JP6566622B2 - 蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤、該増粘・安定剤を用いて調製された塗工液、該塗工液を用いて製造された電極、及び該電極を使用した蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤、該増粘・安定剤を用いて調製された塗工液、該塗工液を用いて製造された電極、及び該電極を使用した蓄電デバイスに関するものである。

近年、電子機器の駆動用電源として電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。このように蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質粒子、結着剤との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。
これらの蓄電デバイスは、主に電極、非水電解液および通常セパレーターなどの部材から構成される。このうち蓄電デバイス用電極は、例えば電池活物質と導電材を結着剤とともに有機溶剤または水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤を、集電体表面である金属箔上に塗布し、乾燥させることにより形成される。蓄電デバイスの特性は、使われる電極活物質、電解質、集電体などの主要構成材料によって大きく左右されることはもちろんであるが、添加剤として用いられる結着剤や増粘安定剤によっても大きく左右される。

蓄電デバイス用電極合剤は、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系結着剤とポリマーを水に溶解または分散させた水系の結着剤とに分けられる。特に最近は、有機溶剤の使用による電極製造コストの低減や、環境負荷、作業環境を改善しできることから、水系の結着剤を用いた、水系蓄電デバイス用電極合剤が注目されている。

しかし、電極活物質や導電材は通常疎水性が高いため、水系媒体に均一に分散させるのが困難である。分散が不十分な電極合剤を用いると集電体への塗工性が悪化し電極が不均一になったり、電極表面に凝集塊が残存し電池にしたときに短絡が生じたりする恐れがある。

増粘安定剤は電極活物質を分散安定化し、電極塗工液の塗工に適した粘性を付与する目的で添加される。従来、増粘安定剤としては水溶性高分子が用いられ、その中でもカルボキシメチルセルロースの分散安定力が優れているため増粘安定剤として用いられる。（特許文献１、特許文献２）しかしながらこれで満足できるものではなく、電池性能を向上させる目的で、さらに分散安定性にすぐれた増粘安定剤が求められている。

電極活物質の分散は、電極活物質、増粘安定剤、分散媒、その他の成分を混合して電極塗工液を作成することで実施される。その際に電極活物質の分散性を上げるためには、分散能力の大きな混合・分散機を用いることが好ましいが（特許文献３、特許文献４）、そのような混合・分散機を用いると上記の従来知られる増粘安定剤は混合・分散機のせん断力により分子鎖の切断が起こり電極塗工液の粘度が低下し、塗工性の低下や電極塗工液の安定性低下が起こる問題があった。

特許文献５においては、電極塗工液中のカルボキシメチルセルロースの未溶解物が原因で、集電基板上に塗布された電極塗工液の表面にスジ状の欠陥（ストリーク）を生じてしまい、これにより電極にスジ（ストリーク）、ピンホールといった欠陥が生じるのを未然に防止するため、粒子径が50um未満の微細で水溶性のカルボキシメチルセルロースの使用について記載されている。しかしながら、カルボキシメチルセルロースの未溶解物は十分に除去されておらず、電極にスジ（ストリーク）、ピンホールといった欠陥が生じ得る。

特開２０１１−１９２６１０号公報 特開２０１０−２３８５７５号公報 特開２０１０−２７９８９６号公報 国際公開第１０／０１８７７１号公報 国際公開第１０／０６１８７１号公報

本発明は、電極活物質や導電材の分散安定性に優れ、かつ、分散工程中に攪拌せん断力による粘度低下を起こさず、かつ結着性及び耐電解液性に優れ、かつ電極にスジ（ストリーク）、ピンホールといった欠陥が生じない、蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
〔１〕セルロース繊維を含有する蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤であって、上記セルロース繊維のセルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、
上記セルロースがI型及び／又はII型の結晶構造を有し、
上記セルロース繊維のアスペクト比が５０以上であり、
上記セルロース繊維の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤。
〔２〕上記電極塗工液用増粘・安定剤を含有する蓄電デバイス用塗工液組成物。
〔３〕好ましい実施形態として、上記セルロース繊維の含有量が蓄電デバイス用塗工液組成物の固形分１００質量部に対し０．０５質量％以上５．００質量％以下である蓄電デバイス用塗工液組成物。
〔４〕上記蓄電デバイス用塗工液組成物を使用して製造される蓄電デバイス用電極。
〔５〕好ましい実施形態として、活物質密度の厚み方向のバラツキが±５％以内である蓄電デバイス用電極。
〔６〕上記蓄電デバイス用電極を使用する蓄電デバイス。

本発明の蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤は、高い分散安定性が得られ、また、電極活物質が均一に分散されるため、得られる蓄電デバイスは電子伝導性が高く、それにともなって内部抵抗が低いこと、また、該塗工液で製造された電極が結着性及び耐電解液性に優れるため、電池性能が高くなる効果がある。
さらに、本発明の蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤は強力な機械的分散条件でも攪拌せん断力を受けて粘度低下を起こすことがないため強力な機械的分散条件での分散が可能となり、その結果として電極活物質を均一に分散させることが可能となる。また、分散後も粘度を維持することができるため、塗工性と保存安定性に優れた電極塗工液が得られる。

次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤は、下記のセルロース繊維を含有するものである。
セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、
上記セルロースがI型及び／又はII型の結晶構造を有し、
上記セルロース繊維のアスペクト比が５０以上であり、
上記セルロース繊維の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

上記セルロース繊維はセルロース分子中の水酸基に置換基が導入されている。上記置換基はセルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に制限されない。具体的には、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。

上記置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

上記置換度は０．０１以上０．５以下であり、好ましくは０．０１以上０．２５以下である。置換度が０．０１未満ではセルロース繊維の解繊が難しく、０．５０超の場合はセルロース繊維の一部が溶解し、電極塗工液の分散安定性が悪くなるという不具合が生じる。

上記セルロースはI型及び／又はII型の結晶構造を有する。上記セルロースがI型及び／又はII型の結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースI型（回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°）またはセルロースII型（回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）に典型的なＸ線回折パターンをもつことから同定することができる。

上記セルロース繊維のアスペクト比は５０以上であり、より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０未満の場合、電極塗工液の分散安定性が悪くなるという不具合が生じる。

上記セルロースのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわ
ち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウ
ラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロー
スの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べ
た方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を
用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

上記セルロース繊維の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。短幅の方の数平均幅が２ｎｍ未満であれば、電極塗工液の分散安定性が悪くなるという不具合が生じ、５００ｎｍを超える場合はセルロースが沈降するという不具合が生じる。

上記数平均繊維幅は以下の方法で測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の幅を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の幅の情報が得られる）。このようにして得られた繊維の数平均幅のデータにより、短幅の方及び長幅の方の数平均幅を算出する。

本発明のセルロース繊維を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に重量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。

本発明のセルロース原料は、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。

本発明のセルロース繊維は、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。

本発明の蓄電デバイスの電極用塗工液組成物は、増粘・安定剤として上記セルロース繊維を増粘・安定剤使用として含有するものである。

前記セルロースの含有量は、蓄電デバイス用塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上２．０質量％以下である。前記セルロースの含有量が０．０５質量％未満の場合、分散安定性が悪化するという不具合が生じ、５．００質量％を超える場合は、電池の内部抵抗が増すという不具合が生じる。

本発明の蓄電デバイスの電極用塗工液組成物には、使用される蓄電デバイスの種類に応じて電極活物質、導電剤、及びこれらを集電体に結着させる結着剤を含有することができる。上記蓄電デバイスとしては、公知の蓄電デバイスを挙げることができるが、特に限定されないが具体的にはリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。以下、それぞれの蓄電デバイスに使用される電極活物質、導電剤、及びこれらを集電体に結着させる結着剤について説明する。

本発明の蓄電デバイスのうち、リチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ_２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

上記リチウム二次電池の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６等が挙げられる。

本発明の蓄電デバイスのうち、例えば電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。

上記リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。

上記リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。

本発明の蓄電デバイス用電極塗工液組成物には必要に応じて導電剤が用いられる。該導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

本発明の蓄電デバイスの電極用塗工液組成物に使用される電極用結着剤としては、水溶性及び/又は水分散性を有する高分子化合物が挙げられる、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマー、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、およびエポキシなどの樹脂の水分散物が使用可能であるが、これに限定されるものではない。これらの結着剤は単独で又は二種類以上を併用してもよい。

本発明の蓄電デバイスの電極用塗工液組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で他の増粘・安定剤を添加することが出来る。該増粘・安定剤としては公知のものを使用することができ、特に制限されないが具体的には、具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１ 種又は２ 種以上が使用可能である。

本発明の蓄電デバイスの電極は上記蓄電デバイスの電極用塗工液組成物を使用して製造されるものである。

本発明の蓄電デバイスの電極は、公知の方法で製造することができる。特に制限されるものではないが具体的には、電極塗工液用増粘・安定剤、電極活物質、導電剤、及び結着剤等（以下、電極材料等という。）を混合してスラリー状の電極用塗工液組成物を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。

上記電極材料等の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。さらに、本発明の増粘・安定剤は混合時のせん断による粘度低下が起こらないため、高圧ホモジナイザイザー、超高圧ホモジナイザー、高速回転ミキサー、薄膜旋回式分散機などの高せん断分散機を用いることもでき、より電極活物質の分散性が向上する。

本発明の蓄電デバイスの電極は、活物質密度の厚み方向のバラツキが±５％以内であることが好ましく、より好ましくは４％以内である。活物質密度の厚み方向のばらつきが±５％超の場合は電極内の活物質密度が不均一となり、電子伝導性に悪影響を及ぼすという不具合が生じる。

本発明において活物質密度の厚み方向のバラツキは以下の方法で測定されるものである。すなわち、電極断面の活物質密度分布を電子線プローブマイクロアナライザー（EPMA）にて測定して、活物質密度の厚さ方向のバラツキを測定した。

本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの電極を使用して製造されるものである。

本発明の蓄電デバイスには上記蓄電デバイスの電極の他、一般的に蓄電デバイスに使用される部材を用いて製造されるのである。特に制限されるものではないが具体的には、集電体、セパレータ、電解液、電解質塩等が挙げられる。

本発明の蓄電デバイスに使用される電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

本発明の蓄電デバイスに使用するセパレータは、通常の蓄電デバイスに用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスに使用する電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。
本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬII、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ_２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。

本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、蓄電デバイスの非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。

これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル類、エステル類、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
本発明の蓄電デバイスとして、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー（precursor）溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

本発明に係る蓄電デバイスは、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜グルコース単位当たりの置換度の測定方法＞
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式（２）を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

＜数平均繊維径の測定方法＞
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

＜結晶構造の測定方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ‐Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、各セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、セルロースI型（回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°）またはセルロースII型（回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）に典型的なＸ線回折パターンが見られる場合は結晶構造（I型及び／又はII型）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

＜セルロース繊維の製造＞
〔製造例１〕
撹拌機にパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを１８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより、液温２０℃から冷却操作を伴いながら１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径９７nm、アスペクト比８１で、結晶構造を有するセルロース繊維１の水分散液を得た。

〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の水分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は２１ｎｍ、アスペクト比１６０であり、結晶構造を有していた。

〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の水分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１７１であり、結晶構造を有していた。

〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の水分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は７１０ｎｍ、アスペクト比１９であり、結晶構造を有していた。

〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の水分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６０であり、これを観察したところ、繊維状のＴＥＭ像は得られず、数平均繊維径は測定できなかった。また、結晶構造も有していなかった。

〔製造例６〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の水分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、これを観察したところ、繊維状のＴＥＭ像は得られず、数平均繊維径は測定できなかった。また、結晶構造も有していなかった。

〔製造例７〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより、液温２０℃から冷却操作を伴いながら１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。これを観察したところ、繊維状のＴＥＭ像は得られず、数平均繊維径は測定できなかった。また、結晶構造も有していなかった。

＜電極の作製＞
〔負極１〕
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてセルロース繊維１の１質量％水分散体５０ｇ、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム水分散物（ＳＢＲ）５０重量％溶液４．０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ^２の負極１を得た。

〔負極２ないし２１〕
負極活物質、導電剤、増粘剤、及び結着剤の種類及び添加量を下記表１に示す通りに変更した以外は負極１と同様に製造し負極２ないし２１を得た。

〔正極１〕
正極活物質であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２（ＮＭＣ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてセルロース繊維１の１重量％水分散体５０ｇ、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム水分散物（ＳＢＲ）の５０重量％溶液４．０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

〔正極２ないし２０〕
負極活物質、導電剤、増粘剤、結着剤、及び集電体の種類、添加量を表２に示すとおりに変更した以外は正極１と同様に製造し、正極２ないし１８を得た。

＜電極の評価＞
得られた電極について以下の項目について評価を実施した。評価結果を表１及び表２に示す〔実施例１ないし２４、比較例１ないし１７〕。

〔結着性評価〕
上記で得られた電極の塗工面を外側に180℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落した面積の程度を目視で判断した。
評価基準：
５点：０％脱落
４点：２５％脱落
３点：５０％脱落
２点：７５％脱落
１点：１００％脱落

〔耐電解液性評価〕
上記で得られた電極をＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）=1／1／1／1／1(ｖｏｌ)の混合溶剤に６０℃、７日後浸漬後の塗膜外観を目視で判断した。
評価基準：
○ ：塗膜に変化無し
△ ：塗膜に膨れ数点発生
× ：塗膜が剥がれる。

〔凝集物の有無〕
上記で得られた電極の５ｃｍ×５ｃｍの範囲を観察し、目視で確認できる凝集物の有無を判断した。
評価基準：
○ ：凝集物が確認できない
△ ：１〜５つの凝集物が確認できる。
× ：５つ以上の凝集物が確認できる。

〔活物質密度バラツキの評価〕
上記で得られた電極断面の活物質密度分布を電子線プローブマイクロアナライザー（EPMA）にて測定して、活物質密度の厚さ方向のバラツキを評価した。
評価基準：
○ ：±５％以内
△ ：±５％超１０％未満
× ：±１０％以上

〔スジ、ピンホールの有無〕
得られた電極の５ｃｍ×５ｃｍの範囲を観察し、目視で確認できるスジ、ピンホールの有無を判断した。
評価基準
○：スジまたはピンホールが確認できない
×：スジまたはピンホールが確認できる

表１および表２より、セルロース繊維１ないし３を使用した電極は、活物質、結着剤等の部材によらず、各種評価項目（結着性、耐電解液性、凝集物、活物質密度バラツキ、スジピンホール）において良好な結果となった。これに対し、セルロース繊維４及び５を使用した場合は、各種評価項目においてセルロース繊維１ないし３に対して劣る結果となった。

＜リチウム二次電池の作製＞
〔実施例２５ないし４１、比較例１８ないし２５〕
上記で得られた正極、負極を下記表３のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ/ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。

＜電池性能の評価＞
作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表５に示す。

〔セルインピーダンス〕
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。

〔充放電サイクル特性〕
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２或いはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

表３より、セルロース繊維１ないし３を使用した負極及び正極を組み合わせたリチウム二次電池（実施例２５ないし４１）は、電池特性においてセルロース繊維４又は５を使用したリチウム二次電池（比較例１４ないし１９）に対し、セルインピーダンス及び容量保持率において優れていることが判明した

本発明の増粘・安定剤は、蓄電デバイスの電極塗工液の増粘・安定剤として利用でき、それから製造された電極は各種蓄電デバイスの製造に用いられる。得られた蓄電デバイスは、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型蓄電デバイスに使用することが出来る。

Claims (6)

1. セルロース繊維を含有する蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤であって、上記セルロース繊維のセルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、
   上記セルロースがＩ型及び／又はII型の結晶構造を有し、
   上記セルロース繊維のアスペクト比が５０以上であり、
   上記セルロース繊維の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤。
2. 請求項１に記載の電極塗工液用増粘・安定剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用塗工液組成物。
3. 上記セルロース繊維の含有量が蓄電デバイス用塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用塗工液組成物。
4. 請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用塗工液組成物を使用して製造されたことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
5. 活物質密度の厚み方向のバラツキが±５％以内であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用電極。
6. 請求項４又は５に記載の電デバイス用電極を使用することを特徴とする蓄電デバイス。