膜」という。）を有する電気機械変換素子に駆動電圧を印加したときの振動モードとしては、前述のように複数種類の振動モードがある。例えば、圧電定数ｄ３３による膜厚方向の変形を伴う縦振動モード（プッシュモード）や、圧電定数ｄ３１によるたわみ変形を伴う横振動モード（ベンドモード）がある。更には、膜の剪断変形を利用したシェアモード等もある。

上記ＰＺＴ膜を有する電気機械変換素子は、後述のように、半導体プロセスやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の技術を利用し、Ｓｉ基板に加圧液室及び電気機械変換素子を直接作り込むことができる。これにより、電気機械変換素子を、加圧液室内に圧力を発生させる薄膜の圧電アクチュエータとして形成することができる。

図１及び図２はそれぞれ、実施形態に係る電気機械変換素子を有する圧電アクチュエータの概略構成の一例を示す断面図である。

図１の構成例において、圧電アクチュエータ２０は、基板２１と振動板２２と電気機械変換素子２００とが積層されている。電気機械変換素子２００は、基板２１上に振動板２２を介して形成された第１の電極としての下部電極２３と、下部電極２３上に形成された電気機械変換膜２４と、電気機械変換膜２４上に形成された第２の電極としての上部電極２５とを有している。

下部電極２３は、電気機械変換膜２４の第１の表面としての下面に直接又は下地層などの中間層を介して設けられた金属層などからなる電極層である。また、上部電極２５は、電気機械変換膜２４の第２の表面としての上面に直接又は中間層を介して設けられた金属層などからなる電極層である。下部電極２３と上部電極２５との間に電圧を印加することにより、電気機械変換膜２４の膜厚方向に電界を形成することができる。

ここで、下部電極２３及び上部電極２５はそれぞれ、電気的な抵抗が十分小さい金属層と、導電性を有する酸化物電極層とを組み合わせたものであってもよい。例えば図２の構成例において、下部電極２３は、振動板２２側の金属層２３１と、電気機械変換膜２４側の酸化物電極層２３２とを積層したものである。また、上部電極２５は、電気機械変換膜２４側の酸化物電極層２５１と、金属層２５２とを積層したものである。酸化物電極層２３２、２５１を設けることは、圧電アクチュエータとして機能させた際、連続的に駆動させ続けたときの電気機械変換素子２００の変形量（表面変位量）の低下を抑制する上で効果的である。酸化物電極層２３２、２５１は、例えば、チタン酸鉛（ＰＴ）からなるシード層であってもよく、この場合は、電気機械変換素子２００の変形量（表面変位量）の低下をより確実に抑制することができる。

図３は、本実施形態の電気機械変換素子２００を有する圧電アクチュエータ２０を例えば液滴吐出ヘッドなどに用いる際の具体的構成の一例を示す図である。図３（ａ）は、実施形態に係る液滴吐出ヘッドに設けた電気機械変換素子の概略構成例を示す断面図である。また、図３（ｂ）は、その電気機械変換素子の上面図である。なお、図３（ｂ）については、電気機械変換素子２００の構成が分かり易いように、第１、第２の絶縁保護膜（層間絶縁膜）３１、３８については記載を省略している。また、図３（ａ）は、図３（ｂ）のＩ−Ｉ’矢視断面図である。

図３（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ２０は、下部電極２３と電気機械変換膜２４と上部電極２５を備えた電気機械変換素子２００を有している。また、図３（ｂ）に示すように、かかる構成の複数の電気機械変換素子２００が、基板２１の面に沿った所定の方向に配列するように設けられている。この複数の電気機械変換素子２００は、基板２１上に振動板２２を介して形成されている。

下部電極２３及び上部電極２５のうちのいずれか一方の電極については、複数の電気機械変換素子２００について共有に用いられるように１つの共通電極として構成することができる。この場合、下部電極２３及びび上部電極２５のうちの他方の電極はそれぞれの電気機械変換素子２００に対応した互いに独立した個別電極として別個に構成されることとなる。なお、図３の構成例では、下部電極２３を共通電極として構成し、上部電極２５を電気機械変換素子２００毎に独立した別個の個別電極として構成した例を示している。

上部電極２５及び下部電極２３の上の所定エリアには層間絶縁膜としての第１の絶縁保護膜３１が設けられている。第１の絶縁保護膜３１は後述するように無機化合物により構成してもよい。また、第１の絶縁保護膜３１の所定位置には、上部電極２５および下部電極２３が他の電極と電気的に接続できるようにコンタクトホール３２が形成されている。

図３において、個別電極である上部電極２５はそれぞれ、外部回路に接続するための個別電極パッド３４に接続されている。上部電極（個別電極）２５と個別電極パッド３４との間は例えば接続部材３５により電気的に接続することができる。

また、図３において、共通電極である下部電極２３は、外部回路に接続するための共通電極パッド３６に接続されている。と接続された構成とすることができ、下部電極（共通電極）２３と共通電極パッド３６との間は例えばパッド間接続部材３７により電気的に接続することができる。

共通電極パッド３６及び個別電極パッド３４の上には、第２の絶縁保護膜３８が設けられている。第２の絶縁保護膜３８は後述のように例えば無機化合物により構成してもよい。また、第２の絶縁保護膜３８には、共通電極パッド３６及び個別電極パッド３４それぞれの一部を露出させる開口部が設けられている。

次に、上記構成の電気機械変換素子２００の製造工程において電気機械変換層２４に分極処理を施す方法について説明する。
図４は、実施形態に係る電気機械変換素子の製造工程において電気機械変換層の分極処理に用いられる分極処理装置４０の概略構成例を示す斜視図である。
図４において、分極処理装置４０は、コロナ電極４１と、グリッド電極４２と、対向電極を有するステージ４３とを備えている。コロナ電極４１及びグリッド電極４２はそれぞれコロナ電極用電源４１１及びグリッド電極用電源４２１に接続されている。コロナ電極４１は例えばワイヤー形状を有するものであってもよい。グリッド電極４２については、メッシュ加工を施し、コロナ電極４１に高電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率良く下のサンプルステージに降り注ぐように構成してもよい。また、放電処理対象である試料（電気機械変換素子）に対して電荷が流れやすくするように、試料を設置するステージ４３にはアース線４４が接続された構成にしてもよい。また、ステージ４３には、電気機械変換素子を加熱できるように温調機能を設けてもよい。この際の加熱温度は特に限定されるものではないが、最大３５０［℃］まで加熱できるように構成してもよい。

コロナ電極４１及びグリッド電極４２それぞれに印加する電圧の大きさや、試料と各電極間の距離は特に限定されるものではない。例えば、試料に対して十分に分極処理を施すことができるように、コロナ電極４１及びグリッド電極４２それぞれに印加する電圧の大きさや試料と各電極間の距離は試料に応じて調整し、コロナ放電の強弱をつけるようにしてもよい。

図５は、分極処理装置４０における分極処理の説明図である。
図５に示すように、コロナ電極４１（例えば、コロナワイヤー）を用いてコロナ放電させる場合、分極処理は、大気中の分子４０１をイオン化させることで陽イオンを発生する。発生した陽イオンは、電気機械変換素子２００の例えば共通電極パッドや個別電極パッドを介して電気機械変換膜に流れ込み、電気機械変換素子２００に電荷が蓄積した状態となる。そして、上部電極と下部電極との電荷差によって内部電位差が生じて、分極処理が行われる。

上記分極処理に必要な電荷量Ｑについては特に限定されるものではないが、例えば電気機械変換素子２００に１．０×１０^−８［Ｃ］以上の電荷量が蓄積されるようにしてもよい。また、電気機械変換素子２００に４．０×１０^−８［Ｃ］以上の電荷量が蓄積されるようにしてもよい。このような範囲の電荷量を電気機械変換素子２００に蓄積させることにより、より確実に後述の分極率となるように分極処理を行うことができる。蓄積される電荷量が、１．０×１０^−８［Ｃ］に満たない場合、電気機械変換素子の連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られない場合がある。

電気機械変換素子２００の分極処理の状態については、電気機械変換素子２００のＰ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。

図６は、電気機械変換素子２００の分極処理の状態を判断することができるＰ−Ｅヒステリシスループの例を示している。図６（ａ）は、分極処理を行う前の電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシスループの一例を示す特性図であり、図６（ｂ）は、分極処理後の電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシスループの一例を示す特性図である。

図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、電気機械変換素子に電圧を印加して±１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、電気機械変換素子に電圧を印加する前の０［ｋＶ／ｃｍ］時の分極をＰｉｎｉとする。また、電気機械変換素子に＋１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電圧印加後に０［ｋＶ／ｃｍ］まで戻したときの０［ｋＶ／ｃｍ］時の分極をＰｒとする。このとき、Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値を「分極率」として定義し、この分極率により、分極の状態が適切であるか否かを判断することができる。具体的には、図６（ｂ）に示すように、分極処理を行った後の電気機械変換素子について測定した分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値が所定値以下になった場合に、分極の状態が適切であると判断することができる。例えば、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値が１０［μＣ／ｃｍ^２］以下になった場合に分極の状態が適切であると判断してよい。また、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値が５［μＣ／ｃｍ^２］以下となった場合に、分極の状態が適切であると判断してよい。Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値が十分に小さくなっていない場合は、分極が十分になされておらず、電気機械変換素子の所定駆動電圧に対する変形量（表面変位量）が安定しない状態となる。また、電気機械変換素子の連続駆動後の変形量（表面変位量）の劣化を抑制できない場合がある。

次に、本実施形態に係る電気機械変換素子の各部材の具体例について説明する。
上述したように、本実施形態の電気機械変換素子２００は、基板２１上に振動板２２を介して形成することができる。

基板２１の材料としては特に限定されるものではないが、加工の容易性や、入手しやすさ等を鑑みると、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。シリコン単結晶基板としては、面方位が｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝の３種あるが、特に限定されるものではなく、加工の内容等に応じて適切な基板を選択することができる。

例えば、基板２１に対してエッチング加工を要する場合には、エッチング加工の内容にあわせて所定の面方位を有する基板を選択することができる。後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合を例に説明すると、通常エッチングにより基板に加圧室を作製するが、この際のエッチング方法としては一般的に異方性エッチングが用いられている。ここで、異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものであり、例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、｛１００｝面に比べて｛１１１｝面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位｛１００｝では約５４［°］の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位｛１１０｝では深い溝を掘ることができ、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっている。このため、例えば液滴吐出ヘッドを構成する基板の場合には｛１１０｝の面方位を持ったシリコン単結晶基板を好ましく用いることができる。

基板２１の厚さは用途等により選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜６００［μｍ］の厚みを持つものであってもよい。

振動板２２としては、後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合、電気機械変換素子２００によって発生した力を受けて、下地膜である振動板２２が変形（表面変位）して、圧力室のインク滴を吐出させる機能を有する。そのため、下地膜としては所定の強度を有するものでもよい。振動板２２の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により作製したものが挙げられる。さらに、前述の図１に示すような下部電極２３及び電気機械変換膜２４の線膨張係数に近い線膨張係数を有する材料を選択してもよい。特に、電気機械変換膜２４の材料としては、一般的にＰＺＴが使用されることから、ＰＺＴの線膨張係数８×１０^−６（１／Ｋ）に近い５×１０^−６〜１０×１０^−６の線膨張係数を有する材料で振動板２２を形成してもよい。さらには、７×１０^−６〜９×１０^−６の線膨張係数を有する材料で振動板２２を形成してもよい。振動板２２の具体的な材料は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等である。これらの材料を用い、スパッタ法により、又はゾルゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）法を用いてスピンコーターにより、振動板２２を作製することができる。振動板２２の膜厚は０．１〜１０［μｍ］の範囲でもよいし、さらには０．５〜３［μｍ］の範囲でもよい。この範囲より小さいと前述の圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地膜として変形（表面変位）しにくくなり、液滴吐出装置に用いた場合に液滴（インク滴）の吐出が不安定になる。

下部電極２３及び上部電極２５については、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、下部電極２３及び上部電極２５は、金属膜や酸化物電極膜により構成することができ、特に金属膜と酸化物電極膜の積層体で構成してもよい。また、前述の図２に示したように、下部電極２３及び上部電極２５はそれぞれ、電気的な抵抗が十分小さい金属層２３１、２５２を有してもよい。金属層２３１、２５２の金属材料としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いることができる。但し、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあるため、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を金属層２３１、２５２に使用してもよい。また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ_２）との密着性が悪いために、中間層としてＴｉ、ＴｉＯ_２、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着法等を用いることができる。膜厚は、０．０５〜１［μｍ］の範囲に設定してもよいし、０．１〜０．５［μｍ］の範囲に設定してもよい。

また、前述の図２に示したように、下部電極２３及び上部電極２５は、電気機械変換膜２４との界面に導電性を有した酸化物電極層２３２、２５１を有してもよい。酸化物電極層２３２、２５１の材料としては、例えばＳｒＲｕＯ_３やＬａＮｉＯ_３を用いることができる。酸化物電極膜２３２、２５１の成膜方法についても特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法により成膜することができる。

下部電極２３を構成する酸化物電極層２３２は、その上に作製する電気機械変換膜２４（ＰＺＴ膜）の配向制御にも影響してくるため、配向優先させたい方位によっても選択される材料は異なってくる。本実施形態においては、ＰＺＴ膜を｛１００｝面に優先配向させたいため、酸化物電極層２３２としては、ＬａＮｉＯ_３、ＴｉＯ_２又はＰｂＴｉＯ_３からなるシード層を金属層２３１上に作製し、その後ＰＺＴ膜を形成してもよい。

上部電極２５を構成する酸化物電極層２５１としてはＳＲＯを用いることできる。酸化物電極層２５１の膜厚は２０［ｎｍ］〜８０［ｎｍ］の範囲でもよいし、また３０［ｎｍ］〜５０［ｎｍ］の範囲でもよい。この膜厚範囲よりも薄いと初期の変形量（表面変位量）や経時おける変形量（表面変位量）劣化特性については十分な特性が得られない。また、この膜厚範囲を超えると、その後に成膜したＰＺＴ膜の絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなるおそれがある。

電気機械変換膜２４（圧電体膜）の材料としては、Ｐｂを含んだ酸化物（例えば、ＰＺＴ）で形成することができる。以下、ＰＺＴで形成したときの電気機械変換膜を適宜「ＰＺＴ膜」と記載する。ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）とも示される。

電気機械変換膜２４の材料としては、上記ＰＺＴ以外の複合酸化物としてチタン酸バリウムなども挙げられる。この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

本実施形態では、電気機械変換膜２４としてＰＺＴを使用し、ＰＺＴの｛１００｝面を優先配向とする場合について例示している。この場合、Ｚｒ／Ｔｉの組成比率：Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、０．４５（４５％）以上及び０．５５（５５％）以下の範囲に設定してもよいし、更には０．４８（４８％）以上及び０．５２（５２％）以下の範囲に設定してもよい。

電気機械変換膜２４の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法により、又は、ゾルゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）法を用いてスピンコーターにより作製することができる。いずれの場合でも、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。

電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）２４をゾルゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により作製する場合は、例えば次の手順で作製する。まず、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールにこれらの出発材料を溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。

下部電極等が形成された下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるように前駆体溶液の濃度を調整することが好ましい。

また、インクジェット工法により作製していく場合については、酸化物電極層２３２と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地の金属層２３１の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は、主にシラン化合物を選定し、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定することができる。

電気機械変換膜２４の膜厚としては特に限定されるものではなく、要求される変形量（表面変位量）等により任意に選択することができる。例えば、その膜厚は０．５〜５［μｍ］の範囲でもよいし、さらには１［μｍ］〜２［μｍ］の範囲でもよい。このような範囲の膜厚とすることにより十分な変形量（表面変位量）を発生させることができる。また、上記範囲の膜厚であれば、積層して形成する工程数も必要以上に多くはならないため、生産性良く製造することができる。

第１の絶縁保護膜３１、第２の絶縁保護膜３８及び接続部材３５、３７は、例えば次のように作製することができる。

第１の絶縁保護膜３１は、成膜及びエッチングの工程による電気機械変換素子２００へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を用いてもよい。このため、例えば緻密な無機材料（無機化合物）を用いてもよい。また、第１の絶縁保護膜３１は、薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、炭化膜を用いてもよい。また、第１の絶縁保護膜３１と接触する下地の材料（上部電極２５及び下部電極２３及び電気機械変換膜２４の材料や基板２１上面の材料）と密着性が高い材料であってもよい。このような材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が挙げられる。

第１の絶縁保護膜３１の成膜方法は特に限定されるものではないが、電気機械変換素子２００を損傷しない成膜方法を選択してもよい。例えば、蒸着法又はＡＬＤ法を用いることができ、中でも適用できる材料の選択肢が多いＡＬＤ法により成膜してもよい。特にＡＬＤ法によれば、膜密度の非常に高い薄膜を作製することができ、プロセス中での電気機械変換素子へのダメージを抑制することができる。

第１の絶縁保護膜３１の膜厚は特に限定されるものではないが、電気機械変換素子の保護性能を確保できる十分な厚さであり、かつ、電気機械変換素子の変位を阻害しないように可能な限り薄くしてもよい。例えば、第１の絶縁保護膜３１の膜厚は２０［ｎｍ］以上、１００［ｎｍ］以下の範囲であってもよい。１００［ｎｍ］より厚い場合は、電気機械変換素子２００の変位を阻害する場合がある。一方、２０［ｎｍ］より薄い場合は電気機械変換素子２００の保護層としての機能が十分ではなく、電気機械変換素子２００の性能が低下する場合がある。

また、第１の絶縁保護膜３１を複数層からなる構成としてもよい。例えば２層から構成する場合、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、電気機械変換素子の振動変位を著しく阻害しないように上部電極付近において２層目の絶縁保護膜に開口部を形成する構成も挙げられる。この場合、２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができる。例えば半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ_２を用いてもよい。成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法、スパッタリング法等により成膜することができる。特に電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いてもよい。２層目の絶縁保護膜の膜厚についても特に限定されるものではなく、各電極に印加される電圧を考慮し、絶縁破壊されない膜厚を選択することができる。例えば、絶縁保護膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定する。さらに、絶縁保護膜の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００［ｎｍ］以上にしてもよく、更には５００［ｎｍ］以上にしてもよい。

接続部材３５、３７の材料は特に限定されるものではなく、各種導電性材料を用いることができる。例えば、接続部材３５、３７は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ合金、Ａｌ合金から選択されるいずれかの金属電極材料で構成することができる。

また、接続部材３５、３７の作製方法についても特に限定されるものではなく、任意の方法により形成することができる。例えば、接続部材３５、３７は、スパッタ法又はスピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得ることができる。

また、接続部材３５、３７の膜厚についても特に限定されるものではなく、例えば０．１［μｍ］以上及び２０［μｍ］以下の範囲でもよく、さらには、０．２［μｍ］以上及び１０［μｍ］以下の範囲でもよい。この範囲よりも膜厚が薄いと、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができない場合がある。また、上記範囲よりも膜厚が厚いと製造プロセスに時間を要するため生産性が低下する場合がある。

また、第１の絶縁保護膜３１を設ける場合、接続部材３５、３７はそれぞれ、第１の絶縁保護膜３１にコンタクトホール部を設け、このコンタクトホール部において共通電極及び個別電極と接続することができる。コンタクトホール部のサイズは特に限定されるものではないが、例えば１０［μｍ］×１０［μｍ］の大きさとすることができる。また、コンタクトホール部における接触抵抗として、共通電極については１０［Ω］以下、個別電極については１［Ω］以下となるように構成してもよい。このような範囲とすることにより、各電極に十分な電流を安定して供給できる。特に、共通電極については５［Ω］以下、個別電極については０．５［Ω］以下としてもよい。この範囲より大きいと、電気機械変換素子２００を後述する液滴吐出ヘッド（図１２参照）に用いたときに、十分な電流を供給することができなくなり、液滴を吐出する際に不具合が発生する場合がある。

第２の絶縁保護膜３８は、接続部材３５、３７を保護する機能を有するパシベーション層である。第２の絶縁保護膜３８は、個別電極パッド３４及び共通電極パッド３６の部分を除き、接続部材３５、３７上を被覆する。これにより、これらの接続部材３５、３７に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いた場合でも、電気機械変換素子２００の信頼性を高めることができる。また、これらの接続部材３５、３７に安価な材料を用いることができるため、電気機械変換素子２００のコストを低減することができる。

第２の絶縁保護膜３８の材料としては、特に限定されるものではなく、任意の無機材料、有機材料を使用することができ、例えば透湿性の低い材料を使用してもよい。無機材料としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等を用いることができる。また、有機材料としては、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。但し、有機材料の場合、絶縁保護膜として機能させるためには、その膜厚が厚くなり、パターニングを行うことが困難な場合がある。このため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料を用いてもよい。特に、接続部材３５、３７としてＡｌ配線を用いた場合には、第２の絶縁保護膜としては半導体デバイスで実績のあるＳｉ_３Ｎ_４を用いてもよい。

第２の絶縁保護膜３８の膜厚は２００［ｎｍ］以上としてもよく、さらには５００［ｎｍ］以上としてもよい。この範囲よりも膜厚が薄い場合は、十分なパシベーション機能を発揮できないため、接続部材の腐食による断線が発生する等して信頼性を低下させてしまう場合がある。

また、第２の絶縁保護膜３８は、電気機械変換素子２００上に開口部をもつ構造であってもよい。また、後述する液滴吐出ヘッドに適用する場合、第２の絶縁保護膜３８はさらに振動板の部分にも開口部を有する構造としてもよい。これにより、より高効率かつ高信頼性の電気機械変換素子とすることができる。

また、第２の絶縁保護膜３８は、共通電極パッド３６及び個別電極パッド３４を露出するための開口部を形成してもよい。この開口部の形成には、フォトリソグラフィー法とドライエッチングを用いることができる。

また、共通電極パッド部３６及び個別電極パッド部３４の面積については特に限定されるものではない。但し、共通電極パッド部３６及び個別電極パッド部３４と第２の絶縁保護膜３８とを形成した後に分極処理を行う場合、各パッド部３６、３４から電荷が供給されるため、分極処理が十分に行えるように面積を設定してもよい。例えば、各パッド部の大きさは５０×５０［μｍ^２］以上に設定してもよく、さらには１００×３００［μｍ^２］以上に設定してもよい。共通電極パッド部３６及び個別電極パッド部３４の面積が、上記範囲よりも小さいと、十分な分極処理を行うことができず、連続駆動後の経時における変形量（表面変位量）の劣化が大きくなる場合がある。

次に、本実施形態におけるＰＺＴからなる電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）２４の結晶配向性と電気機械変換素子２００としての特性との関係について説明する。

なお、本明細書において、｛ｈｋｌ｝面は、圧電体の結晶における自発分極の方向は考慮しない対称性から（ｈｋｌ）面及びその（ｈｋｌ）面に等価な複数の結晶面を代表するものとして表している。また、｛ｈｋｌ｝面は、（ｈｋｌ）面及びその（ｈｋｌ）面に等価な複数の結晶面のいずれか一つの結晶面であってもよいし、（ｈｋｌ）面及びその（ｈｋｌ）面に等価な複数の結晶面から選択された複数の結晶面であってもよい。
例えば、ペロブスカイト結晶構造を有する圧電体において、｛１１１｝面は、（１１１）面とその（１１１）面に等価な他の７つの結晶面とを含む複数の結晶面のいずれか一つ又は複数を表している。また、｛１００｝面は、（１００）面とその（１００）面に等価な他の５つの結晶面とを含む複数の結晶面のいずれか一つ又は複数を表している。

また、本明細書において、膜の厚さ方向と直交するように｛ｈｋｌ｝面が配向することを適宜「｛ｈｋｌ｝配向」といい、膜の厚さ方向と直交するように（ｈｋｌ）面が配向することを適宜「（ｈｋｌ）配向」という。例えば、膜の厚さ方向と直交するように｛１００｝面、｛１１１｝面及び｛２００｝面が配向することをそれぞれ、｛１００｝配向、｛１１１｝配向及び｛２００｝配向という。

また、本明細書において、電気機械変換膜における厚さ方向と直交するように配向したある特定の結晶面の「配向率」は、次のような測定によって定義された値である。すなわち、電気機械変換膜についてＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法のθ−２θスキャン測定を行う。そして、得られた２θスペクトル曲線上で観測される上記特定の結晶面に対応するピークの面積と、２θスペクトル曲線上で観測されるすべてのピーク又は主要なピークそれぞれの面積とを求める。この特定の結晶面に対応するピークの面積を上記すべてのピーク又は主要なピークそれぞれの面積の和で割った値を百分率で表したものが、上記特定の結晶面の「配向率」である。

また、本明細書において、電気機械変換膜の｛ｈｋｌ｝面の配向度ρ｛ｈｋｌ｝は、ρ｛ｈｋｌ｝＝Ｉ｛ｈｋｌ｝／ΣＩ｛ｈｋｌ｝の式で定義される。ここで、Ｉ｛ｈｋｌ｝は、電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる任意の｛ｈｋｌ｝面に由来する回折ピークのピーク強度である。また、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は、電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる複数の回折ピークのピーク強度の総和である。

図７は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られた電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の｛２００｝面における回析ピーク位置を示すグラフである。図７の横軸は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定における２θの値であり、縦軸は各２θで測定された回折強度である。
本発明者らの実験及び検討により、前述のＰＺＴのＺｒ／Ｔｉの組成比率を変化させると、図７に示すようにＰＺＴ膜の｛２００｝面（以下「ＰＺＴ｛２００｝面」という。）に対応する２θピーク位置（回析ピーク位置）やそのピークの非対称性が異なってくることがわかった。この結果から、高角度側となるＰＺＴ｛２００｝面の２θピーク位置やピークの非対称性が良好になるように製造工程の各種パラメータを制御することにより、液滴吐出ヘッドに適用した場合の液滴吐出特性を良好に保持できる変形量（表面変位量）が確保できる。

具体的なＰＺＴ｛２００｝面の回析ピーク位置は、下地の基板の拘束がある状態においては、２θ＝４４．５０°以上及び４４．８０°以下の範囲であり、さらには２θ＝４４．６５°以上及び４４．７５°以下の範囲であってもよい。

また、後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合（図１２参照）、液室が加工されてＰＺＴ膜が下地の基板の拘束が無い状態で実施される。この場合においては、基板の面に垂直方向に結晶格子が伸びるため、ＰＺＴ｛２００｝面の回折ピーク位置（２θ）は小さくなる。具体的には、下地の基板の拘束が無い状態においては、ＰＺＴ｛２００｝面の回折ピークの位置は２θ＝４４．４５°以上及び４４．７５°以下の範囲であり、さらには、２θ＝４４．５５°以上及び４４．７０°以下の範囲であってもよい。

ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉの組成比率が前述の所定範囲より小さい、又は、ＰＺＴ｛２００｝面の２θ位置（回析ピーク位置）が前述の所定範囲より小さくなると、後述の回転歪をともなう変形量（表面変位量）が小さくなる。そのため、電気機械変換素子２００の変形量（表面変位量）を十分に確保できない。膜また、逆にＰＺＴのＺｒ／Ｔｉの組成比率が前述の所定範囲より大きい、又はＰＺＴ｛２００｝面の２θ位置（回析ピーク位置）が前述の所定範囲より大きいと、後述の圧電歪による変形量（表面変位量）が小さくなる。そのため、やはり電気機械変換素子２００の変形量（表面変位量）を十分に確保できない。

図８は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られた電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の｛４００｝面に由来する回折ピークに着目してピーク分離を行った結果を示すグラフである。図８の横軸は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定における２θの値であり、縦軸は各２θで測定された回折強度である。

前述のＺｒ／Ｔｉの組成比率により上記所定の範囲の２θ位置（回析ピーク位置）に制御された電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）に対して｛４００｝面に由来する回折ピークに着目してピーク分離を行い、結晶構造の帰属状態を同定する。

図８に示す回析ピークの非対称性が大きい場合には、３つの結晶構造に帰属されている。具体的には、正方晶のａドメイン構造Ｘ１と、ｃドメイン構造Ｙ１と、菱面体晶、斜方晶及び疑立方晶のうちいずれか１の混合構造Ｚ１との３つの結晶構造に帰属されている。

ここで、「ａドメイン」とは、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）のペロブスカイト型結晶（ＰＺＴ結晶）に含まれている複数種類のドメインのうち、そのペロブスカイト型結晶（ＰＺＴ結晶）のａ軸が膜厚方向と平行になっているドメインである。また、「ｃドメイン」とは、そのペロブスカイト型結晶（ＰＺＴ結晶）のｃ軸（自発分極軸）が膜厚方向と平行になっているドメインである。また、「ａドメイン構造」はａドメインの結晶構造であり、「ｃドメイン構造」はｃドメインの結晶構造である。

上記結晶構造のうち、正方晶のａドメイン構造Ｘ１及びｃドメイン構造Ｙ１の比率において、分離した複数の回析ピーク面積に関して、ａドメイン構造Ｘ１に帰属する回析ピーク面積をＳａとし、ｃドメイン構造Ｙ１に帰属する回析ピーク面積をＳｃとする。本実施形態では、ａドメイン構造Ｘ１に帰属する回析ピーク面積Ｓａとｃドメイン構造Ｙ１に帰属する回析ピーク面積Ｓｃとの和に対する回析ピーク面積Ｓｃの割合（Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ））は、２０％以下であってもよく、さらには１８％以下であってよい。上記割合（Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ））が、上記範囲より大きいと、上述した分極処理工程でクラックが発生しやすくなるため強い電界条件で分極処理ができなくなり、連続駆動時の経時における変形量（表面変位量）の劣化が大きくなる。

また、菱面体晶、斜方晶及び疑立法晶のいずれかの構造に帰属される回析ピーク面積をＳｂとする。このとき、ａドメイン構造Ｘ１に帰属する回析ピーク面積Ｓａとｃドメイン構造Ｙ１に帰属する回析ピーク面積Ｓｃと回析ピーク面積Ｓｂとの和に対する回析ピーク面積Ｓｃの割合（Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ＋Ｓｂ））は、１８％以下にあってもよく、更には１５％以下であってもよい。上記割合（Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ＋Ｓｂ））が、上記範囲より大きいと、分極処理工程でクラックが発生しやすくなるため強い電界条件で分極処理ができなくなり、連続駆動時の経時における変形量（表面変位量）の劣化が大きくなる。

図９は本実施形態に係る電気機械変換膜の焼成界面（以下、「積層界面」ともいう。）のＺｒの変動比率を説明するための図である。図９（ａ）は電気機械変換膜の焼成界面の一例を示す断面図であり、図９（ｂ）は焼成界面のＺｒの変動比率を示すグラフである。

正方晶のａドメイン、ｃドメイン構造比率においては、前述のＺｒ／Ｔｉの組成比率にも影響してくるとともに、図９に示すような電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の焼成界面で発生するＺｒの偏析量によっても影響してくる。本実施形態では、溶液プロセスから電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）を成膜していく際に、ＰＺＴ前駆体膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化をおこなう焼成工程とを繰り返すことで所定の膜厚を得ている。このときに結晶化を行った焼成界面付近の組成分布を見てみると、Ｚｒが偏析するような傾向が見られており、この偏析量によっても、正方晶のａドメイン、ｃドメイン構造比率が若干変わってくる。

Ｚｒの偏析量の定義として、所定の厚さに形成された電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とする。また、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）を構成する上記複数の薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とする。積層界面のＺｒの変動比率をΔＺｒとすると、ΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）は２０％以下であってもよく、さらには１０％以下であってもよい。変動比率ΔＺｒが、上記範囲より大きいと、分極処理工程にて、クラックが発生しやすくなるため強い電界条件で処理ができなくなり、連続駆動時の経時における変形量（表面変位量）の劣化が大きくなる。

次に、本実施形態に係る電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）２４の優先配向と、その配向度（配向率）について説明する。ここで、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の｛１００｝面が他の面よりも優先的に配向していることを「｛１００｝優先配向」といい、｛１１１｝面が他の面よりも優先的に配向していることを「｛１１１｝優先配向」という。

図１０は、｛１１１｝優先配向の電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）において、互いに異なる２種類の｛１１１｝配向度について電界強度と変位量との関係について行った実験の結果の一例を示すグラフである。図１１は、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）内のドメイン及びその電圧印加時に変化の様子の一例を説明するための説明図である。

図１０の｛１１１｝配向度が９９％のグラフに示すように、｛１１１｝配向度が極端に高くなると（例えば９５％以上）、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の電界強度に対する変位量が途中飽和する。そのため、高い電界強度下において十分な変形量（表面変位量）が得られないことがわかった。この実験結果は次のようなメカニズムによるものと考えられる。ＰＺＴ膜の変形（表面変位）は、図１１に示すように、電圧を印加すると、（１）圧電歪で変位が大きくなること、（２）ドメイン回転により歪が大きくなることと、により得られるものである。このとき、ＰＺＴの｛１１１｝面が完全に配向してしまう場合、変位に寄与する項としては、（１）圧電歪で大きくなることのみになってしまい、（２）ドメイン回転による影響はほとんどないため、変形量（表面変位量）が途中飽和してしまうものと考えられる。

ここで、「圧電歪」とは、ＰＺＴ等の圧電体におけるｄ３１等の圧電定数によって表される圧電効果によって発生する歪である。また、上記歪に影響を与える「ドメイン回転」とは、ＰＺＴ等の圧電体に電圧を印加したときに圧電体中のドメインがあたかも回転したようにドメインの結晶構造が変化することである。例えば、ＰＺＴ等の圧電体中のｃドメインがａドメインに変化したりａドメインがｃドメインに変化したりするように、ドメインがあたかも９０度回転しようにドメインの結晶構造が変化することをいう。

以上の結果から、本実施形態においては、ＰＺＴ膜を１００｝面が優先的に配向させている。｛ｈｋｌ｝面の配向度ρ｛ｈｋｌ｝は、前述のように次式（１）によって表わすことができる。
ρ｛ｈｋｌ｝＝Ｉ｛ｈｋｌ｝／ΣＩ｛ｈｋｌ｝・・・（１）
ただし、ρ｛ｈｋｌ｝は｛ｈｋｌ｝面方位の配向度、Ｉ｛ｈｋｌ｝は任意の配向のピーク強度、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は各ピーク強度の総和である。

上記式（１）において、Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１とする。本実施形態の電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）は、各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される｛１１０｝配向の配向度ρ｛１１０｝と｛１１１｝配向の配向度ρ｛１１１｝との和が所定の範囲内にある多結晶膜になっている。より具体的には、本実施形態の電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の配向度ρ｛１１０｝と｛１１１｝配向の配向度ρ｛１１１｝との和が０．０００２以上及び０．２５以下の範囲にある。さらに、｛１１０｝配向の配向度と｛１１１｝配向の配向度との和については、０．００１以上及び０．１０以下であってもよい。この範囲より小さく例えばエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜で｛１１０｝配向の配向度と｛１１１｝配向の配向度との和がほぼ０のものは、分極処理工程にてクラックが発生しやすくなるため強い電界条件で分極処理ができなくなる。このため、連続駆動時の経時における変形量（表面変位量）の劣化が大きくなる。一方、｛１１０｝配向の配向度と｛１１１｝配向の配向度との和が上記範囲より大きくなると、圧電歪が十分得られず、変形量（表面変位量）を十分確保できなくなる。

以上、本実施形態の電気機械変換素子２００は、上述のように、電気機械変換膜２４として用いるＰＺＴ膜の結晶配向が、｛１１０｝配向の配向度と｛１１１｝配向の配向度とが僅かに混在するような｛１００｝優先配向の多結晶膜である。しかも、電気機械変換膜（）２４における正方晶のａドメイン構造及び正方晶のｃドメインそれぞれに帰属する回折ピークの面積をＳａ及びＳｃとしたときのＳｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が２０％以下である。したがって、本実施形態の電気機械変換素子２００は、後述のインクジェット記録装置（画像形成装置）などの液滴吐出装置に適用した場合、液滴の吐出特性を良好に保持できる変形量（表面変位量）を十分確保できるとともに、液滴を連続吐出しても変形量（表面変位量）の劣化が十分抑制されることで安定した液滴吐出特性を発揮できる。

また、前述の分極処理工程においては、例えば前述の図４に示す放電による分極処理装置４０を用いても電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）２４にクラックが発生することがない。そのため、例えば液滴吐出ヘッドに設けられた複数の電気機械変換素子２００についてクラックを発生させることなく確実に分極処理を行うことができ、歩留まりを向上させることができる。

次に、本実施形態に係る電気機械変換素子２００のより具体的な実施例について比較例とともに説明する。但し、電気機械変換素子２００の実施例は以下に例示したものに限定されるものではない。

〔実施例１〕
６インチシリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１［μｍ］）を形成し基板２１として用いた。次いで、この基板２１上に下部電極２３を形成した。下部電極２３は、密着層と金属電極膜とが積層された構造を有している。

まず、密着層は、チタン膜（膜厚２０［ｎｍ］）を成膜温度３５０［℃］でスパッタ装置にて成膜した後、急速加熱アニーリング（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を用いて７５０［℃］で熱酸化することにより形成した。そして、引き続き、金属電極膜として、白金膜（膜厚１６０［ｎｍ］）を成膜温度４００［℃］でスパッタ装置にて成膜した。

次に、下地層となるＰｂＴｉＯ_３層（以下「ＰＴ層」という。）として物質量比がＰｂ：Ｔｉ＝１：１に調整された溶液（以下「ＰＴ溶液」という。）と、電気機械変換膜として物質量比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４９：５１に調整されたＰＺＴ前駆体溶液とを準備し、スピンコート法により膜を成膜した。

具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。この際ＰＺＴ前駆体溶液中のＰＺＴ濃度は０．５［ｍｏｌ／Ｌ］にした。ＰＴ溶液に関しても、ＰＺＴ前駆体溶液と同様に作製した。

次に、最初にＰＴ溶液を用いてＰＴ層をスピンコートにより成膜し、成膜後、１２０［℃］乾燥を実施した。その後、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコートにより成膜し、成膜後、１２０［℃］乾燥、４００［℃］熱分解を行った。そして、成膜、乾燥、熱分解の工程を繰り返し行い、積層膜を形成した。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７３０［℃］）をＲＴＡ処理（急速熱処理）にて行った。このとき、ＰＺＴの膜厚は２４０［ｎｍ］であった。この工程を計８回すなわち、合計で２４層積層し、膜厚が約２［μｍ］の電気機械変換膜２４を得た。

次に、上部電極２５を形成した。まず酸化物電極膜として、ＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚４０［ｎｍ］）を形成し、さらに、金属電極膜として白金（Ｐｔ）膜（膜厚１２５［ｎｍ］）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図３に示すようなパターンを作製した。

次に、第１の絶縁保護膜３１として、ＡＬＤ（原子層堆積）工法を用いてＡｌ_２Ｏ_３膜を膜厚が５０［ｎｍ］になるように成膜した。このとき、原材料としてＡｌについては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム：シグマアルドリッチ社製）を、Ｏについてはオゾンジェネレーターによって発生させたＯ_３を交互に供給、積層させることで、成膜を進めた。

次に、図３に示すように、エッチングによりコンタクトホール３２を形成した。そして、個別電極−個別電極パッド間の接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間の接続部材３７、個別電極パッド３４及び共通電極パッド３６として、Ａｌをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。

次に、第２の絶縁保護膜３８としてＳｉ_３Ｎ_４をプラズマＣＶＤ法により膜厚が５００［ｎｍ］になるように成膜し、その後、個別電極パッド３４及び共通電極パッド３６の位置に開口部を形成し、電気機械変換素子２００を作製した。

この後、図４に示す分極処理装置４０を用いて、コロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理に用いるコロナ電極としては、φ５０［μｍ］のタングステンのワイヤーを用いている。分極処理条件としては、処理温度８０［℃］、コロナ電圧９［ｋＶ］、グリッド電圧１．５［ｋＶ］、処理時間３０［ｓ］、コロナ電極−グリッド電極間距離４［ｍｍ］、グリッド電極−ステージ間距離４［ｍｍ］にて行った。

〔実施例２〕
下部電極２３として白金膜（膜厚１６０［ｎｍ］）を成膜温度５００［℃］でスパッタ装置にて成膜した以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子２００を作製し、同様に分極処理を行った。

〔実施例３〕
電気機械変換膜２４としてＰＺＴ前駆体溶液をスピンコートにより成膜し、成膜後、１２０［℃］乾燥、３００［℃］熱分解を行って成膜した以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

〔実施例４〕
下部電極２３を成膜後に、ＰｂＴｉＯ_３層に代えて下地層となるＴｉＯ_２層をスパッタ装置にて５［ｎｍ］成膜した以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

〔実施例５〕
電気機械変換膜２４としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５５：４５に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子２００を作製し、同様に分極処理を行った。

〔実施例６〕
電気機械変換膜２４としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４５：５５に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子２００を作製し、同様に分極処理を行った。

〔実施例７〕
電気機械変換膜２４として、（１）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５５：４５、（２）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５０：５０、（３）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４５：５５の３液を用意した。そして、３ｎ−２層目に（１）の溶液を使用し、３ｎ−１層目に（２）の溶液を使用し、３ｎ層目に（３）の溶液を使用（ｎ＝１〜８）した。そして、３ｎ層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７３０［℃］）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

〔実施例８〕
電気機械変換膜として、（１）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４７：５３、（２）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５０：５０、（３）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７の３液を用意した。そして、３ｎ−２層目に（１）の溶液を使用し、３ｎ−１層目に（２）の溶液を使用し、３ｎ層目に（３）の溶液を使用（ｎ＝１〜８）した。そして、３ｎ層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７３０［℃］）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

〔比較例１〕
下地の基板として、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ_３）基板を用意し、下部電極としてＳｒＲｕＯ_３膜、ＬａＮｉＯ_３膜をスパッタ装置にて成膜した以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

〔比較例２〕
電気機械変換膜として、（１）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４２：５８、（２）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５０：５０、（３）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５８：４２の３液を用意した。そして、３ｎ−２層目に（１）の溶液を使用し、３ｎ−１層目に（２）の溶液を使用し、３ｎ層目に（３）の溶液を使用（ｎ＝１〜８）した。そして、３ｎ層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７３０［℃］）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

〔比較例３〕
電気機械変換膜として、（１）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４２：５８、（２）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５０：５０、（３）Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５８：４２の３液を用意した。そして、３ｎ−２層目に（１）の溶液を使用し、３ｎ−１層目に（２）の溶液を使用し、３ｎ層目に（３）の溶液を使用（ｎ＝１〜８）した。そして、３ｎ層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７３０［℃］）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子を作製したが、コロナ帯電処理による分極処理を行わなかった。

以上示した実施例１〜８及び比較例１〜３それぞれにおいて作製した電気機械変換素子について、プロセス過程において、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）を作成した直後に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いたθ−２θ測定により結晶性の評価を行った。測定に用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置はＰｈｉｌｉｐｓ社製の「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」であり、Ｘ線源はＣｕＫα、Ｘ線の波長は１．５４１［Å］（０．１５４１［ｎｍ］）、Ｓｌｉｔ１／４、Ｍａｓｋ１５を用いた。

また、電気特性及び変形（表面変位）特性（圧電定数）の評価も行った。変形（表面変位）特性の評価については、図１２に示すように基板２１の裏面側（図中の下側）から掘加工を行い、振動評価を実施した。具体的には、電気機械変換素子に１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電界を形成する所定のパルス波形（１［ｋＨｚ］の三角波）の駆動電圧を印加したときの振動板２２の下面の表面変形量を、レーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから、圧電定数ｄ３１の値を算出した。初期特性を評価した後に、耐久性特性（１×１０^１０回繰り返し上記所定のパルス波形の駆動電圧を加えた直後の特性）の評価を実施した。さらに、上記積層界面のＺｒの変動比率ΔＺｒの評価については、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析により電気機械変換膜の膜厚方向での組成分析を実施した。これらの実施例１〜８及び比較例１〜３の詳細な評価結果を、配向率、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ＋Ｓｂ）、クラック発生の有無と併せて、表１に示す。

実施例１〜８については、初期特性及び耐久性試験後の変形（表面変位）特性の結果について、一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。圧電定数ｄ３１の値に換算すると、初期特性としては−１２０〜−１６０［ｐｍ／Ｖ］の範囲の特性を有していた。また、初期特性から耐久性試験後までの圧電定数ｄ３１の絶対値の変化率は、９％以内であった。

一方、比較例１については、｛１１０｝面及び｛１１１｝面の配向が確認できない、エピタキシャルもしくはＣ軸配向膜であることがわかった。これについては、分極処理工程時にクラックが発生し、それ以降の評価が行えなかった。同様に、比較例２についても、分極処理工程時にクラックが発生した。比較例３については、分極処理工程を行わなかったためクラック発生はないが、その後の耐久性試験後の結果において、実施例１〜８に比べて、変形（表面変位）特性（圧電定数）において大きく特性劣化していることが確認された。具体的には、比較例３における初期特性から耐久性試験後までの圧電定数ｄ３１の絶対値の変化率は３０％であった。

次に、本実施形態に係る電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドについて説明する。

図１２は、本実施形態に係る液滴吐出ヘッドの概略構成の一例を示す断面図であり、図１３は、図１２のこれらを複数個配置した構成例の概略構成を示す断面図である。

図１２に示すように、本実施形態の液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズル８１と、ノズルが連通する加圧室８０と、加圧室８０内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えている。そして、前記吐出駆動手段が、加圧室８０の壁の一部を構成する振動板２２と、振動板２２に配置された前述の電気機械変換素子２００と、を有する。

また、本実施形態の液滴吐出ヘッドは、基板２１の部分に加圧室８０が形成され、加圧室８０の下端部分には、液滴を吐出するノズル８１が設けられたノズル板８２が配置されている。そして、電気機械変換素子２００に電圧が印加され、電気機械変換膜２４が変位すると、振動板２２が変形（表面変位）して加圧室８０の液体をノズル８１から吐出するように構成されている。また、図１３に示すように液滴吐出ヘッドを複数個配列した構成とすることもできる。また、液滴吐出ヘッドには、加圧室８０にインクなどの液体を供給する液体供給手段、液体が流れる流路が備えてもよい。流路を備える場合は、液体の流体抵抗を考慮してもよい。

以上のような液滴吐出ヘッドにおいては、前述の電気機械変換素子２００を備えている。このため、電気機械変換素子２００は液滴の吐出特性を良好に保持できる変形量（表面変位量）を十分確保すると共に、連続吐出しても変形量（表面変位量）の劣化が十分抑制されるので、液滴吐出ヘッドは安定した液滴吐出を行うことが可能になる。

次に、本実施形態に係る液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置について説明する。

図１４は実施形態に係る液滴吐出装置の一例を示す斜視図であり、図１５は図１４の液滴吐出装置の機構部の一例を示す側面図である。図１４及び図１５の液滴吐出装置は、画像形成装置であるインクジェット記録装置の例である。

本実施形態の液滴吐出装置は、記録装置本体９１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部９２等を収納している。

記録装置本体９１の下方部には前方側から多数枚の用紙９３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）９４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙９３を手差しで給紙するための手差しトレイ９５を開倒することができる。そして、給紙カセット９４或いは手差しトレイ９５から給送される用紙９３を取り込み、印字機構部９２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ９６に排紙する。

印字機構部９２は、左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０１と従ガイドロッド１０２とでキャリッジ１０３を主走査方向に摺動自在に保持している。キャリッジ１０３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液滴吐出ヘッドからなるヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列している。そして、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０３にはヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ１０５は、上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド１０４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ１０３は、後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０３を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター１０７で回転駆動される駆動プーリ１０８と従動プーリ１０９との間にタイミングベルト１１０を張装している。このタイミングベルト１１０をキャリッジ１０３に固定しており、主走査モーター１０７の正逆回転によりキャリッジ１０３が往復駆動される。

次に、給紙カセット９４にセットした用紙９３をヘッド１０４の下方側に搬送する機構について説明する。まず、給紙カセット９４から用紙９３を分離給装する給紙ローラ１１１及びフリクションパッド１１２と、用紙９３を案内するガイド部材１１３と、給紙された用紙９３を反転させて搬送する搬送ローラ１１４を有している。そして、この搬送ローラ１１４の周面に押し付けられる搬送コロ１１５及び搬送ローラ１１４からの用紙９３の送り出し角度を規定する先端コロ１１６と、を設けている。搬送ローラ１１４は、副走査モーター１１７によってギヤ列を介して回転駆動される。

キャリッジ１０３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１４から送り出された用紙９３を記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙９３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２１、拍車１２２を設けている。さらに用紙９３を排紙トレイ９６に送り出す排紙ローラ１２３及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５、１２６とを配設している。

記録時には、キャリッジ１０３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙９３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙９３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙９３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙９３を排紙する。

また、キャリッジ１０３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７は、キャップング手段と吸引手段とクリーニング手段とを有している。キャリッジ１０３は印字待機中には、この回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段でヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

本実施形態の液滴吐出装置においては、前述の液滴吐出ヘッドを備えている。このため、液滴吐出ヘッドの電気機械変換素子はインク吐出特性を良好に保持できる変形量（表面変位量）を十分確保すると共に、連続吐出しても変形量（表面変位量）の劣化が十分抑制されるので、液滴吐出装置は安定したインク吐出を行うことが可能になる。

本実施形態の画像形成装置（インクジェット記録装置）においては前述の実施形態及び実施例１〜８で作製した液滴吐出ヘッドを搭載している。従って、振動板の駆動不良によるインク滴の吐出不良がなく、電気機械変換素子（圧電素子）の変形量（表面変位量）の経時的な変動も抑制されているため、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

また、上記実施例１〜８で作製した電気機械変換素子を用いて、図１２、図１３の液体吐出ヘッドを作製し、液の吐出評価を行った。粘度を５［ｃｐ］に調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０［Ｖ］の印加電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出できていることを確認した。

なお、上記実施形態は、液滴吐出ヘッドから吐出した液滴を用紙に着弾させて画像を形成する画像形成装置に適用した場合について説明したが、上記実施形態で例示された構成などは、画像形成装置以外の液滴吐出装置にも適用することができる。例えば、上記実施形態で例示された構成などは、液滴を着弾させて付与する媒体が、用紙以外の媒体（記録媒体、転写材、記録紙）である液滴吐出装置の場合も同様に適用することができる。また、液滴を着弾させて付与する媒体が、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体である液滴吐出装置の場合も同様に適用することができる。また、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与する装置だけでなく、文字等の意味を持たないパターンを媒体に付与する（単に液滴を吐出する）装置にも適用することができる。また、パターニング用の液体レジストを吐出して被着弾媒体上に着弾させる装置にも適用することができる。また、遺伝子分析試料（ＤＮＡ試料）を吐出して被着弾媒体上に着弾させる液滴吐出装置や、三次元造型用の液滴吐出装置などにも適用することができる。また、上記実施形態に係る画像形成装置には、シリアル型画像形成装置及びライン型画像形成装置のいずれも含まれる。

以上に説明したものは一例であり、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
基板２１又は下地膜上に直接又は間接的に形成された下部電極２３などの第１の電極と、第１の電極上に形成されたペロブスカイト型結晶を有する電気機械変換膜２４と、電気機械変換膜２４上に形成された上部電極２５などの第２の電極と、を備えた電気機械変換素子２００であって、電気機械変換膜２４は、｛１００｝面が優先的に配向した｛１００｝優先配向の多結晶膜であり、前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる任意の｛ｈｋｌ｝面に由来する回折ピークのピーク強度をＩ｛ｈｋｌ｝とし、前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる複数の回折ピークのピーク強度の総和をΣＩ｛ｈｋｌ｝とし、前記電気機械変換膜の｛ｈｋｌ｝面の配向度ρ｛ｈｋｌ｝が、ρ｛ｈｋｌ｝＝Ｉ｛ｈｋｌ｝／ΣＩ｛ｈｋｌ｝の式によって表されるとき、｛１１０｝面の配向度ρ｛１１０｝と｛１１１｝面の配向度ρ｛１１１｝との和が、０．０００２以上及び０．２５以下であり、電気機械変換膜２４に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークにおいて分離された複数の回折ピークのうち少なくとも２つはそれぞれ、正方晶のａドメイン構造Ｘ１及びｃドメイン構造Ｙ１に帰属し、正方晶のａドメイン構造Ｘ１及び正方晶のｃドメイン構造Ｙ１それぞれに帰属する回折ピークの面積をＳａ及びＳｃとしたときに、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が２０％以下である。
これによれば、上記実施形態及び実施例１〜８について説明したように、電気機械変換膜２４が｛１００｝優先配向の多結晶膜であり、上記配向度ρ｛１１０｝と配向度ρ｛１１１｝との和が０．０００２以上及び０．２５以下である。しかも、上記Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が２０％以下である。以上の構成により、製造後の初期において所定のパルス波形の駆動電圧を印加して駆動する駆動時に十分な変形量（圧電定数ｄ３１の絶対値に換算して１２０［ｐｍ／ｖ］〜１６０［ｐｍ／Ｖ］）が得られる。また、電気機械変換膜にクラックを発生させることなく、放電によって電気機械変換膜に電荷を付与して電気機械変換膜を分極処理することができる。この分極処理により、上記所定のパルス波形の駆動電圧を１０^１０回繰り返し印加して駆動した連続駆動時における変形量の経時的な低下を所定範囲内（圧電定数ｄ３１の絶対値の変化率に換算して９％以内）に抑制することができる。
以上のように、製造後の初期における駆動時に十分な変形量が得られるとともに、連続駆動時における変形量の経時的な低下を抑制することができるクラックのない電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を提供できる。
（態様Ｂ）
上記態様Ａにおいて、電気機械変換膜２４に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークにおいて分離された複数の回折ピークのうち、少なくとも２つの回析ピークはそれぞれ正方晶のａドメイン構造及びｃドメイン構造に帰属しており、他の１つの回析ピークは菱面体晶、斜方晶及び疑立法晶のいずれかの構造に帰属し、分離された複数の回折ピークのうち、正方晶のａドメイン構造Ｘ１に帰属する回析ピーク面積をＳａとし、正方晶のｃドメイン構造Ｙ１に帰属する回析ピーク面積をＳｃとし、菱面体晶、斜方晶及び疑立法晶のいずれかの構造Ｚ１に帰属する回折ピークの面積をＳｂとしたときに、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ＋Ｓｂ）が１８％以下である。
これによれば、上記実施形態及び実施例１〜８について説明したように、電気機械変換膜が菱面体晶、斜方晶及び疑立法晶のいずれかの構造を含む場合に、初期において十分な変形量が得られるとともに、変形量の経時的な低下を抑制することができるクラックのない電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を提供できる。
（態様Ｃ）
上記態様Ａ又はＢにおいて、電気機械変換膜２４はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）により形成されており、電気機械変換膜２４におけるＺｒおよびＴｉの膜中の組成比率Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、４５％以上及び５５％以下である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、上記組成比率が４５％以上及び５５％以下であることにより、所定の駆動電圧を印加する駆動を繰り返し行う連続駆動時における変形量の経時的な低下を抑制することができるクラックのないＰＺＴ膜を有する電気機械変換素子を提供できる。
（態様Ｄ）
上記態様Ａ乃至Ｃのいずれかにおいて、電気機械変換膜２４は、基板２１又は下地膜の拘束が有る状態において、電気機械変換膜２４の｛２００｝面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．５０°以上及び４４．８０°以下であり、かつ｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークの形状が非対称性である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、電気機械変換膜２４の回転歪及び圧電歪による変位量を十分に確保することができる。
（態様Ｅ）
上記態様Ａ乃至Ｄのいずれかにおいて、電気機械変換膜２４は、化学溶液法を用いて、所定の厚さになるまでＰＺＴ前駆体膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化を行う焼成工程とを繰り返すことによって複数のＰＺＴ薄膜を積層して形成したものであり、所定の厚さに形成された電気機械変換膜２４中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とし、電気機械変換膜２４を構成する複数の薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とすると、積層界面のＺｒの変動比率であるΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）が２０％以下である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、ΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）が２０％以下であることにより、所定の駆動電圧を印加する駆動を繰り返し行う連続駆動時における変形量の経時的な低下を抑制することができるクラックのないＰＺＴ膜を有する電気機械変換素子を提供できる。
（態様Ｆ）
上記態様Ａ乃至Ｅのいずれかにおいて、電気機械変換膜２４と第１の電極との間にチタン酸鉛（ＰＴ）からなるシード層を有する。
これによれば、上記実施形態について説明したように、電気機械変換膜２４と第１の電極との間にチタン酸鉛（ＰＴ）からなるシード層を有することにより、連続駆動時の変形量の低下をより確実に抑制することができる。
（態様Ｇ）
上記態様Ａ乃至Ｆのいずれかにおいて、電気機械変換膜２４に、±１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、電圧をかける前の０［ｋＶ／ｃｍ］時の分極をＰｉｎｉとし、＋１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電圧印加後０［ｋＶ／ｃｍ］まで戻したときの０［ｋＶ／ｃｍ］時の分極をＰｒとしたときに、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉが１０［μＣ／ｃｍ^２］以下である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉが１０［μＣ／ｃｍ^２］以下であることにより、電気機械変換膜の分極が十分になされ、所定駆動電圧に対する変形量が安定するとともに、連続駆動後の変形量の劣化についても十分な特性が得られる。
（態様Ｈ）
上記態様Ａ乃至Ｇのいずれかの電気機械変換素子の製造方法であって、基板又は下地膜上に直接又は間接的に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に前記電気機械変換膜を形成する工程と、前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、コロナ放電により正帯電した電荷を発生させて電気機械変換膜２４の分極処理を行う工程を有する。
これによれば、上記実施形態及び実施例１〜８について説明したように、上記分極処理を行うことにより、連続駆動時における変形量の経時的な低下を抑制する分極処理を非接触で且つ効率よく行うことができる。
（態様Ｉ）
インクなどの液滴を吐出するノズル８１と、ノズル８１が連通する加圧室８０と、加圧室８０内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えた液滴吐出ヘッドであって、吐出駆動手段が、加圧室８０の壁の一部を構成する振動板２２と、振動板２２上に配置された上記態様Ａ乃至Ｇのいずれかの電気機械変換素子２００と、を有する。
これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴を連続吐出する場合でも安定した液滴吐出特性を発揮することができる。
（態様Ｊ）
上記態様Ｉに記載された液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴を連続吐出する場合でも安定した液滴吐出特性を発揮することができる。

２０ 圧電アクチュエータ
２１ 基板
２２ 振動板
２３ 下部電極
２４ 電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）
２５ 上部電極
３１ 第１の絶縁保護膜
３２ コンタクトホール
３４ 個別電極パッド
３５ 接続部材
３６ 共通電極パッド
３７ 接続部材
３８ 第２の絶縁保護膜
８０ 加圧室
８１ ノズル
２００ 電気機械変換素子
２３１、２５２ 金属層
２３２、２５１ 酸化物電極層

特開２００７−２５８３８９号公報

Claims (10)

1. 基板又は下地膜上に直接又は間接的に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成されたペロブスカイト型結晶を有する電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上に形成された第２の電極と、を備えた電気機械変換素子であって、
   前記電気機械変換膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）により形成され、｛１００｝面が優先的に配向した｛１００｝優先配向の多結晶膜であり、
   前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる任意の｛ｈｋｌ｝面に由来する回折ピークのピーク強度をＩ｛ｈｋｌ｝とし、前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる複数の回折ピークのピーク強度の総和をΣＩ｛ｈｋｌ｝とし、前記電気機械変換膜の｛ｈｋｌ｝面の配向度ρ｛ｈｋｌ｝が、ρ｛ｈｋｌ｝＝Ｉ｛ｈｋｌ｝／ΣＩ｛ｈｋｌ｝の式によって表されるとき、｛１１０｝面の配向度ρ｛１１０｝と｛１１１｝面の配向度ρ｛１１１｝との和が、０．０００２以上及び０．２５以下であり、
   前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークにおいて分離された複数の回折ピークのうち少なくとも２つはそれぞれ、正方晶のａドメイン構造及びｃドメイン構造に帰属し、正方晶のａドメイン構造及び正方晶のｃドメインそれぞれに帰属する回折ピークの面積をＳａ及びＳｃとしたときに、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ）が２０％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
2. 請求項１の電気機械変換素子において、
   前記電気機械変換膜に対するＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークにおいて分離された複数の回折ピークのうち、少なくとも２つの回折ピークはそれぞれ正方晶のａドメイン構造及びｃドメイン構造に帰属しており、他の１つの回折ピークは菱面体晶、斜方晶及び疑立法晶のいずれかの構造に帰属し、
   前記分離された複数の回折ピークのうち、前記正方晶のａドメイン構造に帰属する回折ピークの面積をＳａとし、前記正方晶のｃドメイン構造に帰属する回折ピークの面積をＳｃとし、前記菱面体晶、斜方晶及び疑立法晶のいずれかの構造に帰属する回折ピークの面積をＳｂとしたときに、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｃ＋Ｓｂ）が１８％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
3. 請求項１又は２の電気機械変換素子において、
   前記電気機械変換膜は、該電気機械変換膜におけるＺｒおよびＴｉの膜中の組成比率Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、４５％以上及び５５％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
4. 請求項１乃至３のいずれかの電気機械変換素子において、
   前記電気機械変換膜は、前記基板又は前記下地膜の拘束が有る状態において、該電気機械変換膜の｛２００｝面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．５０°以上及び４４．８０°以下であり、かつ｛２００｝面又は｛４００｝面に由来する回折ピークの形状が非対称性であることを特徴とする電気機械変換素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかの電気機械変換素子において、
   前記電気機械変換膜は、化学溶液法を用いて、所定の厚さになるまでＰＺＴ前駆体膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化を行う焼成工程とを繰り返すことによって複数のＰＺＴ薄膜を積層して形成したものであり、
   上記所定の厚さに形成された電気機械変換膜中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とし、該電気機械変換膜を構成する上記複数の薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とすると、該積層界面のＺｒの変動比率であるΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）が２０％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
6. 請求項１乃至５のいずれかの電気機械変換素子において、
   前記電気機械変換膜と前記第１の電極との間にチタン酸鉛（ＰＴ）からなるシード層を有することを特徴とする電気機械変換素子。
7. 請求項１乃至６のいずれかの電気機械変換素子において、
   前記電気機械変換膜に、±１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、
   電圧をかける前の０［ｋＶ／ｃｍ］時の分極をＰｉｎｉとし、
   ＋１５０［ｋＶ／ｃｍ］の電圧印加後０［ｋＶ／ｃｍ］まで戻したときの０［ｋＶ／ｃｍ］時の分極をＰｒとしたときに、
   分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉが１０［μＣ／ｃｍ２］以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
8. 請求項１乃至７のいずれかの電気機械変換素子の製造方法であって、
   基板又は下地膜上に直接又は間接的に第１の電極を形成する工程と、
   前記第１の電極上に前記電気機械変換膜を形成する工程と、
   前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、
   コロナ放電により正帯電した電荷を発生させて前記電気機械変換膜の分極処理を行う工程と、を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
9. 液滴を吐出するノズルと、
   前記ノズルが連通する加圧室と、
   前記加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えた液滴吐出ヘッドであって、
   前記吐出駆動手段が、前記加圧室の壁の一部を構成する振動板と、該振動板上に配置された請求項１乃至７のいずれかの電気機械変換素子と、を有することを特徴とする液滴吐出ヘッド。
10. 請求項９の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。