JP6525544B2

JP6525544B2 - 間接的な印刷のための光硬化性インク

Info

Publication number: JP6525544B2
Application number: JP2014215210A
Authority: JP
Inventors: ミシェル・エヌ・クレティエン; ジェニファー・エル・べレリー; ナヴィーン・チョプラ; バーケフ・コシュケリアン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: US20160333204A1; US20150116415A1; JP2015086392A

Description

ここに開示する実施形態は、一般的に、間接的な印刷方法のための光硬化性インク組成物に関する。

間接的な印刷プロセスは、まず、インクジェット印刷ヘッドを用い、中間受け入れ部材（ドラム、ベルトなど）に対し、インクを画像の状態に塗布する２工程印刷プロセスである。このインクは、中間受け入れ部材を濡らし、広がり、一時的な画像を生成する。次いで、一時的な画像は、特性の変化を受け（例えば、部分的または完全な乾燥、熱または光による硬化、ゲル化など）、次いで、得られた一時的な画像が基材に転写される。

このような間接的な印刷プロセスに適したインクを、高速で高品質の印刷を可能にする異なるサブシステム（例えば、吐出、転写など）と適合するように設計し、最適化してもよい。典型的には、良好な濡れ性を示すインクは、最終的な基材に効果的に転写されず、または逆に、基材に効果的に転写するインクは、中間受け入れ部材を濡らさない。今日まで、濡れ機能および転写機能の両方を可能にする既知の市販インクは存在しない。

したがって、間接的な印刷プロセスに適したインクを開発する必要性が存在し、特に、中間受け入れ部材の良好な濡れ性を示し、最終的な基材に効果的に転写することができるインクを開発する必要性が存在する。

本明細書に示す実施形態によれば、間接的な印刷プロセスで使用するための光硬化性インクであって、硬化性モノマー、硬化性オリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される放射線硬化性材料と；約３７０〜約４２０ｎｍの第１の波長の放射線を吸収する第１の光開始剤と；約２５０〜約３７０ｎｍの第２の波長の放射線を吸収する第２の光開始剤と；界面活性剤とを含み、中間転写体から最終的な基材に転写する前に、このインクを約５，０００〜約１，０００，０００ｃＰの粘度になるまで部分的に硬化させる、光硬化性インクが提供される。

特に、本発明の実施形態は、硬化性モノマー、硬化性オリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される放射線硬化性材料と；約３７０〜約４２０ｎｍの第１の波長の放射線を吸収するアシルホスフィンオキシドを含む第１の光開始剤と；約２５０〜約３７０ｎｍの第２の波長の放射線を吸収するヒドロキシケトン、アミノケトンおよび／またはフェニルグリオキシレートを含む第２の光開始剤と；混和性の界面活性剤とを含む、間接的な印刷プロセスで使用するための光硬化性インクを提供する。

さらなる実施形態では、光硬化性インクで印刷する方法であって、（ａ）硬化性モノマー、硬化性オリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される放射線硬化性材料と；約３７０〜約４２０ｎｍの第１の波長の放射線を吸収する第１の光開始剤と；約２５０〜約３７０ｎｍの第２の波長の放射線を吸収する第２の光開始剤と；界面活性剤とを含む光硬化性インクを与えることと；（ｂ）このインクを中間体基材に塗布することと；（ｃ）このインクを、約３７０〜約４２０ｎｍの波長の第１のＵＶに露光することと；（ｄ）このインクを中間体基材から最終的な基材に転写することと；（ｅ）このインクを、約２５０〜約４２０ｎｍの波長の第２のＵＶに露光し、完全な架橋を誘発して画像を作成することとを含む、方法を提供する。

図１は、間接的な印刷システムで２工程の転写硬化プロセスを適用するための本発明の実施形態の画像化部材の模式図である。

「硬化性」という用語は、例えば、遊離ラジカル経路を含む重合によって硬化させ得るか、および／または放射線感受性の光開始剤を用いることによって、重合が光によって開始する材料を記載する。「放射線硬化性」という用語は、例えば、光源および熱源を含む放射線源に露光したときに、開始剤の存在下または非存在下で硬化するすべての形態を指す。例示的な放射線硬化技術としては、限定されないが、場合により光開始剤および／または感作剤の存在下での紫外（ＵＶ）光（例えば、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外光）またはもっとまれな可視光を用いた硬化、場合により、光開始剤非存在下での電子ビーム（すなわち、電子線）照射を用いた硬化、高温熱開始剤存在下または非存在下で熱硬化を用いた硬化（吐出温度で主に不活性であってもよい）、および適切なこれらの組み合わせが挙げられる。

本明細書で使用する場合、「粘度」という用語は、サンプルに一定の剪断歪みを加えるか、または小さな振幅の正弦波変形を加えることが可能な機械的なレオメーターによって与えられる典型的な測定値である複素粘度を指す。この種の装置では、剪断歪みは、操作者によってモーターに加えられ、サンプルの変形（トルク）をトランスデューサによって測定する。このような装置の例は、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＦｌｕｉｄＲｈｅｏｍｅｔｅｒＲＦＳ３またはＡＲＥＳレオメーターであり、両方ともＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの一部門であるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製である。本明細書は、間接的な印刷プロセス、または間接的な印刷インクジェット用途のための光硬化性インクおよびその使用を開示する。本発明の実施形態は、光硬化性インクで印刷する方法も開示し、光硬化性インクは、ＵＶ放射線を照射すると硬化する。

本発明の実施形態の光硬化性インクは、インクジェット（例えば、圧電）印刷ヘッドで使用するのに必要な表面張力（１５〜５０ｍＮ／ｍの範囲）、粘度（３〜２０ｃＰの範囲）および顔料粒径（＜６００ｎｍ）を有していてもよい。

いくつかの実施形態では、このインクは、吐出温度での表面張力が、約１５ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍ、例えば、約１８ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍ、または約２０ｍＮ／ｍ〜約３０ｍＮ／ｍである。

いくつかの実施形態では、このインクは、吐出温度での粘度が、約２ｃＰ〜約２０ｃＰ、例えば、約３ｃＰ〜約１５ｃＰ、または約４ｃＰ〜約１２ｃＰである。具体的な実施形態では、このインク組成物は、約１００℃未満、例えば、約２５℃〜約１００℃、または約３０℃〜約９５℃、例えば、約３０℃〜約９０℃の温度で吐出される。

いくつかの実施形態では、このインクは、平均顔料粒径が、約６００ｎｍ未満、例えば、約２５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。

図１は、２工程の転写硬化プロセスを適用するための本発明の実施形態の画像化システムの模式図を開示し、それによって、本開示のインクが、その後に受け入れ基材に転写するために中間体転写表面に印刷される。間接的な印刷プロセス中、本発明の実施形態のインクが吐出され、インクジェット１を介して中間受け入れ部材５に広げられる。中間受け入れ部材５は、図１に示すように、ドラムの形態で与えられてもよいが、ウェブ、平板、ベルト、帯状物または任意の他の適切な設計として与えられてもよい。

本発明の実施形態のインクは、光開始剤の混合物を含有し、その一部は、長いＵＶ波長に感受性であり、その一部は、短いＵＶ波長に感受性であり、その一部は、両方の波長に感受性である。インクの特性の変化は、ＵＶ光４（長い波長、例えば、３７０〜４２０ｎｍ）によって誘発され、部分的に重合し、「粘着性」の状態にすることができ、このとき、インクは、粘度が、約５，０００〜約１，０００，０００ｃＰ、約５０，０００〜約２００，０００ｃＰ、または約５０，０００〜約１５０，０００ｃＰであり、基材に転写するのに適切なものとなる。前硬化工程に長い波長の光を用いると、表面の大部分が硬化していない状態のままで、インク／転写基材の界面に対し、インクの塊が下方向に重合する。この部分的に硬化した状態によって、凝集および最終的な基材への転写が増すことに起因して、硬化していないインク膜の粘着性表面に起因して、基材から剥離することができるはずである。得られたインク膜は、部分的に硬化したモノマーおよび／またはオリゴマー、添加剤および任意要素の着色剤を含む。次いで、「粘着性」膜（すなわち、インク画像８）を制御された温度および圧力の下で中間受け入れ部材５から最終的な受け入れ基材１０に転写してもよい。インク画像の転写は、加圧状態で接触させることによって行われてもよい。次いで、転写された画像９を、さらに、第２のＵＶ光６（完全なＵＶスペクトル、例えば、２５０〜４２０ｎｍ）にさらし、完全な架橋を誘発することによって、堅牢性の高い画像１１を得る。

間接的な印刷プロセスに適したインクは、中間受け入れ部材５を濡らし、一時的な画像２を作成することができ、刺激によって誘発される特性変化を受け、転写工程で、中間受け入れ部材５から剥離することができるものでなければならないことを注記することが重要である。

（放射線硬化性のモノマーおよびオリゴマー）
いくつかの実施形態では、光硬化性インクは、放射線硬化性材料を含む。放射線硬化性材料の例としては、任意の適切な硬化性モノマー、および／またはオリゴマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性モノマーは、一官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、一官能メタクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、またはこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、硬化性モノマーは、メタクリレートモノマー、アクリレートモノマー、ジメタクリレートモノマー、ジアクリレートモノマー、トリアクリレートモノマーおよびこれらの混合物である。硬化性モノマーの具体例としては、例えば、３，３，５，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（例えば、ＣＤ４２１（登録商標））、ジシクロペンタジエニルメタクリレート（例えば、ＣＤ５３５（登録商標））、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（例えば、ＣＤ５４５（登録商標））、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートモノマー（ＣＤ５５３（登録商標））、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ＣＤ６１１（登録商標））、エトキシル化（４）ノニルフェノールメタクリレート（例えば、ＣＤ６１２（登録商標））、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（例えば、ＣＤ６１３（登録商標））、トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート（例えば、ＣＤ７３０（登録商標））、一官能酸エステル（例えば、ＣＤ９０５０（登録商標））、アルコキシル化ラウリルアクリレート（例えば、ＣＤ９０７５（登録商標））、アルコキシル化フェノールアクリレート（例えば、ＣＤ９０８７（登録商標））、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（例えば、ＳＲ２０３（登録商標））、メタクリル酸イソデシル（例えば、ＳＲ２４２（登録商標））、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（例えば、ＳＲ２５６（登録商標））、アクリル酸ステアリル（例えば、ＳＲ２５７（登録商標））、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ＳＲ２８５（登録商標））、メタクリル酸ラウリル（例えば、ＳＲ３１３Ａ（登録商標））、メタクリル酸ステアリル（例えば、ＳＲ３２４（登録商標））、アクリル酸ラウリル（例えば、ＳＲ３３５（登録商標））、２−フェノキシルエチルアクリレート（例えば、ＳＲ３３９（登録商標））、２−フェノキシルエチルメタクリレート（例えば、ＳＲ３４０（登録商標））、アクリル酸イソデシル（例えば、ＳＲ３９５（登録商標））、メタクリル酸イソボルニル（例えば、ＳＲ４２３（登録商標））、アクリル酸イソオクチル（例えば、ＳＲ４４０（登録商標））、アクリル酸オクタデシル（ＳＲ４８４（登録商標））、アクリル酸トリデシル（ＳＲ４８９（登録商標））、メタクリル酸トリデシル（ＳＲ４９３（登録商標））、カプロラクトンアクリレート（例えば、ＳＲ４９５（登録商標））、エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（例えば、ＳＲ５０４（登録商標））、アクリル酸イソボルニル（例えば、ＳＲ５０６Ａ（登録商標））、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（例えば、ＳＲ５３１（登録商標））、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート（例えば、ＳＲ５５０（登録商標））、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（ＳＲ６０３（登録商標））、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（例えば、ＳＲ６１０（登録商標））、ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート（例えば、ＳＲ６４４（登録商標））、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（例えば、ＳＲ７４０（登録商標））、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ９００３（登録商標））、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ９０４５（登録商標））、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート（例えば、ＳＲ９２０９Ａ（登録商標））、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ５０８（登録商標））など、およびこれらの混合物が挙げられる。上に開示するすべてのモノマーは、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．Ｉｎｃ．から市販されている。

硬化性アクリレートモノマーの粘度は、典型的には、２５℃で約１〜１５０ｃＰ、約２〜１４５ｃＰ、または約３〜１４０ｃＰである。

硬化性オリゴマーの具体例としては、例えば、ジアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ１３２（登録商標））、脂肪族モノアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ１５２（登録商標））、芳香族モノアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ１３１（登録商標））、アクリルオリゴマー（例えば、ＣＮ２２８５（登録商標））、四官能アクリルオリゴマー（例えば、ＣＮ５４９（登録商標））など、およびこれらの混合物が挙げられる。上に開示するすべてのモノマーは、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．Ｉｎｃ．から市販されている。

硬化性アクリレートオリゴマーの粘度は、典型的には、２５℃で約５０〜約１２００ｃＰ、または約７５〜１１００ｃＰ、または約１００〜１０００ｃＰである。

モノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物は、任意の適切な量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、モノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物は、光硬化性インクの合計重量を基準として、重量で、約５０〜約９５％、または約６０〜約９０％、または約７０〜約８５％の量で存在する。

（光開始剤）
本発明の実施形態の光硬化性インクは、約３７０ｎｍより大きな波長の放射線を主に吸収する少なくとも１つの光開始剤を含んでいてもよい。このような光開始剤は、長い波長（例えば、約３５０〜約４６０ｎｍ、約３６０〜約４４０ｎｍ、または約３７０〜約４２０ｎｍ）を吸収すると、酸素に感受性のラジカルを生成する。本発明の実施形態の光硬化性インクは、インク表面を硬化させるために、約３８０ｎｍ未満の波長、例えば、約２００〜約３８０ｎｍ、約２２５〜約３７０ｎｍ、または約２５０〜約３７０ｎｍの波長の放射線を主に吸収する少なくとも１つの光開始剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態の光硬化性インクは、約３７０ｎｍより大きな第１の波長の放射線を主に吸収する少なくとも１つの光開始剤と、約３７０ｎｍ未満の第２の波長の放射線を主に吸収する少なくとも１つの光開始剤とを含む。

いくつかの実施形態では、光開始剤としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシケトン（例えば、アルファ−ヒドロキシケトン）、アミノケトン（アルファ−アミノケトン）、フェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えば、以下の構造を有するＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．）

（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
アルファ−ヒドロキシケトン、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４とベンゾフェノンの１：１混合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．）；Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＺＴ（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンの共晶混合物）、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１００Ｆ（１８℃未満で結晶化するベンゾフェノン（５０重量％）液体）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＬ２００（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１００％活性物質の液体）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯおよびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３の１：１重量％の混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３の１：４重量％の混合物）、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］／半固体）、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ７５ＬＴ（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］／２５％のＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）で希釈した液体混合物、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰＩＴ（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］／３５％のプロポキシル化グリセロールトリアクリレートで希釈した液体混合物、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１３００（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１の３：７重量％の混合物）；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）；アシルホスホンオキシド、例えば、以下の構造を有するエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート

例えば、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．）、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３の１：４重量％の混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２１００（アシルホスフィンオキシドの液体ブレンド）；Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯおよびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３の１：１重量％の混合物）；フェニルグリオキシレート、例えば、Ｄａｃｒｏｃｕｒ（登録商標）ＭＢＦ（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．）（フェニルグリオキシル酸メチルエステル）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４（オキシ−フェニル−酢酸２−［２オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルおよびオキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル）、およびこれらの混合物が挙げられる。

典型的には、第１の光開始剤と第２の光開始剤は異なる。いくつかの実施形態では、第１の光開始剤は、アシルホスフィンオキシドを含んでいてもよく、例えば、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５およびＩｒｇａｃｕｒｅ２０２２、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、第２の光開始剤は、ヒドロキシケトン、アミノケトン、フェニルグリオキシレート、およびこれらの混合物、例えば、アルファ−ヒドロキシケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００；アルファ−アミノケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９およびＩｒｇａｃｕｒｅ３７９；およびフェニルグリオキシレート、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、ＤａｒｏｃｕｒＭＢＦ、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。Ｄａｒｏｒｃｕｒ４２６５（ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ（５０重量％）＋Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（５０重量％）の混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（２０重量％）＋Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（８０重量％）の混合物）、およびこれらの混合物を含め、これらの両範囲の波長を吸収する光開始剤を使用してもよい。

インク組成物に含まれる光開始剤の合計量は、例えば、インク組成物の約１重量％〜約２０重量％、例えば、約２重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％の量であってもよい。約３７０ｎｍより大きな波長の放射線を吸収する開始剤の量は、インク組成物の約０．５重量％〜約５重量％であってもよい。約４２０ｎｍ未満の波長の放射線を吸収する開始剤の量は、インク組成物の約１重量％〜約５重量％であってもよい。

以下の表１は、市販の光開始剤のＵＶ吸収範囲を示す。

（界面活性剤）
必要な場合、硬化前に、組成物の表面張力を下げ、基材表面を濡らし、平滑化するために、界面活性剤を一般的に使用する。疎水性および親水性の両方の特性によって、界面活性剤を選択することができる。いくつかの実施形態では、本開示のインクは、シリコーンを含有する界面活性剤を含む。これらのシリコーン界面活性剤は、１つ以上の官能基、例えば、カルビノール、アルキル、アリール、グリコール、ポリエーテル、シロキサンおよびこれらの混合物を含んでいてもよい。適切な界面活性剤としては、限定されないが、ポリジメチルシロキサンコポリマー（Ｓｉｌｔｅｃｈ（登録商標）Ｃ−２０、Ｃ−４２、Ｃ−４６８）、アルキルおよびアリールで修飾されたポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｔｅｃｈ（登録商標）Ｃ−３２）、シリコーンポリエーテル（Ｓｉｌｔｅｃｈ（登録商標）Ｃ−１０１、４４２）、ジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンのブロックコポリマー（Ｓｉｌｔｅｃｈ（登録商標）Ｃ−２４１）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

界面活性剤が、インク組成物の約０．１〜約５重量％、約０．１〜約３重量％、０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１．０重量％の量で本開示のインクに含まれてもよい。

界面活性剤は、放射線硬化性材料と混和性であってもよい（すなわち、アクリレートまたはメタクリレートと混和性）。

（着色剤）
インク組成物は、場合により、着色剤を含んでいてもよい。着色剤をインク媒剤に溶解または分散させることができる限り、染料、顔料、これらの混合物などを含め、任意の望ましい着色剤または効果的な着色剤をインク組成物に使用してもよい。顔料は、典型的には、染料よりも安価であり、堅牢性が高く、特定の実施形態に含まれてもよい。多くの染料の色は、おそらく遊離ラジカルがその分子構造に攻撃することから、硬化段階中に起こる重合プロセスによって変わってしまうことがある。組成物を、例えば、ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）ＳｏｌｖｅｎｔＤｙｅ、ＤｉｓｐｅｒｓｅＤｙｅ、改変したＡｃｉｄａｎｄＤｉｒｅｃｔＤｙｅ、ＢａｓｉｃＤｙｅ、ＳｕｌｐｈｕｒＤｙｅ、ＶａｔＤｙｅなどの従来のインク着色材料と組み合わせて使用してもよい。

適切な染料の例としては、ＮｅｏｚａｐｏｎＲｅｄ４９２（ＢＡＳＦ）；ＯｒａｓｏｌＲｅｄＧ（Ｃｉｂａ）；ＤｉｒｅｃｔＢｒｉｌｌｉａｎｔＰｉｎｋＢ（ＯｒｉｅｎｔａｌＧｉａｎｔＤｙｅｓ）；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３ＢＬ（ＣｌａｓｓｉｃＤｙｅｓｔｕｆｆｓ）；ＳｕｐｒａｎｏｌＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄ３ＢＷ（ＢａｙｅｒＡＧ）；ＬｅｍｏｎＹｅｌｌｏｗ６Ｇ（ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍｉｅ）；ＬｉｇｈｔＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ３Ｇ（Ｓｈａａｎｘｉ）；ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎＹｅｌｌｏｗＣ−ＧＮＨ（ＨｏｄｏｇａｙａＣｈｅｍｉｃａｌ）；ＢｅｒｎａｃｈｒｏｍｅＹｅｌｌｏｗＧＤＳｕｂ（ＣｌａｓｓｉｃＤｙｅｓｔｕｆｆｓ）；ＣａｒｔａｓｏｌＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＣｉｂａｎｏｎＹｅｌｌｏｗ２ＧＮ（Ｃｉｂａ）；ＯｒａｓｏｌＢｌａｃｋＣＮ（Ｃｉｂａ）；ＳａｖｉｎｙｌＢｌａｃｋＲＬＳＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＰｙｒａｚｏｌＢｌａｃｋＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＭｏｒｆａｓｔＢｌａｃｋ１０１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）；ＤｉａａｚｏｌＢｌａｃｋＲＮ（ＩＣＩ）；ＯｒａｓｏｌＢｌｕｅＧＮ（Ｃｉｂａ）；ＳａｖｉｎｙｌＢｌｕｅＧＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＬｕｘｏｌＦａｓｔＢｌｕｅＭＢＳＮ（ＰｙｌａｍＰｒｏｄｕｃｔｓ）；ＳｅｖｒｏｎＢｌｕｅ５ＧＭＦ（ＣｌａｓｓｉｃＤｙｅｓｔｕｆｆｓ）；ＢａｓａｃｉｄＢｌｕｅ７５０（ＢＡＳＦ）、ＮｅｏｚａｐｏｎＢｌａｃｋＸ５１（ＢＡＳＦ）、ＣｌａｓｓｉｃＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７（ＣｌａｓｓｉｃＤｙｅｓｔｕｆｆｓ）、ＳｕｄａｎＢｌｕｅ６７０（Ｃ．Ｉ．６１５５４）（ＢＡＳＦ）、ＳｕｄａｎＹｅｌｌｏｗ１４６（Ｃ．Ｉ．１２７００）（ＢＡＳＦ）、ＳｕｄａｎＲｅｄ４６２（Ｃ．Ｉ．２６０５０）（ＢＡＳＦ）、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２３８、ＮｅｐｔｕｎｅＲｅｄＢａｓｅＮＢ５４３（ＢＡＳＦ、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４９）、ＢＡＳＦ製のＮｅｏｐｅｎＢｌｕｅＦＦ−４０１２、ＩＣＩ製のＬａｍｐｒｏｎｏｌＢｌａｃｋＢＲ（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３５）、ＭｏｒｔｏｎＭｏｒｐｌａｓＭａｇｅｎｔａ３６（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７２）、金属フタロシアニン着色剤などが挙げられる。ポリマー染料を使用することもでき、例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆ＣｏｍｐａｎｙからＭｉｌｌｉｋｅｎＩｎｋＹｅｌｌｏｗ８６９、ＭｉｌｌｉｋｅｎＩｎｋＢｌｕｅ９２、ＭｉｌｌｉｋｅｎＩｎｋＲｅｄ３５７、ＭｉｌｌｉｋｅｎＩｎｋＹｅｌｌｏｗ１８００、ＭｉｌｌｉｋｅｎＩｎｋＢｌａｃｋ８９１５−６７、ｕｎｃｕｔＲｅａｃｔａｎｔＯｒａｎｇｅＸ−３８、ｕｎｃｕｔＲｅａｃｔａｎｔＢｌｕｅＸ−１７、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２、ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４４およびｕｎｃｕｔＲｅａｃｔａｎｔＶｉｏｌｅｔＸ−８０として市販される。

硬化性相変化インクにとって、顔料も適切な着色剤である。適切な顔料の例としては、ＰＡＬＩＯＧＥＮＶｉｏｌｅｔ５１００（ＢＡＳＦから市販）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＶｉｏｌｅｔ５８９０（ＢＡＳＦから市販）；ＨＥＬＩＯＧＥＮＧｒｅｅｎＬ８７３０（ＢＡＳＦから市販）；ＬＩＴＨＯＬＳｃａｒｌｅｔＤ３７００（ＢＡＳＦから市販）；ＳＵＮＦＡＳＴＢｌｕｅ１５：４（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｅｄＰ−Ｆ７ＲＫ；ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＬＩＴＨＯＬＳｃａｒｌｅｔ４４４０（ＢＡＳＦから市販）；ＢｏｎＲｅｄＣ（ＤｏｍｉｎｉｏｎＣｏｌｏｒＣｏｍｐａｎｙから市販）；ＯＲＡＣＥＴＰｉｎｋＲＦ（Ｃｉｂａから市販）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＲｅｄ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦから市販）；ＳＵＮＦＡＳＴＢｌｕｅ１５：３（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＲｅｄ３３４０（ＢＡＳＦから市販）；ＳＵＮＦＡＳＴＣａｒｂａｚｏｌｅＶｉｏｌｅｔ２３（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＬＩＴＨＯＬＦａｓｔＳｃａｒｌｅｔＬ４３００（ＢＡＳＦから市販）；ＳＵＮＢＲＩＴＥＹｅｌｌｏｗ１７（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅＬ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦから市販）；ＳＵＮＢＲＩＴＥＹｅｌｌｏｗ７４（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＳＰＥＣＴＲＡＰＡＣＣＯｒａｎｇｅ１６（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅＫ６９０２、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦから市販）；ＳＵＮＦＡＳＴＭａｇｅｎｔａ１２２（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）；ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅＤ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦから市販）；ＳｕｄａｎＢｌｕｅＯＳ（ＢＡＳＦから市販）；ＮＥＯＰＥＮＢｌｕｅＦＦ４０１２（ＢＡＳＦから市販）；ＰＶＦａｓｔＢｌｕｅＢ２ＧＯ１（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＩＲＧＡＬＩＴＥＢｌｕｅＢＣＡ（ＢＡＳＦから市販）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦから市販）；ＳｕｄａｎＯｒａｎｇｅＧ（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）、ＳｕｄａｎＯｒａｎｇｅ２２０（ＢＡＳＦから市販）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＯｒａｎｇｅ３０４０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＹｅｌｌｏｗ１５２、１５６０（ＢＡＳＦから市販）；ＬＩＴＨＯＬＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦから市販）；ＰＡＬＩＯＴＯＬＹｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦから市販）；ＮＯＶＯＰＥＲＭＹｅｌｌｏｗＦＧＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＩｎｋＪｅｔＹｅｌｌｏｗ４ＧＶＰ２５３２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＴｏｎｅｒＹｅｌｌｏｗＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＬｕｍｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗＤ０７９０（ＢＡＳＦから市販）；Ｓｕｃｏ−ＹｅｌｌｏｗＬ１２５０（ＢＡＳＦから市販）；Ｓｕｃｏ−ＹｅｌｌｏｗＤ１３５５（ＢＡＳＦから市販）；ＳｕｃｏＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＤｌ３５５、Ｄｌ３５１（ＢＡＳＦから市販）；ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＰｉｎｋＥ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＨａｎｓａＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ５ＧＸ０３（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗＧＲＬ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎｅＬ６Ｂ０５（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）；ＦＡＮＡＬＰｉｎｋＤ４８３０（ＢＡＳＦから市販）；ＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭａｇｅｎｔａ（ＤＵＰＯＮＴから市販）；ＰＡＬＩＯＧＥＮＢｌａｃｋＬ００８４（ＢＡＳＦから市販）；ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋＫ８０１（ＢＡＳＦから市販）；およびカーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ３３０（商標）（Ｃａｂｏｔから市販）、Ｎｉｐｅｘ１５０（Ｄｅｇｕｓｓｓａから市販）、ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ５２５０およびＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ５７５０（ＣｏｌｕｍｂｉａＣｈｅｍｉｃａｌから市販）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

インクは、インクセットの着色インクで使用される種々の顔料に対し、優れた接着親和性を有する部分または基を含む、顔料を安定化させる界面活性剤または分散剤も含んでいてもよく、さらに、インク媒剤の中で分散させることができる部分または基も含むことが望ましい。インクセットのすべての着色インクに適切な分散剤の選択は、分散剤／顔料の組み合わせの予測できない性質に起因して、当業者によって可能なような試行錯誤による評価が必要な場合がある。

例となる分散剤として、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーが適切な場合がある。特に望ましいブロックコポリマーは、例えば、アミノまたはアミノアクリレートブロックＡおよびアクリレートブロックＢを含むアミノアクリレートブロックコポリマーであり、アクリレート部分によって、分散剤を安定化し、アミノ部分が顔料表面に十分に付着しつつ、インク媒剤に十部に分散する。本発明で使用するのに適することがわかっているブロックコポリマー分散剤の市販例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）およびＥＦＫＡ４３４０（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）である。

着色剤は、インク組成物中に、例えば、インク組成物の約０．１〜約１５重量％、例えば、約２〜約９重量％の量で含まれていてもよい。

（インク組成物の調製および使用）
実施形態のインク組成物を任意の適切な技術によって調製してもよい。一例として、モノマー、オリゴマー、光開始剤、安定化剤および界面活性剤を合わせ、均質な溶液が生成するまで３０〜９０℃の温度で攪拌することによってインクを調製してもよい。この溶液に、顔料分散物を加え、攪拌および均質化を含む任意の適切な方法によって組み込んでもよい。次いで、インク組成物を場合により高温で濾過し、外来粒子を除去してもよい。インク調製法のさらなる例を以下の実施例に記載する。

本明細書に記載するインク組成物を、約１００℃未満、例えば、約２５℃〜約１００℃、または約３０℃〜約９５℃の温度で吐出してもよい。したがって、インク組成物は、圧電インクジェットデバイスに使用するのに理想的に適している。

間接的な印刷プロセスでは、中間転写体は、任意の望ましい構造または適切な構造、例えば、ドラムまたはローラー、ベルトまたはウェブ、平坦な表面または平板などであってもよい。中間転写体表面は、室温であってもよく、またはある表面温度を有するように加熱してもよい。例えば、中間転写体の内部または付近に加熱部を配置することによって、転写体を冷却するための空気流を用いることなどによって、中間転写体の温度を任意の望ましい方法または適切な方法によって制御することができる。中間転写体から最終的な記録基材への転写は、任意の望ましい方法または適切な方法によって、例えば、中間転写体と背面部材（任意の望ましい構造または効果的な構造、例えば、ドラムまたはローラー、ベルトまたはウェブ、平坦な表面または平板などであってもよい）によって作られる爪によって最終的な記録基材を通過させることによって行うことができる。任意の望ましい爪圧または効果的な爪圧（例えば、約５ポンド／平方インチ〜約２，０００ポンド／平方インチ、例えば、約１０〜約２００ポンド／平方インチ）で転写が行われてもよい。転写表面は、硬質または軟質であってもよく、弾性であってもよい。転写の前または後に、基材の上の画像を硬化させる。インク組成物の光重合可能な要素を硬化させるための放射線は、限定されないが、キセノンランプ、レーザー光、中圧水銀ランプ、Ｈ球として知られることが多い、マイクロ波で励起される水銀ランプ、Ｄ球またはＶ球と呼ばれることが多いドープされた水銀ランプ、ＬＥＤなどの種々の可能な技術によって与えられてもよい。

本開示は、本発明の実施形態の光硬化性インクで印刷する方法を提供する。この方法は、本開示の光硬化性インクを与えることと；このインクを中間体基材に塗布することと；このインクを、第１のＵＶ光に露光し、放射線硬化性材料を部分的に重合させることと；このインクを中間体基材から最終的な基材に転写することと；このインクを、第２のＵＶ光に露光し、完全な架橋を誘発して画像を作成することとを含む。放射線硬化性材料を前硬化させるために第１のＵＶ光を使用してもよい。前硬化工程中に、モノマー／オリゴマーを部分的に重合させ、中間転写体基材の上にインク膜を作製してもよい。一時的な画像の前硬化によって、インク膜の凝集を増やしてもよく、これによって、中間体基材から最終的な基材へのインクの転写がもっと効率的になる。前硬化は、一時的な画像を長い波長（例えば、３７０〜４２０ｎｍ）に露光し、部分的に重合させ、「粘着性」の状態を得ることによって達成され、基材への転写に適した約５，０００〜約１，０００，０００ｃＰの粘度を有する。前硬化工程に長い波長の光を用いると、表面の大部分が硬化していない状態のままで、インク／転写基材の界面に対し、インクの塊が下方向に重合する。この部分的に硬化した状態によって、凝集および最終的な基材への転写が増すことに起因して、硬化していないインク膜の粘着性表面に起因して、基材から剥離することができるはずである。得られたインク膜は、部分的に硬化したモノマーおよび／またはオリゴマー、添加剤および任意要素の着色剤を含む。次いで、「粘着性」膜を制御された温度および圧力の下で中間受け入れ部材から最終的な受け入れ基材に転写してもよい。インク画像の転写は、加圧状態および／または高温で接触させることによって行われてもよい。次いで、転写された画像を、さらに、第２のＵＶ光（完全なＵＶスペクトル、例えば、２５０〜４２０ｎｍ）にさらし、完全な架橋を誘発することによって、堅牢性の高い画像を得る。

（実施例１）
（予想実施例：インク配合物Ａ）
５０ｍＬの褐色ガラスバイアルに、ＳＲ９００３、ＳＲ３９９ＬＶ、ＣＮ１３２、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＳｉｌｔｅｃｈＣ−１０１界面活性剤を加え、この混合物を３０〜９０℃で３０分間攪拌し、ＵＶ安定化剤および光開始剤を確実に溶解させる。次いで、顔料分散物を加え、２，０００〜３，０００ＲＰＭで１０〜２０分間、インクを均質化する。顔料分散物は、任意の適切なプロセスによって、例えば、分散剤および反応性希釈剤中でボールミルによって粉砕することによって調製されるシアン、マゼンタ、イエローまたはブラックの濃縮物であってもよい。

以下の表２は、インク配合物Ａの要素を示す。

配合物Ａをインクジェット１（図１を参照）によって、液体インクの表面張力よりも高い表面エネルギーを有する中間受け入れ部材５（例えば、ドラム）に塗布する。

インクを中間体基材５に吐出した後、長い波長のＵＶ照射４に対する第１の露光によってインクを部分的に硬化させる。波長の選択は、従来のＵＶ光源と組み合わせ、バンドパスフィルタを用いることによって達成することができ、または、長い波長のＵＶ−ＬＥＤを使用してもよい。配合物Ａでは、長い（３７０〜４２０ｎｍ）の光に露光すると、インク表面ではなく、インク／転写基材の界面に対し、インクの塊が下方向に部分的に重合する。選択的な硬化のための理由は、以下の２つである。（１）長い波長の光は、インク層を通り抜けるとき、もっと効果的である。（２）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の照射によって発生するラジカルは、酸素による消光に対し、非常に感受性であり、したがって、インク／空気界面で重合を開始させるのに効果的ではない。その結果、前硬化工程によって、深さ方向にもっと大きく重合する特に粘着性の表面を有する、部分的に重合した膜が生じる。一時的な画像の前硬化によって、インク膜の凝集が増え、中間体基材５から最終的な基材１０へのインクの転写がもっと効率的になる。次いで、この膜を、特定の温度および圧力で接触させることによって、基材１０に転写する。次いで、転写した画像に対し、全スペクトルのＵＶ照射６を行い、完全な架橋を誘発することによって、きわめて堅牢性の高い画像が得られる。

Claims

間接的な印刷プロセスで使用する光硬化性インクで印刷する方法であって、
（ａ）硬化性モノマー、硬化性オリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される放射線硬化性材料と；
３７０〜４２０ｎｍの第１の波長の放射線を吸収する第１の光開始剤と；
２５０〜３７０ｎｍの第２の波長の放射線を吸収する第２の光開始剤と；
界面活性剤と
を含む光硬化性インクを準備することと；
（ｂ）このインクを中間体基材に塗布することと；
（ｃ）中間転写体から最終的な基材に転写する前に、このインクを、３７０〜４２０ｎｍの波長の第１のＵＶ光に露光して、５，０００〜１，０００，０００ｃＰの粘度になるまで部分的に硬化させることと；
（ｄ）このインクを中間体基材から最終的な基材に転写することと；
（ｅ）このインクを、２５０〜４２０ｎｍの波長の第２のＵＶ光に露光し、完全な架橋を誘発して画像を作成することとを含む、方法。
光開始剤の合計量が、インクの１〜２０重量％である、請求項１に記載の方法。
第１の光開始剤が、アシルホスフィンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
第２の光開始剤が、ヒドロキシケトン、アミノケトン、フェニルグリオキシレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
界面活性剤が、放射線硬化性材料に混和性である、請求項１に記載の方法。
界面活性剤は、カルビノール、アルキル、アリール、グリコール、ポリエーテル、シロキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
インクは、２５℃から１００℃までの吐出温度での表面張力が１５〜５０ダイン／ｃｍである、請求項１に記載の方法。
インクは、２５℃から１００℃までの吐出温度での粘度が２センチポイズ〜２０センチポイズである、請求項１に記載の方法。
インクが水を含まない、請求項１に記載の方法。