JP6527464B2 - 熱可塑性多層樹脂シート及びそれからなる食品包装容器 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性多層樹脂シート及びそれからなる食品包装容器に関する。

従来より、油性スナック食品や乳製品といった水蒸気バリア性が必要とされる食品包装容器を形成するための熱可塑性樹脂シートとしては、熱成形性、剛性に優れたスチレン系樹脂層を両外層とし、その中間にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の接着層を介して、高密度ポリエチレンなどの水蒸気バリア性樹脂層を設けて水蒸気バリア性を付与し、内容物の吸湿等による品質低下を抑えた多層樹脂シートや、風味保存性を付与するために最内層にポリエステル樹脂層を有する多層樹脂シートが提案されている（特許文献１〜４）。

しかしながら、前述の多層樹脂シートでは、スチレン系樹脂と水蒸気バリア性樹脂層を積層するために接着層を介在させる必要があり、継続的なコストダウンを行うためにはより安価な樹脂を用いて、良好な水蒸気バリア性と層間接着性を合わせて発現させるのが望ましい。

また、一方の面側からノッチが形成される樹脂シートの場合、水蒸気バリア性に優れたポリオレフィン系樹脂層が高い靭性を有しているため、ノッチの折れ性が不十分であるという問題を抱えていた。

特開２０００−３５１１８６号公報 特開２０００−２６３７２９号公報 特開平１１−１３８７０５号公報 特開平１１−５８６３２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、良好な水蒸気バリア性を有すると共に、接着層を介在させなくとも優れた層間接着性を示す熱可塑性樹脂シートを提供することを目的とする。
また、接着層を介して水蒸気バリア性樹脂層を配した従来の多層シートと比較して安価に製造でき、食品包装容器に成形した場合に十分なノッチ折れ性を付与することができる上に、メルトフラクチャー等の外観不備などの問題もない熱可塑性樹脂シートを提供することを目的とする。
更に、上記熱可塑性樹脂シートを用いて成形される食品包装容器を提供することも目的とする。

すなわち、本発明者は、上記課題を解決すべく様々な樹脂を用いて鋭意研究した結果、スチレン系樹脂にオレフィン系樹脂を分散混合させた混合樹脂を用い、その混合比率を変えた複数種の混合樹脂を用いた積層体とすると、異なる種類の樹脂の接着層を介在させなくとも十分な層間接着性を達成することができ、しかも水蒸気バリア性にも優れる上に、メルトフラクチャー等の外観不備などの問題もない熱可塑性樹脂シートを得ることが可能となることを知見し、本発明を完成させるに至った。

よって、本発明の一態様によれば、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の混合物を含んでなる内部層（Ａ）と、内部層（Ａ）の混合物と比較してオレフィン系樹脂の混合比率が低いスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の混合物を含んでなり内部層（Ａ）の両面に積層された中間層（Ｂ）と、スチレン系樹脂を含んでなり中間層（Ｂ）の外側に更に積層された外部層（Ｃ）とを含む層構成を有し、内部層（Ａ）と中間層（Ｂ）における樹脂層の断面において、オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１０以上のものが８０％以上であるモルフォロジーを有する、熱可塑性多層樹脂シートが提供される。

上記において、好ましい実施態様では、外部層（Ｃ）の一層の外表面がノッチ形成面を構成し、該ノッチ形成面からシート総厚みの４０％までの範囲に前記内部層（Ａ）と前記中間層（Ｂ）が配される。また、好ましい実施態様では、内部層（Ａ）において、スチレン系樹脂が６０〜９０質量％、オレフィン系樹脂が１０〜４０質量％であり、また中間層（Ｂ）におけるオレフィン系樹脂の混合比率は、内部層（Ａ）の混合物と比較して、２５〜７５％低い。また、好ましい実施態様では、熱可塑性多層樹脂シートの総厚みは３００〜１５００μｍである。

また、他の態様によれば、上記熱可塑性多層樹脂シートを成形してなる食品包装容器が提供される。

本発明に係る熱可塑性多層樹脂シートでは、スチレン系樹脂にオレフィン系樹脂を分散混合させた混合樹脂を用い、その混合比率を変えた複数種の混合樹脂を積層して用いているので、製膜時にメルトフラクチャー等の外観不良が発生せず、接着層がないにもかかわらず良好な層間接着性を有すると共に、水蒸気バリア性に優れ、熱成形後のノッチ折れ性も十分なものとなる。また、外部層にスチレン系樹脂を配しているので、スチレン系基材と同等の二次加工が可能である。更に、本発明に係る食品包装容器は、良好な水蒸気バリア性を有すると共に、ノッチ折れ性にも優れる。

本発明の一実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。 本発明の一実施形態に係る食品包装容器の一例を示す概略斜視図である。

本発明の一実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートは、図１に示すように、内部層（Ａ）と、内部層（Ａ）の両面に積層された一対の中間層（Ｂ）と、該一対の中間層（Ｂ）の外側（内部層と接する内側面とは反対の外側面）にそれぞれ更に積層された一対の外部層（Ｃ）とを含む層構成を有する熱可塑性多層樹脂シートである。すなわち、一実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートの層構成は、図１中、上から下に向かって、外部層（Ｃ）／中間層（Ｂ）／内部層（Ａ）／中間層（Ｂ）／外部層（Ｃ）である。そして、一方の外部層（Ｃ）（図１中、下方側の外部層）の外面は、成形容器とされたときにノッチが形成されることとなるノッチ形成面となっており、そのノッチ形成面からシート総厚みの４０％までの範囲に前記内部層（Ａ）と前記一対の中間層（Ｂ）が配される。また、内部層（Ａ）と中間層（Ｂ）における樹脂層の断面において、オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１０以上のものが８０％以上であるモルフォロジーを有する。
以下、内部層（Ａ）、中間層（Ｂ）、外部層（Ｃ）の順に各層を説明した上で、熱可塑性多層樹脂シート自体とそれから成形される食品包装容器について説明する。

＜内部層（Ａ）＞
内部層（Ａ）は、水蒸気バリア性をシートに付与するために重要な層で、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の樹脂混合物から形成される。
その樹脂混合物を構成する主要成分であるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、あるいは前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。

なかでも汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。

スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４〜８質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳの製造段階で調整しても構わない。ブタジエンゴム成分が４質量％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる可能性があり、８質量％を超えると、熱成形時に熱盤へ付着する等の不具合を引き起こす可能性がある。

上記樹脂混合物を構成する他方の成分であるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）ポリエチレン；メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体；ポリプロピレン；エチレン−酢酸ビニル共重合体；アイオノマー樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体；メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー；ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；その他の樹脂を使用することができる。

なかでもポリプロピレン（ＰＰ）がコスト、水蒸気バリア性の観点から望ましい。

上記樹脂混合物は、基本的には、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のみを樹脂成分として含有し、その組成は、スチレン系樹脂が６０〜９０質量％、オレフィン系樹脂が１０〜４０質量％であるが、より好ましくはスチレン系樹脂が７０〜８５質量％、オレフィン系樹脂が１５〜３０質量％である。オレフィン系樹脂が１０質量％未満であると十分な水蒸気バリア性が得られない可能性がある一方、４０質量％を超えると隣り合う層との溶融粘度の差が大きくなり、層間接着性低下や製膜時にメルトフラクチャー等の外観不良が発生する恐れがある。

内部層（Ａ）の厚みは、好ましくは１０〜５５０μｍ、より好ましくは８０〜１５０μｍがよい。１０μｍ未満であると十分な水蒸気バリア性が得られない可能性があり、５５０μｍ以上であるとノッチ形成時、内部層（Ａ）が切断されずノッチ折れ性が悪くなる恐れがある。

また、前述のように、透過型電子顕微鏡を用いて観察した内部層（Ａ）の断面のモルフォロジーにおいては、オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比１０以上のものが８０％以上である。オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比１０以上のものが８０％以下であると、十分な水蒸気バリア性が得られない可能性がある。

上記のように、内部層（Ａ）は、樹脂としてはスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のみを基本的には含有するものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、その他の樹脂が混在していてもよいし、また樹脂成分以外の各種の添加成分を加えることも当然に許容される。かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。また、本発明の熱可塑性多層樹脂シートや食品包装容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。

＜中間層（Ｂ）＞
中間層（Ｂ）は、内部層（Ａ）よりもオレフィン系樹脂の混合比率の低いスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の樹脂混合物から形成され、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂としては、何れも内部層（Ａ）に用いられる樹脂と同様の樹脂群から選択される。ここで、具体的に選択される樹脂は、内部層（Ａ）に対して選択された樹脂と同じものである必要はなく、異なっていても構わないが、好ましくは、内部層（Ａ）において選択された樹脂と同じ樹脂が用いられる。

すなわち、混合されるスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂は、内部層（Ａ）に使用される樹脂と同じ樹脂から選択される。よって、スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、あるいは前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト共重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。なかでも汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４〜８質量％含有することが望ましいことも同様である。また、オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）ポリエチレン；メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体；ポリプロピレン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体；メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー；ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；その他の樹脂を使用することができ、なかでもポリプロピレン（ＰＰ）がコスト、水蒸気バリア性の観点から望ましい。

中間層（Ｂ）の上記樹脂混合物は、基本的には、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のみを樹脂成分として含有し、その組成は、スチレン系樹脂が８０〜９９質量％、オレフィン系樹脂が１〜２０質量％であるが、より好ましくはスチレン系樹脂が８５〜９９質量％、オレフィン系樹脂が１〜１５質量％である。中間層（Ｂ）も水蒸気バリア性に寄与させるには、オレフィン系樹脂を１質量％以上とするのが好ましい一方で、オレフィン系樹脂の添加量が２０質量％以上となると、隣り合う層との溶融粘度の差が大きくなり、層間接着性が低下したり、製膜時にメルトフラクチャー等の外観不良が発生する恐れがある。

また本発明に係る熱可塑性樹脂シートにあっては、内部層（Ａ）を形成する樹脂混合物と、中間層（Ｂ）を形成する樹脂混合物とを比較した場合、オレフィン系樹脂の混合比率が内部層（Ａ）におけるよりも中間層（Ｂ）において低くなるように、混合比率が調整されており、具体的には、中間層（Ｂ）におけるオレフィン系樹脂の混合比率は、内部層（Ａ）の混合物と比較して、２５〜７５％低く、好ましくは４０〜６０％低い。このように混合比率を調整することによって、他の種類の接着層を介在させなくとも、内部層（Ａ）と中間層（Ｂ）及び／又は中間層（Ｂ）と外部層（Ｃ）の層間接着性を良好に維持することができ、しかも優れた水蒸気バリア性を達成することができる。

中間層（Ｂ）においても、内部層（Ａ）における場合と同様に、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、その他の樹脂が混在していてもよいし、また樹脂成分以外の各種添加成分を加えることを排除するものではなく、かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。また、本発明の熱可塑性多層樹脂シートや食品包装容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。

中間層（Ｂ）の厚みは、好ましくは１０〜２８０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍがよい。１０μｍ未満であると十分な水蒸気バリア性が得られない可能性があり、２８０μｍ以上であると、ノッチ形成時、中間層（Ｂ）が切断されずノッチ折れ性が悪くなる恐れがある。

また、内部層（Ａ）における場合と同様に、透過型電子顕微鏡を用いて観察した中間層（Ｂ）の断面のモルフォロジーにおいては、オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比１０以上のものが８０％以上であるのが好ましい。オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比１０以上のものが８０％以下であると、十分な水蒸気バリア性が得られない可能性がある。

尚、図１から明らかなように、中間層（Ｂ）は、内部層（Ａ）の両面にそれぞれ形成された一対の層であるところ、中間層同士の間では、樹脂の種類や割合、添加剤の添加、層厚などについて互いに同一でも異なっていてもよい。但し、製造の容易性等に鑑みれば、同一にする方が好ましい。

＜外部層（Ｃ）＞
外部層（Ｃ）はスチレン系樹脂により形成されるが、内部層（Ａ）及び中間層（Ｂ）において混合されたスチレン系樹脂層と同一又は類似の樹脂によって形成されるのが好ましい。よって、使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、あるいは前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト共重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。なかでも汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。また、スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４〜８質量％含有することが望ましい。

この外部層（Ｃ）においても、他の層における場合と同様に、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、その他の樹脂が混在していてもよく、特に５質量％程度までならオレフィン系樹脂を含んでいてもよいし、また樹脂成分以外の各種添加成分を加えることを排除するものではなく、かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。また、本発明の熱可塑性多層樹脂シートや食品包装容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。

また、前述のように、一方の外部層（Ｃ）（図１中、下方側の外部層）の外面は、成形容器とされたときにノッチが形成されることとなるノッチ形成面となっているが、このノッチ形成面を有する側の外部層（Ｃ）は、好ましくは３０〜５１０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍの厚みを有している。この厚みが３０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際にこの外部層（Ｃ）が切れて中間層（Ｂ）が剥き出しになり、容器表面の印字特性が損なわれる可能性がある。一方、この厚みが５１０μｍを超えると、ノッチを形成する際の刃の挿入深さを大きくする必要があり、容器形状の保持性能及び容器強度が低下する可能性がある。

一方、ノッチが形成されない面側の外部層（Ｃ）の厚みは、好ましくは１８０〜１３８０μｍ、より好ましくは２５０〜１１００μｍである。１８０μｍ未満であると、熱成形して得られた容器の剛性が不十分となる可能性があり、１３８０μｍ以上であるとノッチを形成した後のノッチ折れ性が低下する可能性がある。

＜熱可塑性多層樹脂シート＞
本発明の一実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートの層構成は、図１に示すように、基本的に、外部層（Ｃ）／中間層（Ｂ）／内部層（Ａ）／中間層（Ｂ）／外部層（Ｃ）であるが、層構成はこれに限定されるものではない。例えば、内部層（Ａ）も含め、各層は、一層のところを二層以上の構成としてもよい。また、本発明の熱可塑性多層樹脂シートやそれを熱成形して形成される食品用包装容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂の屑等を、ノッチが形成される側とは反対側に積層してもよい。

熱可塑性多層シートの厚みは、好ましくは３００〜１５００μｍ、より好ましくは５００〜９００μｍである。３００μｍ未満であると、熱成形して得られた容器の強度が不十分となる可能性があり、１５００μｍを超えると容器の製造コストが高くなる可能性がある。

熱可塑性多層樹脂シートの製造方法は、特に限定されず一般的な方法を用いることができる。例えば、４台もしくはそれ以上の単軸押出機を用いて各々の原料樹脂を溶融押出し、フィードブロックとＴダイによって多層樹脂シートを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用して多層樹脂シートを得る方法が挙げられる。また、熱可塑性多層樹脂シートの製造において、樹脂シートの押出の際には、ドロー比（リップ開度／シート厚の比）が適切に設定されることになるが、そのドロー比を調整することによって、オレフィン系樹脂ドメインのアスペクト比を前述の範囲に制御することができる。

＜食品包装容器＞
本発明の食品包装容器は、本発明の熱可塑性多層樹脂シートを熱成形してなる。熱成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、また、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。

本発明の食品包装容器は表面にノッチを有する。例えば、食品包装容器は、複数の区分けされた容器が連設され、個々の容器を接続箇所で折曲して切り離すことができる複数連容器であり、また蓋シール材を引き剥がすために蓋材の一部を折曲するようにした容器であり、かかる容器には、その折曲を容易にするために折曲箇所に沿ってノッチが予め形成される。このノッチは一般に断面Ｖ字形状であり、一方の面側に、熱盤方式等により加熱してＶ字形状の刃を挿入することにより形成することができる。上面にノッチを有するヨーグルト容器を一例として図２に示す。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

実施例等で用いた樹脂原料は以下の通りである。
（１）内部層（Ａ）
・ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含有量９．３質量％）
・ＧＰＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
・ＰＰ樹脂「Ｆ１０７ＤＪ」（株式会社プライムポリマー社製）
・スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂「ＪＳＲ ＴＲ２０００」（ＪＳＲ株式会社社製、ブタジエン含有量６０質量％）
（２）中間層（Ｂ）
・ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含有量９．３質量％）
・ＧＰＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
・ＰＰ樹脂「Ｆ１０７ＤＪ」（株式会社プライムポリマー社製）
・スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂「ＪＳＲ ＴＲ２０００」（ＪＳＲ株式会社社製、ブタジエン含有量６０質量％）
（３）外部層（Ｃ）
・ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含有量９．３質量％）
・ＧＰＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
・カラー材マスターバッチ「ＤＫ１１」（ポリスチレン樹脂５５質量％、酸化チタン４０質量％、ステアリン酸亜鉛５質量％を含有）

＜実施例１＞
φ６５ｍｍ単軸押出機と２台のφ４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、押出時のドロー比を１．５（リップ開度１．１２５ｍｍ、シート厚０．７５０ｍｍ）として、外部層（Ｃ）５００μｍ／中間層（Ｂ）５０μｍ／内部層（Ａ）１００μｍ／中間層（Ｂ）５０μｍ／外部層（Ｃ）５０μｍという層構成を有する厚み７５０μｍの樹脂シートを得た。

ここで、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の樹脂混合物としては、内部層（Ａ）にはＨＩＰＳ樹脂「Ｈ８５０Ｎ」、ＧＰＰＳ樹脂「ＨＲＭ２３」、ＰＰ樹脂「Ｆ１０７ＤＪ」及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂「ＴＲ２０００」を質量比３３．５／４５／１６．５／５で混合したものを、中間層（Ｂ）にはＨＩＰＳ樹脂「Ｈ８５０Ｎ」、ＧＰＰＳ樹脂「ＨＲＭ２３」、ＰＰ樹脂「Ｆ１０７ＤＪ」及びスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂「ＴＲ２０００」を質量比４７／４０／８／５で混合したものを用い、また外部層（Ｃ）にはＨＩＰＳ樹脂「Ｈ８５０Ｎ」とＧＰＰＳ樹脂「ＨＲＭ２３」を質量比６５／３５で混合し、これにカラー材マスターバッチ「ＤＫ１１」を３ＰＨＲ添加したものを用いた。

この熱可塑性多層樹脂シートを下記条件で、成形、ノッチ形成、容器打ち抜きまで一連の工程で加工し、図２に示す容器を得た。
尚、ノッチに関しては、厚みの薄い外部層（Ｃ）（図１中、下方側）から形成し、ノッチの深さはノッチ形成部分の加熱温度により調整した。
使用機器：ＣＦＦ−３００（ＣＫＤ株式会社製）
上熱盤温度：１６５℃
下熱盤温度：１６５℃
ノッチ部分加熱温度：１６０℃
ノッチ深さ：３００μｍ
容器打ち抜き刃上側構造：雄刃
容器打ち抜き刃下側構造：雌刃
容器打ち抜き刃の上側下側間の間隙：２０μｍ

得られた熱可塑性多層樹脂シート及び容器の各種評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。

（１）内部層／中間層におけるアスペクト比１０以上のＰＰドメインの割合
シートの任意の位置で試験片（３ｍｍ×３ｍｍ）を切り出し、酸化オスミウム処理した後、ミクロトームでＭＤ方向（シートの長さ方向）に沿った断面切片を作製し、下記条件でそのモルフォロジー観察を行った。ＰＰドメイン１００個についてアスペクト比を調べ、アスペクト比が１０以上のＰＰドメインの数を数え、その割合とした。
使用機器：ＪＥＭ−２００ＣＸ（ＪＥＯＲ）
条件：加速電圧１６０ｋＶ
観察倍率：×４０００
（２）水蒸気透過率
使用機器：ＰＢＩ−Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ Ｌｙｓｓｙ Ｌｉｎｅ Ｌ８０−５０００
測定条件：ＪＳＫ ７１２９Ｂに準拠。
（３）層間接着強度
内部層（Ａ）と中間層（Ｂ）の界面を界面２、中間層（Ｂ）と外部層（Ｃ）の界面を界面１とし、それぞれの界面においてシートを剥離させ、ストログラフによって引張試験を実施した。剥離強度が５Ｎ以上のものと、層間で剥離することができなかったものを◎と判断し、剥離強度が４Ｎ以上５Ｎ未満のものを○、それ以外は×と判定した。
使用機器：ストログラフＶＥ１Ｄ
測定条件：引張速度（２００ｍｍ／ｍｉｎ）によって垂直剥離させた時の、最大点荷重を計測
（４）シート外観
目視によってシート表面の外観を観察した。
外観不良無し： ◎
肌荒れ発生： ○
肌荒れ、メルトフラクチャー発生： ×
（５）ノッチ折れ性
厚みの薄い外部層（Ｃ）（図１中、下方側）から、シート総厚みの５０％の深さのノッチを形成し、その部分の折れ性を評価した。
１回で折れる： ◎
１〜３回で折れる： ○
３回以上で折れる： ×
（６）シール性
フィルムをシートに熱ラミネートし、端部の剥離させた部分をチャックしてストログラフにて引張試験を実施した。剥離強度が１〜４Ｎのものを○と判断し、それ以外は×と判定した。
使用機器：ストログラフＶＥ１Ｄ
測定条件：引張速度（２００ｍｍ／ｍｉｎ）によって垂直剥離させた時の、最大点荷重を計測

＜実施例２〜５、７〜１０、比較例１〜２、５〜７＞
内部層（Ａ）及び中間層（Ｂ）のＰＰ樹脂の混合比、各層の厚み、内部層（Ａ）及び中間層（Ｂ）の有無を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性多層樹脂シートを成形した。

＜実施例６＞
各層の樹脂組成及び厚みは実施例１と同じにし、製膜時のドロー比を１．４（リップ開度１．０５ｍｍ、シート厚０．７５０ｍｍ）と小さくして熱可塑性多層樹脂シートを成形した。
また、得られた熱可塑性多層樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして容器を成形した。
＜比較例３＞
各層の樹脂組成及び厚みは実施例１と同じにし、製膜時のドロー比を１．１（リップ開度０．８２５ｍｍ、シート厚０．７５０ｍｍ）と小さくして熱可塑性多層樹脂シートを成形した。
また、得られた熱可塑性多層樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして容器を成形した。
＜比較例４＞
各層の樹脂組成及び厚みは実施例１と同じにし、製膜時のドロー比を１．３（リップ開度０．９７５ｍｍ、シート厚０．７５０ｍｍ）と小さくして熱可塑性多層樹脂シートを成形した。
また、得られた熱可塑性多層樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして容器を成形した。
＜実施例１１〜１３＞
内部層（Ａ）のＰＰ樹脂の混合比、又は、内部層（Ａ）及び中間層（Ｂ）のＰＰ樹脂の混合比を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性多層樹脂シートを成形した。
評価結果を表１〜表３に示す。

Ａ 内部層
Ｂ 中間層
Ｃ 外部層

Claims (4)

1. スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の混合物を含んでなる内部層（Ａ）と、内部層（Ａ）の混合物と比較してオレフィン系樹脂の混合比率が低いスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の混合物を含んでなり内部層（Ａ）の両面に積層された中間層（Ｂ）と、スチレン系樹脂を含んでなり中間層（Ｂ）の外側に更に積層された外部層（Ｃ）とを含む層構成を有し、内部層（Ａ）と中間層（Ｂ）における樹脂層の断面において、オレフィン系樹脂ドメインのうちアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１０以上のものが８０％以上であるモルフォロジーを有する、熱可塑性多層樹脂シートであって、
   外部層（Ｃ）の一層の外表面がノッチ形成面を構成し、該ノッチ形成面からシート総厚みの４０％までの範囲に前記内部層（Ａ）と前記中間層（Ｂ）が配されており、
   内部層（Ａ）において、スチレン系樹脂が６０〜９０質量％、オレフィン系樹脂が１０〜４０質量％である、熱可塑性多層樹脂シート。
2. 内部層（Ａ）の混合物と比較して、中間層（Ｂ）におけるオレフィン系樹脂の混合比率が２５〜７５％低い請求項１に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
3. 総厚みが３００〜１５００μｍである請求項１又は２に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
4. 請求項１から３の何れか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シートを成形してなる食品包装容器。

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