JP6996764B2

JP6996764B2 - 積層体およびその製造方法および使用方法ならびにガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液

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Publication number: JP6996764B2
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Inventors: 朗繁田; 猛吉田; 祐己山田; 達弥森北; 宗紀山田; 良彰越後
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Description

本発明は、積層体、特に、優れた耐熱性と寸法安定性とを有するポリイミド層（被膜）とガラス基板とからなる積層体、およびその製造方法および使用方法ならびにガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液（ポリイミド被膜形成用ポリイミド前駆体溶液）に関する。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

そこで、フレキシブル性を有しかつ良好な耐熱性と寸法安定性とを有するポリイミド等の有機高分子材料をガラス基板に積層一体化した積層体を基板として用いる方法が提案されている。

特許文献１～３には、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するポリイミド被膜をガラス基板上に形成して積層一体化し、これを電子素子形成のための基板として利用することが提案されている。ここで、ポリイミドのＣＴＥは、ポリイミドの寸法安定性を示す指標の１つであり、低いＣＴＥを有するガラス基板（例えば、特許文献３に記載されているようなＣＴＥが４ｐｐｍ／℃以下の無アルカリガラス基板）のＣＴＥに近いほど、電子素子形成工程における高温処理過程で、積層体界面で生じるポリイミドの歪が小さくなり、ポリイミド被膜の寸法安定性が向上する。

前記低熱膨張係数（ＣＴＥ）のポリイミドとしては、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸類とｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）等の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが、ＣＴＥが比較的低く、かつ優れた耐熱性を有することが知られている。

このようなポリイミド被膜が積層されたガラス基板においては、ガラス基板をキャリア用の基板として利用する場合、ポリイミド被膜の表面に電子素子を形成後、最後にポリイミド被膜をガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とすることができる。

特開２００２－２９７０５４号公報特開２０１２－３５５８３号公報特開２０１４－２０５３２７号公報

しかしながら、従来開示されたポリイミド被膜では、ＣＴＥを充分に小さくすることが難しく、その寸法安定性は充分なものではなかった。従い、例えば、ガラス基板から剥離されたポリイミド被膜がカールしやすいという問題があった。カールの曲率半径が小さいほど、ポリイミド被膜の取り扱いが煩雑となり、作業性に問題が生じた。また、ポリイミド被膜のガラス基板からの剥離特性も充分なものではなかった。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ポリイミド被膜と、ガラス基板とからなる積層体において、ポリイミド被膜を、ガラス基板から剥離する際、良好な剥離特性を有し、かつ剥離されたポリイミド被膜がカールしにくい積層体とその製造方法および使用方法、ならびにこのようなポリイミド被膜を形成させることができるガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液の提供を目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、前記積層体にておいて、ガラス基板とポリイミド被膜とからなる積層体において、ポリイミド被膜の構成を特定のものとすることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は下記を趣旨とするものである。
（１）ガラス基板と、このガラス基板上に形成されたフィラ含有ポリイミド層を含むポリイミド被膜とからなる積層体であって、前記フィラの熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする積層体。
（２）前記ポリイミド被膜が、前記フィラ含有ポリイミド層、および当該フィラ含有ポリイミド層上に形成されたフィラ非含有ポリイミド層を含む、（１）に記載の積層体。
（３）前記フィラが、カーボン粒子、セラミック粒子およびシリコン粒子からなる群から選択される１種以上のフィラである、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）フィラ含有ポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布、乾燥し、熱処理することにより、フィラ含有ポリイミド層を形成することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（５）（１）～（３）のいずれかに記載の積層体を電子デバイスの製造に用いることを特徴とする積層体の使用方法。
（６）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下のフィラを含有することを特徴とするガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液。

本発明の積層体のポリイミド被膜は、ガラス基板に接しているポリイミド被膜のＣＴＥが充分に低く、カールしにくい。カールしたとしても、カールの曲率半径が充分に大きい。また本発明の積層体は、ポリイミド被膜が良好な剥離性を有しているので、フラットパネルディスプレイおよびフレキシブルデバイス等の電子デバイスを製造する際の積層体として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［積層体］
本発明の積層体は、ガラス基板と、ポリイミド被膜とからなるものである。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、または無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。

前記ガラス基板の厚みとしては、０．３～５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。

本発明の積層体は、ガラス基板と、このガラス基板上に形成されたフィラ含有ポリイミド層を含むポリイミド被膜とからなる。ここで、フィラ含有ポリイミド層とは、ポリイミド層の全質量に対し、フィラ含有量が５質量％以上であるポリイミド層をいう。フィラ非含有ポリイミド層とは、フィラ含有量が５質量％未満であるポリイミド層をいう。本発明の積層体においては、ポリイミド層に含有されるフィラは、後で詳述するＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃以下のフィラ（以下、「特定フィラ」と略記することがある）である。これにより、良好な剥離性を確保することができる。しかも、当該ポリイミド被膜のＣＴＥを充分に低減化できるため、剥離時のカールの発生を充分に防止できる。カールが発生したとしても、カールの曲率半径を充分に大きくすることができる。ポリイミド被膜が特定フィラを含有しないと、当該ポリイミド被膜のＣＴＥを充分に低減化できないため、剥離時にカールの発生を充分に防止できない。また剥離性を確保できないことがある。

ポリイミド被膜は、単層の特定フィラ含有ポリイミド層（以下、「層－１」と略記することがある）のみからなってもよいが、当該層－１とフィラ非含有ポリイミド層（以下、「層－２」と略記することがある）とからなる多層構造とし、層－１がガラス基板に直接的に接したものであってもよい。ポリイミド層（層－１または層－２）には、通常ポリイミドフィルム製造の際に用いられる公知の添加剤（例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の滑剤等）等が含有されていてもよい。

ポリイミド被膜（ポリイミド層）とは、原料となるテトラカルボン酸類とジアミンの略等モルを、溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体であるポリアミック酸（以下、「ＰＡＡ」と略記することがある）溶液をガラス基板上に塗布して、乾燥、熱硬化（イミド化）してポリイミド被膜（ポリイミド層）としたものをいう。ここで、このＰＡＡから得られるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、そのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。

本発明の積層体においては、ポリイミド被膜が、単層であっても、多層であっても、テトラカルボン酸類として芳香族テトラカルボン酸類を用いたポリイミドから得られる被膜を用いることが好ましい。ここで、芳香族環を有するテトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、その二無水物またはエステル化物等）としては、例えば、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸類、４，４’－オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸類、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸類等、およびそれらの混合物を挙げることができる。

これらの中で、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびそれらの混合物が好ましい。

ポリイミド被膜が多層構造の場合、芳香族テトラカルボン酸類の種類は、層－１および層－２のポリイミドにおいて、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。

本発明の積層体においては、ポリイミド被膜が、単層であっても、多層であっても、ジアミンとして芳香族ジアミンを用いたポリイミドから得られる被膜を用いることが好ましい。芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。

これらの中で、ＰＤＡ、ＤＡＤＥ、ＯＤＡおよびそれらの混合物が好ましい。

ポリイミド被膜が多層構造の場合、ジアミンの種類は、層－１および層－２のポリイミドにおいて、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である。

本発明の積層体においては、ＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃以下のフィラを含有したポリイミド被膜を用いる。このようなフィラとしては、ＣＴＥが所定範囲内のフィラであれば特に限定されず、例えば、カーボン粒子（黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、グラフェン等）、セラミック粒子（窒化珪素、炭化珪素等）、シリコン粒子（同４．７ｐｐｍ／℃）等が挙げられる。ポリイミド被膜における剥離性のさらなる向上およびカールのさらなる防止の観点から、カーボン粒子、シリコン粒子、またはそれらの混合物が好ましい。これらの各フィラは、ＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃以下であれば、不純物として他の原子を含むことを妨げるものではない。本発明で用いられるフィラのＣＴＥの下限に特段の制限はない。

フィラのＣＴＥ値については、Ｒ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ，ＣＩＮＤＡＳＤａｔａＳｅｒｉｅｓｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎｏｆＳｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ１-４，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９８、Ｗｅｌｄｉｎｇ，Ｂｒａｚｉｎｇ，ａｎｄＳｏｌｄｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ６，ＡＳＭＨａｎｄｂｏｏｋ，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９３等の文献値を参照することができるが、フィラのＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃以下かどうかは、以下のような方法によって判定することもできる。すなわち、ＣＴＥが１０～２０ｐｐｍ／℃のフィラ非含有のポリイミド被膜と、このポリイミド被膜に、被膜質量に対し３０質量％のフィラを含有したポリイミド被膜とのＣＴＥを比較し、フィラ含有ポリイミド被膜のＣＴＥが、フィラ非含有ポリイミド被膜のＣＴＥ以下であれば、そのフィラはＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃以下と判定される。逆に、フィラ含有ポリイミド被膜のＣＴＥが、フィラ非含有ポリイミド被膜のＣＴＥを上回れば、そのフィラはＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃超と判定される。例えば、銅、銀等の金属粒子はＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃を超えており、本発明の積層体のフィラとして用いることはできない。

特定フィラの平均粒径範囲は、０．０１～２μｍ程度とすることが好ましい。ここで平均粒径はレーザー回折法で測定した体積基準の測定値をいう。特定フィラの粒子形状は、不定形状、球状、角状、線状等制限はないが、不定形状が好ましい。特定フィラの含有量は、ポリイミド被膜の全質量に対し、５～５０質量％とすることが好ましく、１０～４０質量％とすることがより好ましく、２０～３０質量％とすることが更に好ましい。このようにすることにより、ポリイミド被膜のＣＴＥをさらに充分に低減化できるとともに、さらに良好な剥離性を確保することができる。特定フィラの含有量の基準「ポリイミド被膜の全質量」とは、ポリイミド被膜が単層構造の場合は「当該単層構造のポリイミド被膜を構成するフィラ含有ポリイミド層（層－１）の全質量」のことであり、ポリイミド被膜が多層構造の場合は「当該多層構造のポリイミド被膜を構成するフィラ含有ポリイミド層（層－１）の全質量」のことである。

ポリイミド被膜の厚みとしては、ポリイミド被膜が単層構造の場合は、１～５０μｍとすることが好ましい。また、ポリイミド被膜が層－１と層－２とからなる多層構造の場合は、層－１の厚みとしては、０．１～５μｍとすることが好ましく、０．５～４μｍとすることがより好ましい。層－２の厚みとしては５～５０μｍ程度とすることが好ましい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、フィラ含有ポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布、乾燥し、熱処理することにより、フィラ含有ポリイミド層（層－１）を形成することを特徴とする。フィラ含有ポリイミド前駆体溶液は、特定フィラを含有するガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液のことである。

詳しくは、例えばポリイミド被膜が層－１のみからなる単層構造を有する場合、当該ポリイミド被膜は、例えば、特定フィラ未配合のＰＡＡ溶液（以下、「ＰＡＡ－Ｓ」と略記することがある）に、特定フィラを均一に配合したＰＡＡ溶液（以下、「ＰＡＡ－Ｆ」と略記することがある）を、ガラス基板上に、塗布、乾燥したのち、ＰＡＡを熱硬化することにより得られる。この溶液ＰＡＡ－Ｆが前記フィラ含有ポリイミド前駆体溶液に相当するものである。塗布後の乾燥温度としては、８０～１５０℃とすることが好ましい。熱硬化温度としては、３５０～４５０℃とすることが好ましく、３８０～４２０℃とすることがより好ましい。なお、熱硬化温度が高いほど、ポリイミド被膜のＣＴＥは低下するが、ポリイミド被膜とガラス基板との層間の接着強度が増加し、剥離特性は低下する傾向にある。熱硬化温度が４５０℃を超えると、ポリイミド被膜の一部が熱分解する虞がある。

特定フィラを均一に配合したＰＡＡ溶液には、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、およびそのアミドおよび金属塩等の離形剤を配合することができる。これらの中で、ステアリン酸が好ましい。離形剤の配合量としては、ポリイミド被膜の全質量に対して０．０１～２質量％添加することが好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。

特定フィラを、ＰＡＡ－Ｓに均一に配合するには、プラネタリーミキサー、サンドミル、ボールミル、ジェットミル、三本ロール、撹拌プロペラ等公知の方法を用いて、均一に混合すればよい。これらのＰＡＡ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤および有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＡ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

ＰＡＡ－Ｓは、例えば、前記した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの略等モルを溶媒中で重合反応させることにより得られる。前記溶媒としては、ＰＡＡを溶解する溶媒であれば、制限はないが、例えば、アミド系溶媒、尿素系溶媒、エーテル系溶媒等を用いることができる。

アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等が挙げられる。また、エーテル系溶媒の具体例としては、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびそれらの混合物が好ましい。

ＰＡＡ溶液を製造する際の反応温度としては、－３０～７０℃が好ましく、－１５～６０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ポリイミド前駆体の固形分濃度としては１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていてもよい。なお、これらのＰＡＡ溶液は市販品も用いることができる。

また例えば、ポリイミド被膜が層－１および層－２からなる多層構造を有する場合、当該ポリイミド被膜をガラス基板上に形成するには、先ず、ＰＡＡ－Ｆをガラス板上に塗布、乾燥する。次に、この被膜（層－１）上に、ＰＡＡ－Ｓを塗布、乾燥して層－２を形成後、一括して熱硬化する。塗布後の乾燥温度としては、層－１、層－２共に、８０～１５０℃とすることが好ましい。また、熱硬化温度としては、３５０～４５０℃とすることが好ましく、３８０～４２０℃とすることがより好ましい。なお、層－１を塗布、乾燥した後は、熱硬化することなく、ＰＡＡ－Ｓを塗布することが好ましい。このようにすることにより、層－１と層－２の界面での接着強度が向上し、強固に一体化されたポリイミド被膜とすることができる。

ガラス基板へのＰＡＡ－Ｆの塗布およびＰＡＡ－Ｆ被膜へのＰＡＡ－Ｓの塗布の方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

本発明においては、ポリイミド被膜が単層構造を有する場合には層－１の上に、多層構造を有する場合には層－２の上に、さらに他のポリマー層を形成してもよい。

［用途］
前記のようにして得られた本発明の積層体は、ポリイミド被膜の表面に電子素子を形成後、当該ポリイミド被膜をガラス基板から容易に剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。ポリイミド被膜には、フィラが含有されているので、その分、ガラス界面との接着強度が弱まり、剥離を容易に行うことができる。また剥離後において、電子素子が形成されたポリイミド被膜はカールが充分に防止されている。

電子素子としては、従来より電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ポリイミド被膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。

電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）；および電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜フィラ非含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｓ１～ＰＡＡ－Ｓ２の調製＞
（ＰＡＡ－Ｓ１）
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６モル）と脱水したＤＭＡｃ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６モル）を徐々に加えた後、５０℃で１００分重合反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｓ１を得た。ＰＡＡ－Ｓ１の固形分濃度は１５質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。

（ＰＡＡ－Ｓ２）
「ＰＤＡ（０．６モル）」を「ＰＤＡ（０．５モル）およびＯＤＡ（０．１モル）の混合物」としたこと以外は、ＰＡＡ－Ｓ１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｓ２を得た。ＰＡＡ－Ｓ２の固形分濃度は１６質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であった。

＜フィラ含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｆ２～ＰＡＡ－Ｆ６の調製＞
〔実施例１〕
（ＰＡＡ－Ｆ２）
ＰＡＡ－Ｓ１に、シリコン粒子（平均粒径：０．５μｍ、ＣＴＥ：４．７ｐｐｍ／℃）と脱水したＤＭＡｃ（希釈溶媒）を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合処理を行い、固形分が１６質量％、シリコン粒子含有量が全固形分質量（シリコン粒子質量＋ポリイミド換算質量）に対し、３０質量％のフィラ含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｆ２を得た。

（ＰＡＡ－Ｆ３）
シリコン粒子含有量を全固形分質量に対し、２０質量％としたこと以外は、ＰＡＡ－Ｆ２と同様にして、ＰＡＡ－Ｆ３を得た。

（ＰＡＡ－Ｆ４）
フィラとして黒鉛粒子（平均粒径：０．３μｍ、ＣＴＥ：０．５ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は、ＰＡＡ－Ｆ２と同様にして、ＰＡＡ－Ｆ４を得た。

（ＰＡＡ－Ｆ５）
フィラとしてカーボンブラック（平均粒径０．０３μｍのチャンネルブラック、ＣＴＥ：０．５ｐｐｍ／℃）を用い、カーボンブラック含有量を、全固形分質量に対し、２３質量％としたこと以外は、ＰＡＡ－Ｆ２と同様にして、ＰＡＡ－Ｆ５を得た。

（ＰＡＡ－Ｆ６）
ＰＡＡ－Ｓ２に、シリコン粒子（平均粒径：０．５μｍ、ＣＴＥ：４．７ｐｐｍ／℃）、ステアリン酸、脱水したＤＭＡｃ（希釈溶媒）を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合処理を行い、全固形分質量（シリコン粒子質量＋ポリイミド換算質量＋ステアリン酸）に対し、シリコン粒子を３０質量％、ステアリン酸を０．５質量％含有したポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｆ６を得た。

〔比較例１〕
（ＰＡＡ－Ｆ７）
フィラとして銅粒子（平均粒径：０．６μｍ、ＣＴＥ：１７ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は、ＰＡＡ－Ｆ２と同様にして、ＰＡＡ－Ｆ７得た。

＜単層構造型積層体の製造＞
〔実施例２〕
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（ＣＴＥ：３．２ｐｐｍ／℃）の表面上に、フィラ含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ－Ｆ２をテーブルコータにより塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してＰＡＡ被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＡＡを熱硬化させてイミド化した。これによって、ガラス基板と厚み約１５μｍのフィラ含有ポリイミド被膜とからなる積層体Ａ－２を得た。

（被膜のＣＴＥ）
積層体Ａ－２からポリイミド被膜を剥離して、ＣＴＥを測定した結果、ＣＴＥは６．３ｐｐｍ／℃であった。なお、ＣＴＥの測定は、パーキンエルマー社製ＴＭＡ－７を用い、１３ｍｍ×３ｍｍの試料に対して長手方向に２０ｍＮの荷重を加え、１０℃／分の昇温速度で測定したときの１００℃～２５０℃における寸法変化量を測定することにより行った。Ａ－２のポリイミド被膜のＣＴＥ測定結果を表１に示す。

（剥離特性）
積層体Ａ－２のポリイミド被膜とガラス基板界面との剥離特性を以下のようにして評価した。すなわち、ポリイミド被膜とガラス基板界面との接着強度をＪＩＳＫ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定し、接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ未満の場合、界面での剥離特性が「良好」と判定した。逆に、接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上の場合、剥離特性が「不良」と判定した。Ａ－２の剥離特性評価結果を表１に示す。

（カール特性）
次に、積層体から剥離されたポリイミド被膜のカール特性を以下のようにして評価した。すなわち、ガラス基板から剥離して、１０ｃｍ角に切り出したポリイミド被膜の曲率半径を測定した。その曲率半径が５０ｍｍ以上の場合、カール特性が「良好」と判定した。逆に、曲率半径が５０ｍｍ未満の場合、カール特性が「不良」と判定した。Ａ－２から得られたポリイミド被膜のカール特性評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
フィラ含有ポリイミド前駆体溶液として、ＰＡＡ－Ｆ３を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、フィラ含有ポリイミド被膜からなる積層体Ａ－３を得た。Ａ－３の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

〔実施例４〕
フィラ含有ポリイミド前駆体溶液として、ＰＡＡ－Ｆ４を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、フィラ含有ポリイミド被膜からなる積層体Ａ－４を得た。Ａ－４の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

〔実施例５〕（参考例）
フィラ含有ポリイミド前駆体溶液として、ＰＡＡ－Ｆ５を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、フィラ含有ポリイミド被膜からなる積層体Ａ－５を得た。Ａ－５の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

〔実施例６〕
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（ＣＴＥ：３．２ｐｐｍ／℃）の表面上に、ＰＡＡ－Ｆ６をテーブルコータにより塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してＰＡＡ被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３８０℃まで２時間かけて昇温した後、３８０℃で２時間熱処理し、ＰＡＡを熱硬化させてイミド化した。これによって、ガラス基板と厚み約２０μｍのフィラ含有ポリイミド被膜とからなる積層体Ａ－６を得た。Ａ－６の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

〔比較例２〕
ポリイミド前駆体溶液として、ＰＡＡ－Ｓ１を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、フィラを含有しないポリイミド被膜からなる積層体ＡＲ－１を得た。ＡＲ－１の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

〔比較例３〕
フィラ含有ポリイミド前駆体溶液として、ＰＡＡ－Ｓ２を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、フィラ含有ポリイミド被膜からなる積層体ＡＲ－２を得た。ＡＲ－２の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

〔比較例４〕
フィラ含有ポリイミド前駆体溶液として、ＰＡＡ－Ｆ７を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、フィラ含有ポリイミド被膜からなる積層体ＡＲ－７を得た。ＡＲ－７の被膜ＣＴＥ、剥離特性、およびカール特性を実施例２と同様の方法により測定または評価し、表１に示す。

表１に示したように、本発明の積層体Ａ－２～Ａ－６は、ガラス基板に接している層に、所定のフィラが含有されている。このため、ポリイミド被膜の剥離特性が良好であり、かつＣＴＥが低く、カール特性も良好であることが判る。

これに対し、比較例４で示したＡＲ－７のポリイミド被膜には、フィラが含有されているので、剥離特性は良好であっても、フィラである銅粒子のＣＴＥが高いために、カール特性が不良であることが判る。
また、比較例２，３で示したように、フィラ非含有のポリイミド被膜では、剥離特性およびカール特性が共に不良であることが判る。

＜複層構造型積層体の製造＞
〔実施例７〕
前記無アルカリガラス基板の表面上にＰＡＡ－Ｆ２をテーブルコータにより塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してＰＡＡ被膜を形成した。次いで、室温（２５℃）に戻し、このＰＡＡ被膜上に、ＰＡＡ－Ｓ１をテーブルコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して２層目のＰＡＡ被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＡＡを熱硬化させてイミド化した。これによって、ガラス基板と、このガラス基板上に層－１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２３μｍ）とからなる積層体Ｌ－２を得た。この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

〔実施例８〕
層－１形成用として、ＰＡＡ－Ｆ３を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板と、このガラス基板上に、層－１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２１μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２４μｍ）とからなる積層体Ｌ－３を得た。この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

〔実施例９〕
層－１形成用として、ＰＡＡ－Ｆ４を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板と、このガラス基板上に、層－１（フィラ含有ポリイミド層：厚み２μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２２μｍ）とからなる積層体Ｌ－４を得た。この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

〔実施例１０〕（参考例）
層－１形成用として、ＰＡＡ－Ｆ５を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板と、このガラス基板上に、層－１（フィラ含有ポリイミド層：厚み２μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２１μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２３μｍ）とからなる積層体Ｌ－５を得た。この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

〔実施例１１〕
層－１形成用として、ＰＡＡ－Ｆ６を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板と、このガラス基板上に、層－１（フィラ含有ポリイミド層：厚み２μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２１μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２３μｍ）とからなる積層体Ｌ－６を得た。この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

〔比較例５〕
層－１形成用として、フィラ非含有のＰＡＡ－Ｓ１を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板と、このガラス基板上に、層－１（フィラ非含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２３μｍ）とからなる積層体ＬＲ－１を得た。この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

〔比較例６〕
層－１形成用として、ＰＡＡ－Ｆ７を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板と、このガラス基板上に、層－１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層－２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成されたポリイミド被膜（厚み：２３μｍ）とからなる積層体ＬＲ－７を得た後、この剥離特性およびカール特性を実施例２と同様の方法により評価し、表２に示す。

表２に示したように、本発明の積層体Ｌ－２～Ｌ－６は、ガラス基板に接している層－１には、所定のフィラが含有されている。このため、剥離特性が良好であり、かつ層－１のＣＴＥが低く、カール特性も良好であることが判る。

これに対し、比較例６で示したＬＲ－７の層－１には、フィラが含有されているので、剥離特性は良好であっても、フィラである銅粒子のＣＴＥが高いために、カール特性が不良であることが判る。
また、比較例５より、層－１としてフィラ非含有のポリイミド被膜を用いると、ポリイミド被膜が多層であっても、剥離特性およびカール特性が共に不良であることが判る。

本発明の積層体は、良好な剥離性を有し、かつ剥離されたポリイミド被膜がカールしにくいので、当該積層体を構成するポリイミド被膜の表面に電子素子を形成することにより電子デバイスの製造に有用である。

Claims

ガラス基板と、このガラス基板上に形成されたフィラ含有ポリイミド層を含むポリイミド被膜とからなる積層体であって、前記フィラが黒鉛粒子および／またはシリコン粒子であり、前記フィラの含有量が、ポリイミド被膜の全質量に対し、１０～４０質量％（ただし、１０質量％を除く）であることを特徴とする積層体。
前記ポリイミド被膜が、前記フィラ含有ポリイミド層、および当該フィラ含有ポリイミド層上に形成されたフィラ非含有ポリイミド層を含む、請求項１に記載の積層体。
フィラ含有ポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布、乾燥し、熱処理することにより、フィラ含有ポリイミド層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
請求項１または２に記載の積層体を電子デバイスの製造に用いることを特徴とする積層体の使用方法。
黒鉛粒子および／またはシリコン粒子をフィラとして含有し、前記フィラの含有量が、全固形分質量に対し、１０～４０質量％（ただし、１０質量％を除く）であることを特徴とするガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液。