JP6530148B2 - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、とりわけ低い誘電正接を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品、および該成形品を備える電気電子部品に関する。
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０９Ｈｚ以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。例えば、自動車分野においてＧＨｚ帯の高周波数帯が使用されている。具体的には、自動車の衝突防止目的で搭載されるミリ波レーダー、準ミリ波レーダーにおいては、それぞれ７６〜７９ＧＨｚ、２４ＧＨｚの高周波数が使用されており、今後更なる普及が進んでいくことが予想される。
しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。また、誘電損失は、樹脂の誘電正接にも比例して増大するため、情報の劣化を防ぐため低誘電正接性能を有する樹脂が求められている。
上記課題に対し、特許文献１では、高周波数帯において低誘電正接を示す液晶性芳香族ポリエステルとして、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位およびヒドロキシナフトエ酸に由来する構成単位の２種以上を含む液晶性芳香族ポリエステルが提案されている。
さらに、電気電子部品を構成する樹脂には、成形時の加熱に対する高い耐熱性（フィルム製膜安定性）が要求され、また、これを用いて作成したフィルム等の成形品には、はんだ等を用いた加熱加工に対する高い耐熱性が要求されてきた。
本発明者は、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族ポリエステル樹脂の開発を行う過程で、様々な組成の全芳香族ポリエステル樹脂の性能を検討した。その結果、例えば、特許文献２において提案されるポリエステル樹脂を用いたとしても、フィルムや繊維への加工性が十分ではないことを見出した。具体的には樹脂の溶融時の加工性や延伸加工性を担保する溶融延伸性が十分でないことを見出した。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比に調節することにより、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。
本発明の目的は、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することである。また、本発明の他の目的は、この全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品および該成形品を備える電気電子部品を提供することである。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）、および
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７５モル％
９モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２４モル％
９モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２４モル％
を満たすことを特徴とする。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）、および
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７５モル％
９モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２４モル％
９モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２４モル％
を満たすことを特徴とする。
本発明の態様においては、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７０モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２３モル％
を満たすことが好ましい。
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７０モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２３モル％
を満たすことが好ましい。
本発明の態様においては、構成単位（ＩＩＩ）が、下記式で表されることが好ましい。
（式中、Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。）
本発明の態様においては、構成単位（ＩＶ）が、下記式で表されることが好ましい。
（式中、Ａｒ２、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。）
本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１の条件で押し出した溶融ストランドの延伸比が、１０倍以上であることが好ましい。
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．８５×１０−３以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の測定周波数８２ＧＨｚにおける誘電正接が、３．５×１０−３未満であることが好ましい。
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の測定周波数測定周波数３４ＧＨｚにおける３０℃および１００℃の誘電正接が、それぞれ２．０×１０−３未満および４．０×１０−３未満であることが好ましい。
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の測定周波数測定周波数３４ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率が、３．０×１０−５／℃未満であることが好ましい。
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が、２９０℃以上であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における溶融粘度が、２０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
本発明による成形品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする。
本発明の態様においては、成形品は、フィルム状であることが好ましい。
本発明の態様においては、成形品は、繊維状であることが好ましい。
本発明の態様においては、成形品は、射出成形品であることが好ましい。
本発明による電気電子部品は、上記成形品を備えることを特徴とする。
本発明によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する単位を、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比とすることにより、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。すなわち、本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いることで、フィルム製膜性や紡糸安定性を向上させることができるとともに、作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。したがって、加工成形し、製品として使用する際には周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができる。また、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂は、高い紡糸性、フィルム製膜安定性を有すると共に、射出成形にも適しており、これを用いて作製した成形品は、はんだ等を用いた加熱加工に対し、高い安定性を有する。
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂）
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７５モル％
９モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２４モル％
９モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２４モル％
を満たすものであり、さらに、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７０モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２３モル％
を満たすことが好ましい。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７５モル％
９モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２４モル％
９モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２４モル％
を満たすものであり、さらに、下記の条件：
２モル％≦構成単位（Ｉ）≦９モル％
４８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦７０モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
１０モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２３モル％
を満たすことが好ましい。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、構成単位（ＩＩＩ）の組成比は、構成単位（ＩＶ）の組成比と実質的に当量（構成単位（ＩＩＩ）≒構成単位（ＩＶ））となる。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂全体の構成単位に対して、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ））の合計は、下限値としては、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１００モル％以下である。
上記構成を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂によれば、十分な溶融延伸性を有することで繊維やフィルムへの安定した加工性を持たせることができる。また、とりわけ低い誘電正接を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。さらに、高い融点の全芳香族液晶ポリエステル樹脂とすることもできるため、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する高耐熱性を実現することができる。
また、高いガラス転移温度の全芳香族ポリエステル樹脂とすることもできるため、これを用いて作製した成形品の実使用における耐熱性を向上させることができ、より高い温度環境下においての使用を実現することができる。さらに、体積膨張率を低下させることができ、成形時および加工時の寸法安定性が高い全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
本発明による液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、溶融ストランドの延伸比を測定することで評価することができる。繊維やフィルムへの加工性という観点からは、本発明による液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１の条件で押し出した溶融ストランドを、滑車を介した巻取ローラーで引取速度を加速させながら引き取った時の溶融ストランドの延伸比（＝測定終点での引取速度（ｍ／ｍｉｎ）／キャピラリー通過時換算の押出速度（ｍ／ｍｉｎ））が好ましくは１０倍以上であり、より好ましくは１５倍以上である。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄを用いて測定することができる。
また、繊維やフィルムへの加工性という観点からは、測定終点における溶融ストランドの張力（＝溶融張力）は、好ましくは１ｍＮ以上であり、より好ましくは３ｍＮ以上であり、さらに好ましくは５ｍＮ以上である。
また、繊維やフィルムへの加工性という観点からは、測定終点における溶融ストランドの張力（＝溶融張力）は、好ましくは１ｍＮ以上であり、より好ましくは３ｍＮ以上であり、さらに好ましくは５ｍＮ以上である。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、好ましくは０．８５×１０−３以下であり、より好ましくは０．８０×１０−３以下であり、さらに好ましくは０．７５×１０−３以下である。
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接（測定周波数：８２ＧＨｚ）は、好ましくは３．５×１０−３未満であり、より好ましくは３．０×１０−３未満であり、さらに好ましくは２．５×１０−３未満である。
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、３０℃および１００℃の誘電正接（測定周波数：３４ＧＨｚ）が、それぞれ、好ましくは２．０×１０−３未満および４．０×１０−３未満であり、より好ましくは１．５×１０−３未満および３．０×１０−３未満であり、さらに好ましくは１．０×１０−３未満および２．０×１０−３未満である。
さらに、測定周波数３４ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは３．０×１０−５／℃未満であり、より好ましくは２．２×１０−５／℃未満であり、さらに好ましくは１．５×１０−５／℃未満である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。それ以外の誘電正接測定は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％での測定値である。
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接（測定周波数：８２ＧＨｚ）は、好ましくは３．５×１０−３未満であり、より好ましくは３．０×１０−３未満であり、さらに好ましくは２．５×１０−３未満である。
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、３０℃および１００℃の誘電正接（測定周波数：３４ＧＨｚ）が、それぞれ、好ましくは２．０×１０−３未満および４．０×１０−３未満であり、より好ましくは１．５×１０−３未満および３．０×１０−３未満であり、さらに好ましくは１．０×１０−３未満および２．０×１０−３未満である。
さらに、測定周波数３４ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは３．０×１０−５／℃未満であり、より好ましくは２．２×１０−５／℃未満であり、さらに好ましくは１．５×１０−５／℃未満である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。それ以外の誘電正接測定は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％での測定値である。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、下限値としては、好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９５℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３１０℃以上であり、また、上限値としては、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４５℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以下である。本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、フィルム製膜安定性や紡糸安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
成形性という観点からは、本発明による液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１において、下限値として、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１２５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠し、（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ を用いて測定することができる。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）等を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
以下、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、２モル％以上９モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、上限値としては、好ましくは８モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下であり、さらに好ましくは６モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、２モル％以上９モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、上限値としては、好ましくは８モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下であり、さらに好ましくは６モル％以下である。
構成単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（１））、およびそのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＩ）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、４０モル％以上７５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは４８モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは５５モル％以上であり、さらにより好ましくは５７モル％以上であり、上限値としては、好ましくは７２モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６５モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＩ）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、４０モル％以上７５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは４８モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは５５モル％以上であり、さらにより好ましくは５７モル％以上であり、上限値としては、好ましくは７２モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６５モル％以下である。
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（２））、およびそのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、９モル％以上２４モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２モル％以上であり、さらに好ましくは１４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２３モル％以下であり、より好ましくは２２モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、９モル％以上２４モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２モル％以上であり、さらに好ましくは１４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２３モル％以下であり、より好ましくは２２モル％以下である。
一実施態様において、構成単位（ＩＩＩ）は下記式（ＩＶ）で表される。
上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ，下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ，下記式（５））およびこれらのアシル化物等が挙げられる。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、９モル％以上２４モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２モル％以上であり、さらに好ましくは１４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２３モル％以下であり、より好ましくは２２モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、９モル％以上２４モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下、融点の向上、および加工性の向上という観点からは、構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２モル％以上であり、さらに好ましくは１４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２３モル％以下であり、より好ましくは２２モル％以下である。
一実施態様において、構成単位（ＩＶ）は下記式（ＩＶ）で表される。
上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい
構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、単一モノマーであることが好ましいが、２種以上のモノマーを混合する場合には、主モノマーの割合が好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（成形品）
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなるものであり、その形状は用途に応じ適宜変更されるものであり、特に限定されず、例えば、フィルム状、板状、繊維状等とすることができる。
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなるものであり、その形状は用途に応じ適宜変更されるものであり、特に限定されず、例えば、フィルム状、板状、繊維状等とすることができる。
また、本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、成形品は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂および所望によりその他の樹脂や添加剤等を含む混合物をプレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形することにより得ることができる。なお、混合物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
一実施態様において、成形品はフィルム状であることが好ましい。フィルムは、従来公知の方法、例えば、インフレーション成形、溶融押出成形等の押出成形、および溶液キャスト法により得ることができる。このようにして得られるフィルムは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
一実施態様において、成形品は繊維状であることが好ましい。繊維は、従来公知の方法、例えば、溶融紡糸法、溶液紡糸法等により得ることができる。繊維は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のみからなるものであってもよく、他の樹脂と混合してもよい。
（電気電子部品）
本発明による電気電子部品は、上記成形品を備えてなる電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。一実施態様において、電気電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品（例えば、射出成形品やフィルム等）を備えてなる。
本発明による電気電子部品は、上記成形品を備えてなる電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。一実施態様において、電気電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品（例えば、射出成形品やフィルム等）を備えてなる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
攪拌翼を有する重合容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）５モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）４８モル％、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２３．５モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）２３．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
（実施例１）
攪拌翼を有する重合容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）５モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）４８モル％、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２３．５モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）２３．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３００℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を２時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。
（実施例２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ５４モル％、ＢＰ２１．５モル％、ＴＰＡ２１．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ５４モル％、ＢＰ２１．５モル％、ＴＰＡ２１．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例３）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ５４モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ２０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ５４モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ２０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例４）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２１モル％、ＴＰＡ２１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２１モル％、ＴＰＡ２１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例５）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ２０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ２０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例６）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ１８．５モル％、ＴＰＡ１８．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｄを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ１８．５モル％、ＴＰＡ１８．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｄを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例７）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ５７モル％、ＢＰ１９モル％、ＴＰＡ１９モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ５７モル％、ＢＰ１９モル％、ＴＰＡ１９モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例８）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１９モル％、ＴＰＡ１９モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１９モル％、ＴＰＡ１９モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例９）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１８．５モル％、ＴＰＡ１８．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１８．５モル％、ＴＰＡ１８．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１０）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１７．５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１７．５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１６モル％、ＴＰＡ１６モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１６モル％、ＴＰＡ１６モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１６．５モル％、ＴＰＡ１６．５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１６．５モル％、ＴＰＡ１６．５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１３）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１４．５モル％、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ）２モル％、ＴＰＡ１６．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１４．５モル％、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ）２モル％、ＴＰＡ１６．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１４）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１５）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１３モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）２モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１３モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）２モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１６）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１４モル％、ＮＡＤＡ１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１４モル％、ＮＡＤＡ１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１７）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＮＡＤＡ５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＮＡＤＡ５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１８）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１３．５モル％、ＴＰＡ１３．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１３．５モル％、ＴＰＡ１３．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１９）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ６８モル％、ＢＰ１４．５モル％、ＴＰＡ１４．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３モル％、ＨＮＡ６８モル％、ＢＰ１４．５モル％、ＴＰＡ１４．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例２０）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ６８モル％、ＢＰ１３モル％、ＴＰＡ１３モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ６８モル％、ＢＰ１３モル％、ＴＰＡ１３モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例２１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ７０モル％、ＢＰ１２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５モル％、ＨＮＡ７０モル％、ＢＰ１２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％に変更し、３００℃の保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例２２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ９モル％、ＨＮＡ７２モル％、ＢＰ９．５モル％、ＴＰＡ９．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２８０℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ９モル％、ＨＮＡ７２モル％、ＢＰ９．５モル％、ＴＰＡ９．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２８０℃、保持時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ４０モル％、ＢＰ２７モル％、ＴＰＡ２７モル％に変更し、固相重合の最終温度を３０５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ４０モル％、ＢＰ２７モル％、ＴＰＡ２７モル％に変更し、固相重合の最終温度を３０５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ４８モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３１０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ４８モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３１０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例３）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１モル％、ＨＮＡ５４モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ２２．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３１０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１モル％、ＨＮＡ５４モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ２２．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３１０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例４）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１９．５モル％、ＴＰＡ１９．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３０５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１モル％、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ１９．５モル％、ＴＰＡ１９．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３０５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例５）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１０モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９０℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１０モル％、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９０℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例６）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１０モル％、ＨＮＡ７０モル％、ＢＰ１０モル％、ＴＰＡ１０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９０℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ１０モル％、ＨＮＡ７０モル％、ＢＰ１０モル％、ＴＰＡ１０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９０℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例７）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ７５モル％、ＢＰ８．５モル％、ＴＰＡ８．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８モル％、ＨＮＡ７５モル％、ＢＰ８．５モル％、ＴＰＡ８．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例８）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例９）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ７３モル％、ＨＮＡ２７モル％に変更し、固相重合の最終温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステルを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＢＡ７３モル％、ＨＮＡ２７モル％に変更し、固相重合の最終温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステルを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
＜＜性能評価＞＞
＜溶融延伸性・溶融張力の測定＞
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、溶融ストランドの延伸比を測定することで評価した。を、（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ（バレル内径９．５５ｍｍのレオメーター）、内径１ｍｍキャピラリーを用いて、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、プランジャー押出速度８２．３ｍｍ／ｍｉｎ（＝キャピラリー通過時の樹脂かかるせん断速度１０００ｓ−１となる押出速度）、の条件で溶融した樹脂をストランドとして押し出した。押し出された溶融ストランドを、滑車を介して巻取ローラーで引取延伸比（＝測定終点での引取速度（ｍ／ｍｉｎ）／キャピラリー通過時換算の押出速度（ｍ／ｍｉｎ））を測定した。引取速度は４０ｍ／ｍｉｎを初速度とし、４００ｍ／ｍｉｎ２の割合で引取速度を上昇させ、引取速度が装置測定限界値の２００ｍ／ｍｉｎに達した、またはストランドが破断した点を測定終点とした。この測定結果を表１にまとめた。また測定終点におけるストランドの張力（＝溶融張力）も合わせて表1にまとめた。なお、溶融延伸性、溶融粘度、あるいは溶融張力の不足のため、溶融ストランドを一連の滑車、巻取ローラーに適切にセットできず、または溶融延伸性が装置の測定下限未満となり測定不可であったものは、「−」とした。
＜溶融延伸性・溶融張力の測定＞
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、溶融ストランドの延伸比を測定することで評価した。を、（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ（バレル内径９．５５ｍｍのレオメーター）、内径１ｍｍキャピラリーを用いて、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、プランジャー押出速度８２．３ｍｍ／ｍｉｎ（＝キャピラリー通過時の樹脂かかるせん断速度１０００ｓ−１となる押出速度）、の条件で溶融した樹脂をストランドとして押し出した。押し出された溶融ストランドを、滑車を介して巻取ローラーで引取延伸比（＝測定終点での引取速度（ｍ／ｍｉｎ）／キャピラリー通過時換算の押出速度（ｍ／ｍｉｎ））を測定した。引取速度は４０ｍ／ｍｉｎを初速度とし、４００ｍ／ｍｉｎ２の割合で引取速度を上昇させ、引取速度が装置測定限界値の２００ｍ／ｍｉｎに達した、またはストランドが破断した点を測定終点とした。この測定結果を表１にまとめた。また測定終点におけるストランドの張力（＝溶融張力）も合わせて表1にまとめた。なお、溶融延伸性、溶融粘度、あるいは溶融張力の不足のため、溶融ストランドを一連の滑車、巻取ローラーに適切にセットできず、または溶融延伸性が装置の測定下限未満となり測定不可であったものは、「−」とした。
＜誘電正接測定（１０ＧＨｚ）＞
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。測定結果を表１にまとめた。なお、融点が低く固相重合中にポリマーが融解したもの（比較例５）に関しては射出成形できなかったため測定不可とし、「−」と記載した。
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。測定結果を表１にまとめた。なお、融点が低く固相重合中にポリマーが融解したもの（比較例５）に関しては射出成形できなかったため測定不可とし、「−」と記載した。
＜誘電正接測定（８２ＧＨｚ等）＞
実施例８ならびに比較例８および９により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形により、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から１３ｍｍ角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて１００ＧＨｚ用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、室温で周波数８２ＧＨｚの誘電正接を測定した。（１００ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、８２ＧＨｚ付近の測定となった。）測定結果を表２にまとめた。また、設定周波数の異なる円筒空洞共振器を用いて同様の手順で、種々周波数で測定した誘電正接を図１に示した。
実施例８ならびに比較例８および９により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形により、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から１３ｍｍ角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて１００ＧＨｚ用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、室温で周波数８２ＧＨｚの誘電正接を測定した。（１００ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、８２ＧＨｚ付近の測定となった。）測定結果を表２にまとめた。また、設定周波数の異なる円筒空洞共振器を用いて同様の手順で、種々周波数で測定した誘電正接を図１に示した。
＜誘電正接測定（ＧＨｚ領域における温度依存性）＞
実施例８ならびに比較例８および９により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形により、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から１３ｍｍ角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６ＧＨｚ用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら３４ＧＨｚの誘電正接測定を行った。（３６ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により３４ＧＨｚとなった。）具体的な測定方法は次のとおりである。試験片をセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を１０５℃に設定後、２時間経過させた。その後、恒温槽を２０℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を１℃間隔で測定した。結果を図２に示した。また３０℃および１００℃での誘電正接と３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率を表３に示した。
実施例８ならびに比較例８および９により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形により、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から１３ｍｍ角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６ＧＨｚ用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら３４ＧＨｚの誘電正接測定を行った。（３６ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により３４ＧＨｚとなった。）具体的な測定方法は次のとおりである。試験片をセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を１０５℃に設定後、２時間経過させた。その後、恒温槽を２０℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を１℃間隔で測定した。結果を図２に示した。また３０℃および１００℃での誘電正接と３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率を表３に示した。
＜融点の測定＞
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０〜３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、１周目の吸熱ピークの頂点（Ｔｍ１）を融点(℃)とした。測定結果を表１にまとめた。
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０〜３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、１周目の吸熱ピークの頂点（Ｔｍ１）を融点(℃)とした。測定結果を表１にまとめた。
＜溶融粘度の測定＞
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度１０００ｓ−１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍのキャピラリーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１にまとめた。
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度１０００ｓ−１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍのキャピラリーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１にまとめた。
Claims (14)
- ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（I）、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（II）、
４，４−ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（III）、および
テレフタル酸に由来する構成単位（IV）
を含んでなり、
前記構成単位（I）〜（IV）の組成比（モル％）が、下記の条件：
２モル％≦構成単位（I）≦９モル％
４０モル％≦構成単位（II）≦７５モル％
９モル％≦構成単位（III）≦２４モル％
９モル％≦構成単位（IV）≦２４モル％
を満たすことを特徴とする、全芳香族液晶ポリエステル樹脂。 - 前記構成単位（I）〜（IV）の組成比（モル％）が、下記の条件：
２モル％≦構成単位（I）≦９モル％
４８モル％≦構成単位（II）≦７０モル％
１０モル％≦構成単位（III）≦２３モル％
１０モル％≦構成単位（IV）≦２３モル％
を満たす、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。 - 前記液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１の条件で押し出した溶融ストランドの延伸比が、９倍以上である、請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．８５×１０−３以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数８２ＧＨｚにおける誘電正接が、３．５×１０−３未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数３４ＧＨｚにおける３０℃および１００℃の誘電正接が、それぞれ２．０×１０−３未満および４．０×１０−３未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数３４ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率が、３．０×１０−５／℃未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 融点が、２９０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- せん断速度１０００ｓ−１における溶融粘度が、２０〜１５０Ｐａ・ｓである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる、成形品。
- フィルム状である、請求項１０に記載の成形品。
- 繊維状である、請求項１０に記載の成形品。
- 射出成形品である、請求項１０に記載の成形品。
- 請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の成形品を備える、電気電子部品
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