JP6539181B2

JP6539181B2 - 銀配線の黒化方法及びディスプレイ装置

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Publication number: JP6539181B2
Application number: JP2015199715A
Authority: JP
Inventors: 北澤　裕之; 裕之北澤; 雅仁奥村
Original assignee: Shashin Kagaku Co Ltd; SK Electronics Co Ltd
Current assignee: Shashin Kagaku Co Ltd; SK Electronics Co Ltd
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: CN107025960A; TW201716599A; TWI619847B; JP2017073001A; CN107025960B

Description

本発明は、銀配線の表面を黒化する方法に関するものである。

従来のタッチパネル式ディスプレイ装置（以下タッチパネルと称す）の配線部分や、ＬＣＤの液晶配向用電極や有機ＥＬディスプレイ装置用電極の部分には、透明導電性酸化物である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が電極配線として用いられてきた。しかしながらインジウムは希少金属のため、供給安定性に欠け、大面積への適応が不適で、かつ、高価であり価格の変動も大きいという問題がある。さらには、ＩＴＯは抵抗率が高いため、大型タッチパネルでは、応答速度τ（抵抗×静電容量）が遅くなり、検出感度が下がり、タッチパネルを正常動作させることが困難になる。また、抵抗を下げるためＩＴＯ膜を厚くすると、透過性が著しく損なわれ、製造コストが大きく増大してしまうという問題がある。

そのため、近年のディスプレイ面積の大面積化や製造コスト低減に対応するため、ＩＴＯに代わり、低抵抗で、可視光の透過率の高い配線材料が求められてきた。このような要求に対して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ等の低抵抗な金属を材料とし、フォトリソグラフィー技術を用いてメッシュ状に微細な金属配線を形成し、低抵抗でありながら光の透過率を高める技術が注目されている。例えば、１〜１５μｍ幅の微細な金属配線をピッチ５０〜５００μｍでパターニングすることにより、金属配線幅より配線間隔を十分広くできるため、光の透過率を高めることができる。

しかしながら、金属配線を使用した場合、金属表面において外光を反射し、タッチパネルの視認性を悪化させることがある。より良い視認性を確保するためには、金属配線の表面に反射防止層を形成する必要がある。

金属配線に使用する金属元素としては、最も抵抗率の小さい銀を用いることが好ましく、銀配線の反射防止層として銀表面を黒化する処理が検討されている。銀表面の黒化処理としては、テルルが溶解された塩酸溶液を用いた湿式酸化により、黒色の銀酸化膜を形成する技術が特許文献１に開示されている。

このような金属配線の反射防止層を形成する他の方法として、特許文献２には、反応性スパッタ法を用いて金属酸化物を形成する技術が開示されている。

特開２０１１−８２２１１号公報特開２０１５−６４７５６号公報

しかしながら、薬液を用いた銀の酸化方法の場合、酸化銀には塩素化合物やテルル（Ｔｅ）化合物が含まれており、黒化処理後に色や配線抵抗の経時変化が発生するという問題がある。また、膜中の不純物や欠陥により、緻密な酸化膜とならず酸化物の膜厚制御が困難である。そのため、必要以上に銀が酸化され、配線抵抗の増加や断線により、タッチパネルの検出感度に悪影響を与えてしまうという問題や、基材表面での配線の剥離強度が低下するという問題がある。さらに、薬液を使用するため、環境への配慮を十分に施さなければならず、そのための設備や労力が必要となる

一方、反応性スパッタ法を用いた場合、高純度な金属酸化膜は得られるものの、高価な高真空装置を導入する必要があり、真空引きによる処理タクトの増大、配線パターン側面への酸化金属膜を安定的に作れない、さらに成膜に使用するターゲットも非常に高価となり、成膜する対象物が大面積化するほど製造コストが顕著に増加する。また、配線形成のためのパターニングプロセスにおいては、金属膜と酸化金属膜の積層構造体をエッチングするため、金属膜と酸化金属膜の両方のエッチングレートを制御する技術が必要となる。さらに、本方法は印刷法で形成した金属配線パターンには適用できず、適用範囲が限られてしまうという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、銀配線の表面および側面を含み、経時変化のない安定な黒色の酸化銀を形成することで、銀配線の表面および側面を黒化する技術を提供することを主たる目的とする。

本発明に係る銀配線の黒化方法は、
基材上にパターニングされた銀配線の表面を酸化する方法であって、
銀配線を活性化された酸素に晒す工程と、
前記銀配線を加熱する工程と
を含むことを特徴とする。

さらに、銀配線を活性化された酸素に晒す工程は、
銀配線に酸素プラズマを照射する工程であり、
第１のプラズマ処理において第１の酸素プラズマを照射する工程と
第２のプラズマ処理において第２の酸素プラズマを照射する工程と
を含むことを特徴とする。

前記第２のプラズマ処理においてプラズマを生成する出力は、前記第１のプラズマ処理の出力より低く、
前記第１のプラズマ処理は、銀の自然酸化物のＡｇ−Ｏ結合を切断することが可能な出力であることを特徴とする。

また、第１のプラズマ処理において使用するガスの酸素濃度は９５〜１００［％］であり、第２のプラズマ処理において使用する酸素濃度が５〜３０％とすることを特徴とする。

活性化された酸素を用いて銀配線表面を酸化するというドライプロセスにより、不純物を含まない高純度な銀酸化物を形成することが可能である。活性化された酸素はプラズマ処理装置に酸素ガスを導入することにより、所望の条件で酸素プラズマとして発生させることができる。さらに、第１のプラズマ処理および第２のプラズマ処理により、銀表面を段階的に活性化し反応をコントロールして配線全面を均一に酸化することで、制御性良く、銀配線表面を黒化することができる。なお、プラズマ処理は、減圧雰囲気中はもちろん常圧でも処理が可能である。

また、第１のプラズマ処理においては、銀表面の自然酸化物のＡｇ−Ｏ結合および銀表面のＡｇ−Ａｇ結合を切断することにより、銀表面を活性な状態にするとともに、銀表面を酸化し、第２のプラズマ処理において、第１のプラズマ処理と比較し低出力で、酸素濃度を低く設定したプラズマを照射することにより、均一な銀酸化膜を制御性よく形成することができる。

前記銀配線を大気圧雰囲気において加熱する工程は、常圧の空気中で８０℃から１８０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする。

銀配線の表面をプラズマ処理により酸化した後に、大気圧雰囲気中で加熱することにより、銀酸化膜表面の活性度を下げて安定化させ、銀配線抵抗および配線表面の色の経時変化を防止することができる。

本発明に係る銀配線の黒化方法によれば、大気圧中であっても経時変化のない、表面が黒化された低抵抗な銀配線を得ることができる。その結果、大面積のディスプレイ装置においても、表示画面の視認性を損なうことの無い銀配線を低コストで提供することができる。

本発明にかかる銀配線の黒化方法の製造プロセスを示す断面図である。本発明の黒化方法を施した銀配線の断面ＳＥＭ写真である。

図１に本発明による銀配線の黒化処理の工程順を示す。図１に示す通り、透明樹脂等のフィルムやガラス基板からなる基材（１）上に、例えばフォトリソグラフィーとエッチングの組合せや高精度印刷技術等、公知のパターニング技術によりメッシュ状に形成された銀配線（２）に対して、第１のプラズマ処理（図１（ａ））および第２のプラズマ処理（図１（ｂ））からなる２段階のプラズマ処理を施し、その後に加熱処理（図１（ｃ））を施す。

なお、銀配線を形成する基材（１）は、必ずしも透明である必要は無く、例えば何らかの色彩が施されている基材であっても良いことは言うまでもない。

以下、図１を参照して、以下銀配線の黒化処理方法について、詳細に説明する。

＜プラズマ処理＞
プラズマ処理は、対向する電極間に、例えば常圧（大気圧）で所定のガスを導入し、電極間に所定の出力（パワー）で高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、発生したプラズマを対象物表面に誘導し、対象物表面を処理するものである。この処理は、対象物表面の有機物を除去する洗浄用途等で使用されており、この用途の常圧プラズマ処理装置は、既に市販されている。本発明においては、この常圧プラズマ処理装置を活用することができる。なお、プラズマは、上述のとおり減圧下で発生させることも可能であり、減圧プラズマ処理装置を使用しても良い。しかし、常圧プラズマ処理装置は、真空設備が不要であり、装置価格やランニングコストが安価であるため、製造コストを低減できるとともに、処理能力が高いという利点がある。

＜第１のプラズマ処理＞
図１（ａ）に示す通り、第１のプラズマ処理では、高出力で生成された第１の酸素プラズマ（３）を噴出用ノズル（４）から、銀配線表面に照射する。

第１のプラズマ処理において、酸化能力の高い酸素プラズマ照射を行うための高出力条件として、例えば、６０〜１５０［Ｗ／ｃｍ^２］とし、本プラズマ処理装置に導入するガスは、酸素濃度が９５〜１００％の高濃度のガスを用い、その流量は、プラズマガス温度とオゾン濃度をコントロールするために、例えば、１０〜４０［Ｌ／ｍｉｎ］とすることができる。なお、酸素濃度１００［％］未満のガスの場合、酸素以外に混合するガスは、窒素等の不活性ガスを用いることができる。

第１のプラズマ処理では、銀配線の表面において、以下のような反応が起こる。まず、銀配線表面の自然酸化膜のＡｇ−Ｏ結合（式１）、（式２）およびＡｇ―Ａｇ結合（式３）が切断され、銀表面全体が急激に活性化する。
２Ａｇ_２Ｏ → ４Ａｇ＋２Ｏ_２・・・・・（式１）
２ＡｇＯ → ２Ａｇ＋Ｏ_２・・・・・（式２）
Ａｇ → Ａｇ^＋＋ｅ⁻ ・・・・・（式３）

活性化された銀配線の表面は、本工程において生成されたオゾン（式４）、（式５）および活性酸素（スーパーオキシドアニオンラジカル）（式６）、（式７）により、銀酸化膜の成長の核となる銀酸化物（５）が形成される。
２Ａｇ＋Ｏ_３ → Ａｇ_２Ｏ＋Ｏ_２・・・・・（式４）
３Ａｇ＋Ｏ_３ → ＡｇＯ＋Ｏ_２・・・・・（式５）
４Ａｇ^＋＋Ｏ_２ ⁻ → ２Ａｇ_２Ｏ・・・・・（式６）
Ａｇ＋Ｏ_２ ⁻ → ＡｇＯ・・・・・（式７）

すなわち、第１のプラズマ処理の高周波電圧の出力（パワー）が高出力であるため、銀を銀酸化する作用だけでなく、銀の自然酸化膜（Ａｇ−Ｏ）の結合を切断する作用がある。このような処理条件は、例えば、予め準備した銀酸化膜に対して、出力を種々変化させたプラズマ処理を施し、プラズマ処理前後の銀酸化膜の膜厚を確認し、銀酸化膜の膜厚が減少し始める出力として見出すことができる。なお、Ａｇの自然酸化膜の結合を切断すれば良いため、この手法により設定される出力より低い出力に、微調整することも可能である。

また、処理対象物である基材（１）は、２５〜１００℃の間で一定温度に保つことにより、上記反応の均一性を向上させることができる。

なお、第１のプラズマ処理の１つの重要な目的は、銀表面を活性化状態とすることであり、必ずしも均一な銀酸化膜を形成する必要はない。

＜第２のプラズマ処理＞
次に、図１（ｂ）に示す通り、第２のプラズマ処理において、第１のプラズマ処理より低出力で生成した第２の酸素プラズマ（６）を噴出ノズル（７）から銀配線（２）に照射する。

第２のプラズマ処理は、第１のプラズマ処理によって、酸化されなかった活性な銀配線表面を酸化する処理であり、低出力で生成された酸素プラズマに曝露させることにより、銀配線表面の活性化状態を平準化し、酸化ムラを防止し、銀配線全体に、均一に緻密な銀酸化膜（８）を形成することができる。

このような第２のプラズマ処理の出力は、例えば、１０〜６０［Ｗ／ｃｍ^２］とすることができる。

また、第１のプラズマ処理と比較し、導入するガスの酸素分圧を低くし、窒素等の不活性ガスと酸素との混合ガスを用いることが好ましい。使用する酸素濃度が５〜３０％である混合ガスを導入する。

上記の通り、第２のプラズマ処理の出力は低出力のため、銀酸化物の結合を切ることがなく、高純度で緻密な銀酸化膜を形成する。緻密な銀酸化膜は、酸素の拡散を防止するため、銀酸化膜の下層にある未反応の銀の酸化反応を抑制する。その結果、銀の酸化反応が進み銀酸化膜の厚さが増大するに従い、銀の酸化速度は遅くなり、所謂セルフリミットの効果により、形成される銀酸化膜は、約数十ｎｍの均一な厚さとなる。すなわち、均一に制御良く薄い銀酸化膜を形成することが可能である。なお、銀配線の上面と比較し側面部には、プラズマの供給量が低下し、薄い銀酸化膜される場合もあるが、視認性上問題は無い。

従って、本発明のプラズマ処理を用いた銀配線の酸化による黒化方法によれば、過剰な酸化反応による銀配線の抵抗の増大やバラツキを低減できる。

なお、第２のプラズマ処理は、第１のプラズマ処理に使用したプラズマ処理装置を用いても良いし、異なるプラズマ処理装置を用いても良い。それぞれの処理工程に適した構成の装置を用いることもできる。

例えば、第２のプラズマ処理に適した装置構成として、銀配線表面に酸素プラズマを均一に照射するため噴出用ノズル（６）の形状を、好ましくはスリットタイプノズルを用い、広範囲な面にプラズマを照射することができ噴出用ノズルとすることができる。そして、基材表面を１〜４回程度の走査することができる移動装置と組合せた構成とすることができる。

＜加熱工程＞
上記第１および第２のプラズマ処理により黒化処理を施した銀配線を、大気中に放置すると、時間とともに色の変化や配線抵抗の増大が生じることがある。このような経時変化の原因として、銀酸化膜表面に、一部に銀が活性化された状態で残存しており、空気中に存在する酸素、水、二酸化硫黄等、との化学反応が不均一に進み、不純物や欠陥を含む銀酸化膜が成長することが考えられる。

このような銀配線の抵抗変化を防止する解決策として、発明者は、鋭意研究の結果、常圧下で空気中の加熱が有効である事を見出した。すなわち、上記第１および第２のプラズマ処理を施した後、銀配線を有する基材を大気圧雰囲気中で加熱することにより、抵抗変化を防止することができる。

図１（ｃ）は、本加熱工程を示す断面図である。同図に示す通り、第１および第２プラズマ処理により表面が酸化された銀配線（２）を有する基材（１）を、大気圧雰囲気中で、ヒーター（９）により加熱されたステージ（１０）上に載置し、加熱する。

本加熱工程においては、加熱温度が２００℃以上になると、酸化銀の還元反応が起こるため、温度８０〜１８０℃で加熱処理を行う。

図２は、本発明の黒化方法を施した銀配線の断面ＳＥＭ写真である。厚さ１０ｎｍの銀酸化膜が均一に形成されていることが分かる。また、本発明の黒化方法を施した銀配線の抵抗値の経時変化を調査した結果、加熱処理を施すことにより、銀配線抵抗は経時変化がなく低抵抗を維持することが確認できた。

このように本加熱工程により抵抗変化を防止できる理由は、大気圧雰囲気中で加熱することにより、プラズマ処理により活性となった銀表面での酸化反応を終息させ、表面を安定化させ、その結果、銀配線抵抗の変動が防止されたものと考えられる。

なお、本加熱工程における加熱方法は、図１（ｃ）に示すような基材（１）の裏面からの加熱方法に限らず、上面からヒーター等により加熱してもよく、加熱された空気を銀配線を有した基材の表面に供給してもよい。酸素を含有する大気圧雰囲気での加熱が可能な方法であれば良い。

また、大気圧雰囲気は、安価な空気を使用することで製造コストを低減できるが、酸素を含む不活性ガス（例えば酸素を２０％含有する窒素またはアルゴン）を用いても良い。

なお、第１のプラズマ処理、第２のプラズマ処理、加熱処理を連続工程で実施するため、これらの処理を行う装置を工程順に隣接し、銀配線を有する透明基材を移送装置により各装置間を連結し統合化した装置として構成しても良いことは言うまでもない。

本発明の黒化方法によって表面に酸化銀が形成された銀配線を電極配線として使用することにより、検出感度の劣化がなく視認性の良いタッチパネルを得ることができる。また、本発明の黒化方法により形成された銀配線は、タッチパネルに限らず、液晶パネル、有機ＥＬ、ＰＤＰなどのディスプレイ装置の低抵抗電極配線として使用することにより、視認性の良いディスプレイ装置を低コストに提供することができる。また、発光デバイスなどの配線にも応用可能である。

１基材
２銀配線
３酸素プラズマ
４噴出用ノズル
５銀酸化物
６酸素プラズマ
７噴出用ノズル
８銀酸化膜
９ヒーター
１０ステージ

Claims

基材上にパターニングされた銀配線の表面を黒化する方法において、
前記銀配線を活性化された酸素に晒す工程と、
前記銀配線を大気圧雰囲気において加熱する工程と
を含むことを特徴とする銀配線の黒化方法。
前記銀配線を活性化された酸素に晒す工程は、
前記銀配線に酸素プラズマを照射する工程であることを特徴とする請求項１記載の銀配線の黒化方法。
前記銀配線に酸素プラズマを照射する工程は、
第１のプラズマ処理において第１の酸素プラズマを照射する工程と
第２のプラズマ処理において第２の酸素プラズマを照射する工程と
を含むことを特徴とする請求項２記載の銀配線の黒化方法。
前記第２のプラズマ処理におけるプラズマ生成の出力は、前記第１のプラズマ処理におけるプラズマ生成の出力より低いことを特徴とする請求項３記載の銀配線の黒化方法。
前記第１のプラズマ処理は、銀の自然酸化物のＡｇ−Ｏ結合を切断することが可能な出力であることを特徴とする請求項４記載の銀配線の黒化方法。
第１のプラズマ処理において使用するガスは酸素濃度は９５〜１００［％］であり、
第２のプラズマ処理において使用する酸素濃度が５〜３０％であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の銀配線の黒化方法。
前記銀配線を大気圧雰囲気において加熱する工程は、
空気中で８０℃から１８０℃の温度範囲で加熱することを
特徴とする請求項１乃至６記載の銀配線の黒化方法。
基材上にパターニングされた銀配線が形成されたディスプレイ装置であって、
前記銀配線の表面には、酸化銀が形成されており、
前記酸化銀は、塩素化合物およびテルル化合物をいずれも含まない
ことを特徴とするディスプレイ装置。