JP6547750B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、扁平状の巻回電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンやタブレットといった薄型の電子機器が普及しており、それらの駆動電源として用いられる非水電解質二次電池にも薄型化の要望が高まっている。薄型電池として、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回した電極体を、角形の外装缶又はパウチ外装体に挿入した非水電解質二次電池が広く用いられている。

一般的に、非水電解質二次電池は正極に対する負極の容量比が１より大きくなるように設計されており、容量比は正極及び負極のそれぞれの単位面積あたりの容量に基づいて算出される。扁平状の巻回電極体を構成する極板やセパレータは、電極体の巻回軸に垂直方向の断面をみると、二つの直線部とそれらを連結する二つのコーナー部で構成されている。直線部においては、セパレータを介して互いに対向する正極板と負極板の面積が等しいので、容量比は設計値に一致する。しかしコーナー部においては、内周側ほど極板の曲率が小さくなるため、セパレータを介して互いに対向する正極板と負極板の面積は同一にはならず、コーナー部における容量比は設計値からズレが生じる。このズレの量は内周側ほど大きくなる。特に、正極板と負極板の対向部のうち負極板が電極体の内周側に配置されている部分においては、容量比が設計値より小さくなるため、負極の充電深度が大きくなってしまう。

扁平状の巻回電極体は、所定量のセパレータを巻芯部で巻回した後、正極板及び負極板を巻芯部に挿入し、巻回して作製される。このように電極体の最内周には所定量のセパレータが配置されているため、電極体のコーナー部において負極板が過度に小さな曲率で巻回されることが防止される。ところが、電池をより薄くするために電極体を大きな力でプレスしたり、電極体の巻始めのセパレータの巻回量を低減すると、最内周部分のコーナー部にある負極板の曲率が小さくなる。すると、コーナー部における負極の充電深度が大きくなり、負極板が膨張又は変形して電池の膨化を引き起こすおそれが生じる。

特許文献１には、扁平状の巻回電極体のコーナー部であっても容量比が１未満となることがないように、コーナー部の正極活物質を薄く、負極活物質を厚く塗布した二次電池が開示されている。しかし、極板の一部の厚みを変えたり、極板作製前に電極体のコーナー部となる位置を特定することは難しい。そのため、特許文献１に記載された技術を量産技術として採用するのは困難である。

特許文献２には、負極板の外周側に配置されるセパレータの厚みを負極板の内周側に配置されるセパレータの厚みより大きくした二次電池が開示されている。このような構成を採用することにより、電極体に容量比が１未満となる領域が生じてリチウムが析出しても、内部短絡は防止される。しかし、負極板の外周側に配置されるセパレータの厚みを大きくしても、コーナー部における負極板の曲率は変わらない。それどころか、厚みを大きくしたセパレータの外周側に配置される正極板の曲率が大きくなり、内周側の負極板に比べてその負極板に対向する正極板の面積が大きくなる。つまり、特許文献２に記載された技術は、コーナー部における容量比のズレをより大きくしてしまうため、負極板の膨張や変形による電池の膨化を抑制することができない。

特許文献３には、電極体のコーナー部の正極板と負極板の対向部のうち最も内周側にある部分が充放電反応に関与しないように、当該部分に絶縁テープを貼り付けた二次電池が開示されている。このようにコーナー部の正極板と負極板の対向部に絶縁テープを貼り付けて充放電反応が起こらないようにすれば、コーナー部において負極の充電深度が大きくなるという問題は回避される。しかし、特許文献３に記載された技術によれば電池容量の低下は免れず、高容量の電池を得ることができない。

特開平１１−２１４０２７号公報 特開２０００−８２４８４号公報 特開２００８−４１５８１号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、扁平状の巻回電極体のコーナー部において負極の充電深度が大きくなることを抑制することにより、負極板の膨張又は変形による膨化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、第１極板と、第１極板とは極性が異なる第２極板が、セパレータを介して巻回された扁平状の電極体を備え、第１極板が前記第２極板よりも電極体の内周側に配置され、第１極板には、その巻始め端部から順に、芯体の両面に活物質層が形成されていない両面芯体露出部と、芯体の外周面にのみ活物質層が形成された片面芯体露出部が設けられ、両面芯体露出部には集電タブが接続され、片面芯体露出部が、第１極板の最内周における２つの直線部を連結する２つのコーナー部のうち少なくとも１つのコーナー部を占有し、少なくとも１つのコーナー部における片面芯体露出部の外周面上に形成された活物質層が第２極板の内周面上に形成された活物質層とセパレータを介して対向し、その少なくとも１つのコーナー部における片面芯体露出部の内周面上の少なくとも一部にスペーサーが配置されていることを特徴としている。なお、第１極板の最内周とは第１極板の巻始め端部を始点とする１周を意味するものとする。

スペーサーは上記のコーナー部の全てに配置することが好ましいが、そのコーナー部の少なくとも一部に配置されていれば本発明の効果は発揮される。上記のコーナー部を越えてどの範囲までスペーサーを配置するかは任意に決定できるが、電極体の厚み方向において、スペーサーを集電タブと重ならないように配置することが好ましい。これにより、スペーサーが電極体厚みに与える影響を低減することができる。扁平状の巻回電極体の集電タブは通常、極板の直線部に接続され、集電タブの接続部とコーナー部の間には所定の間隔が設けられている。そのため、スペーサーを集電タブと重ならないように容易に配置することができる。

本発明によれば、電極体のコーナー部における負極板の膨張や変形による膨化が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。なお、スペーサーは第１極板の活物質層と第２極板の活物質層が対向しない位置に配置されるため、スペーサーは充放電反応を阻害しない。

図１は、実施例に係る電極体内周部の断面図である。 図２は、比較例に係る電極体内周部の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明を以下の実施形態に限定することを意図するものではない。

本発明において、第１極板及び第２極板は一方が正極板で他方が負極板である。正極板及び負極板はいずれも集電体としての芯体上に活物質層が形成されている。第１極板の最内周の両面芯体露出部には集電タブが接続されており、集電タブは両面芯体露出部の内周面上に接続されていることが好ましい。第２極板の集電タブは、第２極板の最内周又は最外周の少なくとも一方に接続することができる。第２極板の集電タブが第２極板の最内周に接続されている場合は、スペーサーは第２極板の集電タブと電極体の厚み方向において重ならないように配置されることが好ましい。

スペーサーとしては、空間を維持する機能を有し、電池に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定なく用いることができ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はポリイミド（ＰＩ）を主成分とする絶縁板や絶縁テープが例示される。絶縁テープとしては、基材の片面に粘着剤を塗布した絶縁テープを用いることが好ましい。絶縁テープを用いることで、第１極板にスペーサーを予め固定することができるため、電極体を容易に作製することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、ＬｉＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＦｅＰＯ₄などが例示される。これらは、１種単独で、又は複数種を混合して用いることができ、特にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いることが好ましい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒのような異種元素を添加することもできる。

負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また負極活物質の高容量化のために、これら炭素材料にＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を混合して用いることもできる。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンからなる微多孔膜を用いることができる。また、組成の異なる複数の微多孔膜が積層したセパレータを用いることができ、このような積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。

非水電解質としては、溶媒としての非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。また、非水溶媒に代えてゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀及びＬｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂が例示される。これらの中ではＬｉＰＦ₆が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。さらに、ＬｉＰＦ₆にＬｉＢＦ₄など他のリチウム塩を混合して用いることもできる。

以下、本発明を実施するための形態についてラミネート外装体を用いた実施例に基づいてより詳細に説明する。

（実施例１）
（正極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が９５質量部、導電剤としてのカーボンブラックが２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が２．５質量部となるように混合し、この混合物に分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に撹拌して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚みが１２μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体１２の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して正極活物質層１３を形成した。このとき、正極芯体１２の一部に、両面に正極活物質層が形成されていない両面芯体露出部を設けた。次に、正極活物質層１３を充填密度が３．８０ｇ／ｃｃになるようにローラーで圧縮し、所定サイズに切断した。最後に、両面芯体露出部に厚みが２００μｍの正極集電タブ１７を接続して正極板１１を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質としての人造黒鉛が９７質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量部となるように混合し、この混合物に分散媒としての水を加え、十分に撹拌して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる負極芯体１５の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して負極活物質層１６を形成した。このとき、負極芯体１５の一部に、両面に負極活物質層１６が形成されていない両面芯体露出部と、外側の面のみに負極活物質層１６が形成されていない片面芯体露出部を設けた。次に、負極活物質層１６をローラーで圧縮し、所定サイズに切断した。最後に、両面芯体露出部に厚みが２００μｍの負極集電タブ１８を接続した。

（電極体の作製）
正極板１１及び負極板１４を厚みが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１９を介して巻回して扁平状の巻回電極体を作製した。図１に示すように、負極板１４が正極板１１より電極体の内周側に配置されている。つまり、実施例１においては負極板１４が本発明の第１極板に対応している。なお、電極体の作製前に負極板１４の最内周のコーナー部に対応する位置にスペーサー２０としての絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープの基材はポリプロピレン（ＰＰ）であり、貼り付けた絶縁テープの寸法は幅が１０ｍｍ、厚みが５０μｍである。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びピバリン酸メチルを体積比が２５：５：１０：６０となるように混合して非水電解質に用いる非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解質を調製した。

（電池の作製）
電極体をカップ成形したラミネート外装体内に収納し、注液口を除いてラミネート外装体の外周部を熱シールして注液前電池を作製した。この注液前電池に注液口から非水電解質を注液し、真空状態で非水電解質を電池内部に含浸させた。最後に、注液口を熱シールして設計容量が３６００ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
ポリプロピレン（ＰＰ）を基材とする絶縁テープに代えてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を基材とする絶縁テープを用いたことを除いては実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
ポリプロピレン（ＰＰ）を基材とする絶縁テープに代えてポリイミド（ＰＩ）を基材とする絶縁テープを用いたことを除いては実施例１と同様にして実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
絶縁テープの厚みを１００μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
絶縁テープの厚みを１５０μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
負極活物質として、黒鉛に代えて黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）との混合物を用いたことを除いては実施例１と同様にして実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、混合物中における酸化ケイ素の含有量は５質量％である。

（比較例１）
図２に示すようにスペーサー２０を用いなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
図２に示すようにスペーサー２０を用いなかったことを除いては、実施例６と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（電池厚みの測定）
実施例１〜３及び比較例１の各電池について初期充放電を行い、初期充放電後の電池厚みを測定した。初期充放電後の電池厚みを初期電池厚みとする。その後、初期充放電後の電池について充放電サイクルを行い、充放電サイクル後の電池厚みを測定した。初期充放電は次に述べる条件で行った。まず、０．５Ｉｔ（＝１８００ｍＡ）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（＝１８０ｍＡ）になるまで充電した。充電後、０．５Ｉｔ（＝１８００ｍＡ）の定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。充放電サイクルは、初期充放電における定電流充電及び定電流放電の電流値（０．５Ｉｔ）を１Ｉｔへ変更した条件による充放電を３００サイクル繰り返して行った。充放電サイクルに伴う電池厚み増加率を以下の式に従って算出した。
電池厚み増加率（％）
＝（（充放電サイクル後の電池厚み）−（初期電池厚み））÷（初期電池厚み）×１００

実施例１〜３及び比較例１の初期電池厚み及び充放電サイクルに伴う電池厚みの増加率を表１にまとめて示す。

表１から、実施例１の電池厚み増加率は比較例１に比べて大幅に低減していることがわかる。この結果は、スペーサーによってコーナー部における容量比が設計値に比べて過小となることが防止され、コーナー部における負極板の膨張や変形による電池の膨化が抑制されたことを示している。また、絶縁テープの基材を変更した実施例２及び３においても同様の結果が得られていることから、本発明の効果はスペーサーの材質に依存するものではないことがわかる。

また、実施例１〜３の初期電池厚みはいずれも比較例１と同等の値を示している。実施例１〜３においては、いずれも負極板の最内周のコーナー部の近傍にスペーサーとしての絶縁テープが貼り付けられているが、このスペーサーは初期電池厚みにはほとんど影響を与えていないことがわかる。これは、負極板の最内周の直線部には負極集電タブが接続されているため、コーナー部の近傍にスペーサーを配置しても初期電池厚みに与える影響は小さいものと考えられる。

（スペーサー厚みの検討）
表２に、スペーサーとしての絶縁テープの厚みを増加させた実施例４及び５の初期電池厚み及び電池厚み増加率を実施例１及び比較例２とともに示した。

表２から、スペーサーとしての絶縁テープの厚みが１００μｍ以下であれば初期電池厚みはスペーサーのない比較例１と同等であることがわかる。第１極板のコーナー部に絶縁テープを貼り付けた場合、電極体の厚み方向において絶縁テープの少なくとも一部がセパレータを介して重なることになる。そのため、絶縁テープの厚みが第１極板の最内周部に接続された集電体の厚みの１／２以下であれば、絶縁テープの初期電池厚みへの影響はほとんどみられない。

一方、絶縁テープの厚みが１５０μｍである実施例５においては、初期電池厚みが比較例１に比べてわずかに大きくなっている。しかしながら、実施例５の電池厚み増加率は、実施例１及び４に比べてほぼ同等であり、比較例１に比べると大幅に低減されている。したがって本発明においては、絶縁テープの厚みは第１極板の最内周に接続された集電タブの厚みの１／２以下であることが好ましいが、集電タブの厚みの１／２以上の厚みを有する絶縁テープを用いた場合であっても十分に本発明の効果を得ることができる。

（充電電圧の検討）
４．２Ｖを超える電圧まで充電した場合の本発明の効果を確認するために、実施例１及び比較例１の各電池について、初期充放電及び充放電サイクルの充電電圧を４．２Ｖから４．３５Ｖへ変更して試験を行った。すなわち、初期充放電及び充放電サイクル時の充電を０．５Ｉｔ（＝１８００ｍＡ）の定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで行い、次いで４．３５Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（＝１８０ｍＡ）になるまで行った。なお、充電条件を除き、放電条件や電池厚み増加率の算出方法は充電電圧を４．２Ｖとして試験を行った場合と同様である。表３に、実施例１及び比較例１の初期電池厚み及び電池厚み増加率を示す。

表３から、実施例１において充電電圧を高くすることで電池厚み増加率が大きくなるが、比較例１に対する増加率の低減効果は充電電圧が高い場合のほうが大きいことがわかる。つまり、本発明は充電電圧の上限を高くして電池を高容量化する技術と組み合わせた場合に、より顕著な効果が発揮される。一方、充電電圧を過度に高くするとサイクル特性が低下するため、充電電圧は４．２Ｖ以上、４．６Ｖ以下であることが好ましく、４．３５Ｖ以上、４．６Ｖ以下であることがより好ましい。

（負極活物質の検討）
黒鉛に比べて充電時に大きく膨張するＳｉＯを負極活物質として用いた場合の本発明の効果を確認するために、負極活物質として黒鉛とＳｉＯの混合物を用いた実施例６及び比較例２の初期電池厚み及び電池厚み増加率を表４に示す。なお、表４に示す実験結果はいずれも充電電圧を４．３５Ｖとしたものである。

表３から、実施例６の電池厚み増加率は実施例１に比べてほぼ同等であることがわかる。一方、比較例２の電池厚み増加率は比較例１に比べて３％以上高くなっている。つまり、本発明は高容量の負極活物質を用いる技術と組み合わせた場合に、より顕著な効果が発揮される。実施例６においてはＳｉＯで表される酸化ケイ素を用いたが、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素であれば制限なく用いることができる。電池容量とサイクル特性とを両立させる観点から、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量は１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。

本発明は簡単な方法で扁平状の巻回電極体を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクルに伴う膨化を抑制することができる。さらに、本発明は非水電解質二次電池の高電圧化や高容量の負極活物質と組み合わせた場合に顕著な効果を発揮するため、その産業上の利用可能性は大きい。

１１ 正極板
１２ 正極芯体
１３ 正極活物質層
１４ 負極板
１５ 負極芯体
１６ 負極活物質層
１７ 正極集電タブ
１８ 負極集電タブ
１９ セパレータ
２０ スペーサー

Claims (5)

1. 第１極板と、第１極板とは極性が異なる第２極板が、セパレータを介して巻回された扁平状の電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記第１極板が前記第２極板よりも前記電極体の内周側に配置され、
   前記第１極板には、その巻始め端部から順に、芯体の両面に活物質層が形成されていない両面芯体露出部と、芯体の外周面にのみ活物質層が形成された片面芯体露出部が設けられ、
   前記両面芯体露出部には集電タブが接続され、
   前記片面芯体露出部が、前記第１極板の最内周における２つの直線部を連結する２つのコーナー部のうち少なくとも１つのコーナー部を占有し、前記少なくとも１つのコーナー部における前記片面芯体露出部の外周面上に形成された活物質層が前記第２極板の内周面上に形成された活物質層と前記セパレータを介して対向し、
   前記少なくとも１つのコーナー部における前記片面芯体露出部の内周面上の少なくとも一部にスペーサーが配置されていることを特徴とする、
   非水電解質二次電池。
2. 前記スペーサーは、絶縁テープである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記絶縁テープが、前記電極体の厚み方向において前記集電タブとは重ならないように配置されている請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記絶縁テープの厚みは、前記集電タブの厚みの１／２以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記第１極板及び前記第２極板の一方は正極活物質を含む正極板であり、他方は負極活物質を含む負極板であり、前記負極活物質は黒鉛とＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素の混合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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