JP6537584B2

JP6537584B2 - ガラス基板への塗工用溶液

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Publication number: JP6537584B2
Application number: JP2017232632A
Authority: JP
Inventors: 洋輔杉本; 祐己山田; 吉田　猛; 猛吉田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: TW201927943A; TWI765127B; WO2019111870A1; JP2019099697A; CN111417605B; CN111417605A; KR20200091865A

Description

本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を含有する塗工用溶液に関するものであり、この塗工用溶液はガラス基板に適用される。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

そこで、フレキシブル性を有しかつ良好な耐熱性と寸法安定性とを有するＰＩフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。例えば、ＰＩの前駆体であるＰＡＡ溶液を塗工、乾燥してＰＡＡ塗膜とし、これを熱硬化することによりガラス基板上にＰＩフィルムが積層一体化された状態としたものを利用することが提案されている。すなわち、ガラス基板上に積層されたＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とする。前記熱硬化の過程においては、ガラス基板に形成されたＰＡＡ塗膜がＰＩフィルムに変換される際、この塗膜がガラス基板から剥離したり、形成されるＰＩフィルム表面に気泡が残留したりすることがある。特に、生産効率を上げるために、熱硬化の際の昇温速度を上げた時に、この問題が顕著となる。

従い、熱硬化の際、ガラス基板に対するＰＡＡ塗膜の密着性を十分に確保する必要がある。この密着性を確保する方法として、ＰＡＡにアルコキシシラン化合物を配合した溶液をガラス基板上に塗布した後、ＰＡＡ塗膜を熱硬化してＰＩフィルムとする方法が知られている。例えば、特許文献１（実施例）には、ＰＡＡ質量に対し、２００〜５００ｐｐｍのアルコキシシラン化合物と５００〜８００ｐｐｍのシリコーン系界面活性剤とを配合したＰＡＡ溶液の例が開示されている。特許文献２（請求項１）には、ＰＡＡ質量に対し、１００〜２００００ｐｐｍのアルコキシシラン化合物を配合したＰＡＡ溶液を用いることにより、ＰＩフィルムとガラス基板との密着性を向上させる方法が開示されている。特許文献３（請求項１）には、ＰＡＡ質量に対し、５００〜１０００ｐｐｍのアルコキシシラン化合物を配合したＰＡＡ溶液を５０℃程度に加温することにより得られるアルコキシシラン変性ＰＡＡ溶液用いることにより、ＰＩフィルムとガラス基板との密着性を向上させる方法が開示されている。

特許第６０６７７４０号公報特許第６１７２１３９号公報国際公開２０１６／０２４４５７号

しかしながら、従来開示された方法では、ＰＡＡ溶液に多量のアルコキシシラン化合物を配合するため、得られるＰＩフィルムの力学的特性、電気的特性、光学特性等を損なう虞があった。また、ＰＩフィルムとガラス基板間の密着性が強くなり過ぎて、ＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、最後にポリイミドフィルムをガラス基板から剥離する際、剥離しにくくなるという虞があった。さらに、これらのＰＡＡ溶液は保管中に粘度変化することがあり、良好な保存安定性を確保しにくいという問題もあった。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ＰＡＡ塗膜を熱硬化する際、昇温速度を速めてもガラス基板への密着性を十分に確保することができ、かつ熱硬化後は、ガラス基板からＰＩフィルムとして容易に剥離することができる、保存安定性の良好な塗工用溶液の提供を目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のアルコキシシラン化合物を特定量含有するＰＡＡ溶液を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
ＰＡＡとアミド系溶媒とアルコキシシラン化合物とからなるガラス基板への塗工用溶液であって、以下を特徴とするガラス基板への塗工用溶液。
１）アルコキシシラン化合物含有量が、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ未満である。
２）アルコキシシラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはそれらの混合物である。

本発明のＰＡＡ溶液を用いることにより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化する際、昇温速度を速めても、ガラス基板への密着性を十分に確保することができる。また、熱硬化後のＰＩフィルムは、ガラス基板からＰＩフィルムとして容易に剥離することができる。従い、このＰＡＡ溶液は、電子素子が形成されたＰＩフィルムからなるフレキシブル基板製造用の溶液として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＡＡ溶液は、ガラス基板上に塗工される。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、または無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。

前記ガラス基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。

本発明のＰＡＡ溶液は原料となるテトラカルボン酸類とジアミンの略等モルを、アミド溶媒中で重合反応させて得られるＰＡＡ溶液に、アルコキシシラン化合物を配合することにより得られる。

テトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、その二無水物またはエステル化物等）としては、例えば、ピロメリット酸類、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸類、４，４′−オキシジフタル酸類、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸類、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸類等、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸類は、単体または混合物として使用することができる。これらの中で、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびそれらの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。これらの中で、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびそれらの混合物が好ましい。

アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびそれらの混合物が好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、その含水率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このようにすることによい、ＰＡＡ溶液中の含水率が低減され、保存期間中におけるアルコキシシラン化合物の加水分解等を防ぐことができる。

ＰＡＡ溶液を製造する際の反応温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、−１５〜６０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ＰＡＡの固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていてもよい。なお、これらのＰＡＡ溶液は市販品を用いることもできる。市販品としては、「ＵイミドワニスＡＨ、ＡＲ」（ユニチカ社製）「ユピア−ＳＴ」（宇部興産社製）「ＰＩ−２６１１」（日立化成デュポンマイクロシステムズ社製）等を用いることが好ましい。これらは、いずれも酸成分としてＢＰＤＡ、ジアミン成分としてＰＤＡを用いて得られるＰＡＡのＮＭＰ溶液である。

本発明のＰＡＡ溶液は、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液にアルコキシシラン化合物を配合することにより得ることができる。ここで、アルコシキシラン化合物の配合量を、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ未満とすることが必要である。アルコシキシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、またはそれらの混合物を用いることが必要である。アルコシキシラン化合物とその配合量とを、前記のように規定することにより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化する際、昇温速度を速めてもガラス基板への密着性を十分に確保することができ、かつ熱硬化後は、ガラス基板からＰＩフィルムとして容易に剥離することができる。また、このような配合とすることにより保存安定性の良好なＰＡＡ溶液とすることができる。なお、アルコシキシラン化合物の配合量は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）によって確認することができる。

本発明のＰＡＡ溶液は、これを５０℃程度に加温することにより、ＰＡＡの一部をアルコキシシラン化合物で変性することもできる。

本発明のＰＡＡ溶液においては、アルコシキシラン化合物の配合量を上記の範囲に規定することにより、昇温速度を速めてもガラス基板への密着性と剥離性を確保することができるので、ＰＩフィルムの力学的特性等を損なう虞れのある他の添加剤、例えば、特許文献１に開示されているようなシリコーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤は、実質的に配合されていないことが好ましい。ここで、「実質的に配合されていない」とは、配合量が１ｐｐｍ未満をいう。
このようにすることにより、ポリイミド本来の良好な力学的特性、電気的特性、光学特性等を確保することができる。

本発明のＰＡＡ溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

本発明のＰＡＡ溶液は、ガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＡＡ塗膜をＰＩフィルムに変換して積層体とし、しかる後、この表面に電子素子を形成し、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とすることができる。

ガラス基板へのＰＡＡ溶液の塗布の方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

乾燥および熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用いることができる。乾燥温度としては、４０℃〜１５０℃とすることが好ましく、乾燥時間としては、５〜３０分程度とすることが好ましい。

乾燥後の塗膜を、段階的に昇温し、ＰＡＡ塗膜を、熱硬化することが好ましい。熱硬化に際しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましい。熱硬化の際の昇温速度は、１℃／分〜１５℃／分で行うことが好ましく、３℃／分〜１０℃／分で行くことがより好ましい。昇温の際の際の最終到達温度は、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。

本発明のＰＡＡ溶液から得られる塗膜は、ガラス基板との密着性が良好なので、昇温の際の昇温速度を、例えば、前記のような３℃／分〜１０℃／分という早い昇温速度であっても、ＰＡＡ塗膜中に気泡や膨れが発生することを防止することができる。

前記のようにして得られた積層体は、ポリイミド塗膜の表面に電子素子を形成後、当該ポリイミド塗膜をガラス基板から容易に剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。

ガラス基板からの剥離後のＰＩフィルムの厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明のＰＡＡ溶液を用いた場合は、厚みが、例えば２０μｍ程度という比較的厚い場合であっても、気泡や膨れを発生させることなく、熱硬化を行うことができる。なお、ＰＡＡ溶液に配合するアルコキシシラン化合物の配合量は、求められるＰＩフィルムの厚みに応じて、調整することが好ましい。すなわち、ＰＩフィルムの厚みが薄いほど、配合量を低くすることが好ましい。また、ＰＩフィルムの厚みが厚いほど、配合量を高くすることが好ましい。このようにすることにより、ガラス基板への密着性と、ガラス基板からの剥離性とをより十分に確保することができる。

電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ポリイミド塗膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。

電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。

＜ＰＡＡ溶液Ａ−１＞
ＰＡＡ溶液Ａ−１として、ＵイミドワニスＡＲ（ＢＰＤＡ／ＰＤＡのＮＭＰ溶液）を準備した。このＰＡＡ溶液の、３０℃での溶液粘度は、４．３Ｐａ・ｓ、ＰＡＡ固形分濃度は、Ａ−１質量に対し１９．１質量％であった。
＜ＰＡＡ溶液Ｂ−１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６００モル）と含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６１２モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、７５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度がＢ−１質量に対し２０質量％のＰＡＡ溶液を得た。
＜ＰＡＡ溶液Ｃ−１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５５０モル）と、ＯＤＡ（０．０５０モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＯＤＡとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６０５モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、９８．５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度がＣ−１質量に対し２０質量％のＰＡＡ溶液を得た。

＜実施例１＞
Ａ−１に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ分子量：１７９．３）を、ＰＡＡ質量に対し、３０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−２）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−２をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、０．５℃／分または５℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み１８μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩ塗膜間の密着性を以下の基準で評価し、評価結果を表−１に示した。
Ａ−２を、２５℃で、１０日保存した後の粘度変化率は５％未満であり、Ａ−２の良好な保存安定性が確認された。
＜密着性評価＞
熱硬化後、ガラス基板上に均一な膜が形成できている場合、「◎」、熱硬化後、ガラス基板上にポリイミド樹脂層が部分的に浮いているか、剥がれている箇所が１箇所以上ある場合、「△」とした。
また、この積層体におけるガラス基板とＰＩ塗膜間の剥離性を以下の基準で評価し、評価結果を表−１に示した。
＜剥離性評価＞
ＰＩフィルムの４辺の端から２．５ｃｍ部分にカッターナイフにて切り込みを入れ、１辺が１５ｃｍの四角形の切り込みを有するＰＩフィルムのサンプルの端部に粘着剤付きＰＩテープを張り付け、ＰＩテープを引き上げる際、ガラス基板に密着したＰＩフィルムが容易に剥離できる場合、「◎」、剥離の際、ひっかかりがある場合、「△」とした。

＜実施例２＞
ＡＰＭＳの配合量を、ＰＡＡ質量に対し、７５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＡ溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３を、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。

＜実施例３、４＞

アルコキシシランとして、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ分子量：２２１．４）を用い、
この配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−４〜Ａ−５）としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。
＜実施例５＞
ＡＰＭＳの配合量を、ＰＡＡ質量に対し、１０ｐｐｍとしたＰＡＡ溶液（Ａ−６）とし、ＰＩフィルムの厚みを９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。
＜実施例６＞
ＡＰＭＳの配合量を、ＰＡＡ質量に対し、９５ｐｐｍとしたＰＡＡ溶液（Ａ−７）とし、ＰＩフィルムの厚みを２１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。
＜実施例７、８＞
Ｂ−１に、ＡＰＥＳを、ＰＡＡ質量に対し、３０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ加えて攪拌することにより、それぞれ、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−２）、ＰＡＡ溶液（Ｂ−３）を得た。これらの溶液を用いて、実施例１と同様にして積層体を作成し、評価した。その評価結果を表―１に示した。
＜実施例９、１０＞
Ｃ−１に、ＡＰＭＳを、ＰＡＡ質量に対し、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ加えて攪拌することにより、それぞれ、均一なＰＡＡ溶液（Ｃ−２）、ＰＡＡ溶液（Ｃ−３）を得た。これらの溶液を用いて、実施例１と同様にして積層体を作成し、評価した。その評価結果を表―１に示した。

＜比較例１、２＞
アルコキシシランとして、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ分子量：２２１．４）を用い、
この配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−８およびＡ−９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。Ａ−８およびＡ−９を、２５℃で、１０日保存した後の粘度変化率は、両ＰＡＡ溶液ともに５％以上であった。

＜比較例３〜５＞
アルコキシシランとして、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン（ＢＴＭＭ分子量：３５５．６）を用い、この配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−１０〜Ａ−１２）としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。

＜比較例６〜８＞
ＰＡＡ溶液として、アルコキシシランを含有しないＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。

＜比較例９＞
ＡＰＥＳの配合量を、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍとしたＰＡＡ溶液（Ａ−１３）としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。

＜比較例１０＞
ＡＰＭＳの配合量を、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍとしたＰＡＡ溶液（Ａ−１４）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作成し評価した。その評価結果を表−１に示した。

実施例から本発明のＰＡＡ溶液を用いた場合は、熱硬化の際の昇温速度を５℃／分に速めた場合でも、良好な密着性と剥離性とを確保できることが判る。また、本発明のＰＡＡ溶液は、保存安定性が良好であることが判る。

本発明のＰＡＡ溶液は、電子素子が形成されたＰＩフィルムからなるフレキシブル基板製造用の溶液として好適に用いることができる。

Claims

ポリアミック酸（ＰＡＡ）とアミド系溶媒とアルコキシシラン化合物とからなるガラス基板への塗工用溶液であって、以下を特徴とするガラス基板への塗工用溶液。
１）アルコキシシラン化合物の含有量が、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ未満である。
２）アルコキシシラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはそれらの混合物である。
アミド系溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガラス基板への塗工用溶液。
アミド系溶媒の含水率が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス基板への塗工用溶液。