JP6565237B2 - 触媒性能の経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置 - Google Patents

Description

本発明は、触媒を用いた化学反応プロセスにおける、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に触媒性能の変化を活性化エネルギーの変化量を算出し、触媒性能の経時変化を解析することができる触媒性能の経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置に関する。

塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。

このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は触媒を用いた触媒を用いた化学反応プロセスであり、反応に使用する酸素原料として空気を用いる空気法、空気に少量の分子状酸素を用いる酸素富化法、および酸素原料として分子状酸素を用いる酸素法が知られている。

一般的に触媒は時間経過に伴いその性能（活性）が低下する。従って、固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスでは、触媒の活性が必要最低限のレベルにまで低下した段階で触媒を全て交換する必要がある。

通常、触媒交換時期は予め決められており、計画した生産期間中は触媒交換を行うことなく、性能低下した触媒によって生産を継続する。これは計画外で触媒交換することは交換作業に要する経費および労力、装置停止中の減産による損金が非常に大きいためである。従って、予め計画した交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように生産計画を立てることが重要な技術課題となっている。

この課題に対してシミュレーション技術を利用することが開示されている。

たとえば水素化脱硫反応に対してシミュレーションによる方法が開示されている（特許文献１参照。）。しかし、この方法では、触媒の劣化については実験的にファクターを決めているため、運転条件が変化するような場合に触媒寿命を高い精度で予測できない。

また、改質装置のシミュレーターが開示されている（特許文献２参照。）。この方法は触媒の寿命劣化を考慮したシミュレーターとなっているが、このシミュレーターは運転員のトレーニングのためのものであり、実際の装置の運転状態を予測するものではない。

精製処理に対してシミュレーションによる方法が開示されている（特許文献３〜４。）。この方法は水素化精製反応における触媒細孔中の炭素質および金属の堆積による触媒の劣化現象に着目して精製条件を最適化する方法である。しかし、炭素質および金属の体積が触媒の劣化の原因ではない反応については全く有効ではない。

オキシ塩素化触媒反応は発熱反応であるため、発熱に伴い触媒層の温度が上昇し、特に温度が上昇したホットスポットでは急速な触媒性能の低下が起きる。

熱劣化を解析する方法としては、自動車の排気ガス浄化触媒に対してシミュレーションによる方法が開示されている（特許文献５〜６。）。これらは触媒の熱劣化を解析するため、触媒が高温に曝された時間と劣化の度合いを予め関連づけ、触媒の劣化速度として解析する方法である。この方法で得られる劣化速度は入口から出口までの全体の触媒性能の低下を一括解析した平均値である。

オキシ塩素化触媒を用いた化学反応プロセスのような固定床流通反応塔では、反応床入口から出口まで発熱によって触媒層に温度分布が発生するため一様ではない。従って、触媒の性能低下も入口から出口まで一様でない。そのような触媒層の位置によって性能低下が異なる触媒を用いて、シミュレーション技術により運転条件の最適化を行い生産調整することは、触媒性能の平均値の情報では全くその要求に応えることはできない。

このような固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスのように、触媒の性能低下が触媒層の位置で異なった場合でも、精度良く各位置にある触媒の性能を解析でき、運転条件の最適化を行い、生産調整を可能にする経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置が望まれている。

米国特許第５，３４１，３１３号 特公平７−１０８３７２号公報 特許第３，９３１，０８３号公報 特許第４，６１２，００６号公報 特許第３，１３５，４９９号公報 特許第４，７４７，９８４号公報

固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスのように、触媒の性能低下が触媒層の位置で一様でなく、位置毎に異なった場合でも、各位置の触媒性能を解析して予め計画した交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように運転条件の最適化を行い、生産調整を可能にする経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量として算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析することができる触媒性能の経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析することができる触媒性能の経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の触媒性能の経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置は、固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する触媒性能の経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置であることを特徴とする。

本発明者は触媒の性能低下現象を反応速度論に基づいて整理し、性能低下は活性化エネルギーの変化に起因するものであることを見出した。すなわち、使用期間が異なる触媒の活性化エネルギーを反応管の位置毎に区別して測定したところ、図１のような変化を確認した。これは触媒の経時変化に基づく変化であり、その変化をモデル化した。このモデルに基づいて触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出し、該活性化エネルギーの変化量を反応速度論に基づいて整理することで、触媒性能の経時変化を解析することができる。得られた活性化エネルギーの変化量は触媒層の位置で一様でなく、位置毎に異なった値で算出できるため、位置毎の触媒性能の経時変化を解析できる。

前記活性化エネルギーの変化量ΔＥａは触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量をＷ、触媒の劣化度合いを示す定数をＫ、反応塔内で触媒が充填された反応管の入口から出口までの長さをＬ_０、反応管の入口からの位置をＬとすると、Ｌ、Ｗの関数として式（１）；
ΔＥａ（Ｌ，Ｗ）＝ＫＷ^ｎ ×（Ｌ−Ｌ_０） （１）
（ここでｎは０より大きく１より小さい値である、）
で表される。式（１）のＫＷ^ｎは図１の傾きを持つ直線の傾きに相当する値である。

図１のように、傾きをＷの関数として表されるとして、手順１：触媒の使用開始とともに未使用のＥａの線（図１の破線）上をＬ方向に始点Ｍが進み、Ｍから入口方向へ直線を引き、手順２：入口からＭまではΔＥａが上昇し式（１）を用いて、Ｍから出口まではΔＥａは不変（即ちΔＥａ＝０）としてΔＥａを求める。得られた傾きとＷとの関係を調べることで傾きのＷに対する変化を関数として与えることができる。図２のように傾きをプロットしてＷとの関係を求めるとＫＷ^ｎと近似することができ、ｎは０より大きく１未満であり、図２に示した例のｎは０．５であった。また、Ｍの移動はＷを変数とする関数で表すことができ、Ｄを定数とすると、通常ＤＷ^ｍと近似することができ、ｍは０から１である。

該活性化エネルギーの変化量を用いて触媒性能の経時変化を解析する場合には一般にアレニウス式による反応速度定数を用いることができる。使用期間経過後の反応速度定数をｋとして、頻度因子をＡ、初期の活性化エネルギーをＥａ_０、気体定数をＲ、触媒層温度をＴ（Ｌ，Ｗ）とすると、Ｌ、Ｗの関数として式（２）；
ｋ（Ｌ，Ｗ）＝Ａｅｘｐ（−（Ｅａ_０＋ΔＥａ（Ｌ，Ｗ））／ＲＴ（Ｌ，Ｗ）） （２）
で表される。

前記反応速度定数ｋと初期の反応速度定数ｋ_０と比較することによって触媒性能の経時変化を解析できる。

前記のような活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する触媒性能の経時変化解析方法を利用した触媒性能の経時変化解析装置は、触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量を積算する手段、触媒使用時の触媒層温度を検出する触媒層温度検出手段、前記触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する演算手段を備える。

以下、固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量と使用期間経過後の触媒層温度を基に触媒性能の変化量を活性化エネルギーの変化量を算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する触媒性能の経時変化解析方法を用いた触媒性能の経時変化解析装置を構成する前記手段および前記演算部について説明する。

触媒の使用時の触媒層温度を検出する触媒層温度検出手段は、固定床流通式反応塔に設置した触媒層の温度を測定するための装置である。測定された触媒層の温度は触媒層の位置毎および経過時間毎に記録される。

触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量を測定する手段は、固定床流通式反応塔の出口から流出する生成物量を分析することによって求めるための装置である。測定された生成物量を単位時間毎に記録し、使用期間内の生成物量を積算することで、使用期間内の目的とする生成物の総量を求めることができる。

触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する演算手段は前記使用期間内の目的とする生成物の総量を測定する手段で測定された生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する演算部、活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算部から構成される。更に、経時変化の解析に当たって必要な情報を入力する手段、経時変化の解析結果を出力する手段および解析結果を記録する手段を備えていても良い。

触媒性能の経時変化を解析するために必要な情報を入力する手段は、活性化エネルギーの変化量を算出する演算手段へ、算出する際に使用する固定床流通式反応塔を制御する運転条件、運転中の触媒層温度、使用期間内の目的とする生成物の総量、触媒の物性や性状の情報を入力するための装置である。

前記使用期間内の目的とする生成物の総量を測定する装置で測定された生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する演算部によって活性化エネルギーの変化量を、式（１）を用いて触媒層の位置毎に算出する。活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算部によって算出した触媒層の各位置における活性化エネルギーの変化量から触媒層の各位置における触媒性能の経時変化をアレニウス式による反応速度定数の式（２）を用いて解析する。

反応管入口にある触媒層において、算出される反応速度によって反応原料が反応生成物を生成する際、その反応量に従って反応熱が生じる。この反応熱は反応管外へ除熱され、あるいは次の触媒層に流通ガスとともに移動する。この熱収支および物質収支によって次の触媒層の温度が決定し、反応速度を計算することができる。従ってこの計算を繰り返すことによって反応管入口から出口までの触媒層温度分布として触媒性能の経時変化を表示することもできる。

算出した触媒層温度分布と触媒の使用時の触媒層温度を検出する触媒層温度検出手段によって測定された実測温度を比較することで、この触媒性能の経時変化解析方法およびこの解析方法を用いた触媒性能の経時変化解析装置の精度を知ることができる。 解析結果を出力する手段は、前記解析によって得られた触媒層の各位置における触媒性能の経時変化および触媒性能の経時変化から予測される触媒層温度を出力するための装置である。

解析結果を記録する手段は、前記解析に必要な情報および前記解析によって得られた触媒層の各位置における触媒性能の経時変化および触媒性能の経時変化から予測される触媒層温度を経時変化解析プログラムを格納したコンピューター読み取り可能な記録媒体に記録するための装置である。

ここでいう「記録媒体」とはプログラムを記録することができるコンピューターで読み取り可能な媒体を意味する。例えば、半導体メモリ、ＩＣカード、光ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、デジタルビデオディスクなどを含む。

本発明による経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置は特にエチレン、塩化水素および酸素を反応させて１，２−ジクロロエタンを製造するプロセスに好適に用いることができる。

本発明による経時変化解析方法および触媒性能の経時変化解析装置を用いることで、触媒を用いた化学反応プロセスのように、触媒の性能低下が触媒層の位置で一様でなく、位置毎に異なった場合でも、各位置の触媒性能を解析して予め計画した交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように運転条件の最適化を行うことができる。

図１は使用期間が異なる触媒の反応管の位置毎に区別して測定した活性化エネルギーの変化を示した図である。 図２は図１から得られる傾きを使用期間内の目的とする生成物の総量Ｗに対してプロットした図である。 図３は本発明に従うオキシ塩素化反応装置の経時変化解析装置から出力される反応管内温度分布と反応管内の実測温度とを比較した図である。 図４は図１の運転条件を１年間継続した後の本発明に従うオキシ塩素化反応装置の経時変化解析装置から出力される反応管内温度分布と反応管内の実測温度とを比較した図である。

本発明に従うオキシ塩素化反応装置により触媒性能の経時変化解析装置について実際の使用例を基に説明する。

オキシ塩素化反応装置は固定床流通式反応塔を装備し、その反応塔内に触媒が充填されている。この触媒を解析するため反応管の入口から出口までを１００分割して表示する。

エチレン、塩化水素および酸素原料として空気を含む原料ガスは反応管入口より全量供給し、原料ガスが触媒層を通過する際に反応によって原料転化量に見合う反応熱が発生し、触媒層および流通ガス温度を変化させながら、出口から未反応原料および生成物が流出する方法で反応させる。式（１）および式（２）を用いて１００分割した各区間の反応速度を求め、その区間の反応量から反応熱を計算し、触媒層の温度を算出する。このようにして予測した１００区間の触媒層の温度分布は図３に示したようになる。図３に示した実測温度はシミュレーションによって得られた温度分布曲線と良く一致していることがわかる。その後、継続運転し一年経過後の実測温度とシミュレーションによって得られた温度分布曲線を図４に示す。図４のように一年経過後も実測温度はシミュレーションによって得られた温度分布曲線と良く一致していることが分かる。このように実測値とシミュレーションの結果がよい一致を示していることは式（１）と式（２）のモデルが適切であることを示している。このような温度解析情報を積極的に活用することにより予め計画した交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように運転条件の最適化を行うことで、触媒を有効活用することができる。また、反応塔には上限の温度制限があるために、触媒活性と反応塔の温度制限を勘案して触媒劣化に伴う好適な温度分布曲線を予め設定することが可能となる。

Claims (8)

1. 固定床流通式反応用触媒を用いる化学反応プロセスにおいて、固定床流通式反応用触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出するにあたり、前記活性化エネルギーの変化量ΔＥａ、固定床流通式反応用触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量をＷ、固定床流通式反応用触媒の劣化度合を示す定数をＫ、反応管の長さをＬ_０、反応管入口からの位置をＬとすると、ΔＥａをＬ、Ｗの関数として式（１）；
   ΔＥａ（Ｌ，Ｗ）＝ＫＷ^ｎ ×（Ｌ−Ｌ_０） （１）
   （ここでｎは０より大きく１より小さい値である、）
   を用いて算出し、該活性化エネルギーの変化量から固定床流通式反応用触媒性能の経時変化を解析することを特徴とする固定床流通式反応用触媒性能の経時変化解析方法。
2. 活性化エネルギーの変化量ΔＥａから使用期間経過後の反応速度定数ｋを算出し、初期の反応速度定数ｋ_０と比較することにより固定床流通式反応用触媒性能の経時変化を解析することを特徴とする請求項１に記載の固定床流通式反応用触媒性能の経時変化解析方法。
3. 頻度因子をＡ、初期の活性化エネルギーをＥａ_０、気体定数をＲ、触媒層温度をＴ（Ｌ，Ｗ）とすると、反応速度定数ｋがＬ、Ｗの関数として式（２）；
   ｋ（Ｌ，Ｗ）＝Ａｅｘｐ（−（Ｅａ_０＋ΔＥａ（Ｌ，Ｗ））／ＲＴ（Ｌ，Ｗ）） （２）
   で表されることを特徴とする請求項２に記載の固定床流通式反応用触媒性能の経時変化解析方法。
4. 固定床流通式反応用触媒を用いる化学反応プロセスが、エチレン、塩化水素および酸素を反応させて１，２−ジクロロエタンを製造するプロセスであり、固定床流通式反応用触媒がオキシ塩素化反応用触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の固定床流通式反応用触媒性能の経時変化解析方法。
5. 目的とする生成物の総量を積算する手段、固定床流通式反応用触媒使用時の触媒層温度を検出する手段、および固定床流通式反応用触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する手段を備え、前記固定床流通式反応用触媒使用期間経過後の活性化エネルギーの変化量ΔＥａが、固定床流通式反応用触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量をＷ、固定床流通式反応用触媒の劣化度合を示す定数をＫ、反応管の長さをＬ_０、反応管入口からの位置をＬとすると、Ｌ、Ｗの関数として式（１）；
   ΔＥａ（Ｌ，Ｗ）＝ＫＷ^ｎ ×（Ｌ−Ｌ_０） （１）
   （ここでｎは０より大きく１より小さい値である、）
   で表されることを特徴とする固定床流通式反応用触媒を用いた化学反応プロセス用触媒性能の経時変化解析装置。
6. 活性化エネルギーの変化量ΔＥａから使用期間経過後の反応速度定数ｋを算出し、初期の反応速度定数ｋ_０と比較することにより固定床流通式反応用触媒性能の経時変化を解析することを特徴とする請求項５に記載の固定床流通式反応用触媒を用いた化学反応プロセス用触媒性能の経時変化解析装置。
7. 頻度因子をＡ、初期の活性化エネルギーをＥａ_０、気体定数をＲ、触媒層温度をＴ（Ｌ，Ｗ）とすると、使用期間経過後の反応速度定数ｋが、Ｌ、Ｗの関数として式（２）；
   ｋ（Ｌ，Ｗ）＝Ａｅｘｐ（−（Ｅａ_０＋ΔＥａ（Ｌ，Ｗ））／ＲＴ（Ｌ，Ｗ）） （２）
   で表されることを特徴とする請求項６に記載の固定床流通式反応用触媒を用いた化学反応プロセス用触媒性能の経時変化解析装置。
8. 固定床流通式反応用触媒を用いた化学反応プロセスがエチレン、塩化水素および酸素を反応させて１，２−ジクロロエタンを製造するプロセスであり、固定床流通式反応用触媒がオキシ塩素化反応用触媒である請求項５〜７のいずれかに記載の固定床流通式反応用触媒を用いた化学反応プロセス用触媒性能の経時変化解析装置。

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