JP6586665B2

JP6586665B2 - 透明導電膜、色素増感太陽電池用光電極及びタッチパネル並びに色素増感太陽電池

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Publication number: JP6586665B2
Application number: JP2015559803A
Authority: JP
Inventors: 明彦吉原; 清茂児島; 陽広小島; 和志池上
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2019-10-09
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Also published as: EP3101663A4; US20160329160A1; CN105900182A; EP3101663A1; TW201532290A; JPWO2015115048A1; KR20160117429A; CN105900182B; US20190066933A1; TWI638463B; US20170338051A9; WO2015115048A1

Description

本発明は、透明性及び導電性に優れるともに、色素増感太陽電池の光電極として用いた場合に、光電変換効率といった電池特性の向上を図ることができる透明導電膜に関するものである。
また、本発明は、上記の透明導電膜をそなえる色素増感太陽電池用光電極及びタッチパネル、並びに上記の色素増感太陽電池用光電極をそなえる色素増感太陽電池に関するものである。

色素増感太陽電池の光電極やタッチパネルには、透明導電膜が使用されており、特に色素増感太陽電池の光電極における導電膜として使用される場合には、高い透明性と導電性を両立することが求められる。

このような透明導電膜としては、酸化インジウム及び酸化スズを主成分とするＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）薄膜が現在実用化されている。
しかし、近年、ＩＴＯ薄膜への需要拡大から、資源枯渇問題の深刻化や原材料であるインジウム価格の高騰が問題となっている。

このため、インジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。かようなＩＴＯ代替材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも言う）を含有させた透明導電膜が注目されている。

ここで、ＣＮＴを含有させた透明導電膜は、ＩＴＯ薄膜に比べて製造コストが低く、また耐久性にも優れることから、ＩＴＯ代替材料として有望と考えられている。
しかし、ＩＴＯ薄膜に比べると、ＣＮＴを含有させた透明導電膜の透明性や導電性は必ずしも十分なものとは言えず、この点で更なる改善が求められているのが現状である。

また、ＣＮＴを含有する透明導電膜を色素増感太陽電池の負極側で光電極の導電膜として用いる場合、ＣＮＴは電解液中の酸化体を還元する触媒としての機能を有することがある。このため、ＣＮＴにその機能が維持されていると、電解質が還元されて逆電流が発生し、結果的に光電変換効率といった電池特性を低下させるとの懸念もあった。

このようなＣＮＴを含有させた透明導電膜に関する技術として、例えば、特許文献１には、分子内にスルホン酸基を有する分散剤を含むＣＮＴ分散液で製膜し、次いで所定の金属アルコキシドでオーバーコート膜を形成してなる、導電性複合体が開示されている。

また、非特許文献１には、ＣＮＴ透明導電膜に対して、チタンアルコキシド溶液を用いたゾルゲル法によりＣＮＴ表面にアモルファス酸化チタン層を製膜する技術が開示されている。

特開２０１２−１６０２９０号公報

"Dye-sensitized solar cell with a titanium-oxide-modified carbon nanotube transparent electrode" , APPLIED PHYSICS LETTERS 99, 021107 (2011)

しかし、特許文献１の技術では、特定の分散剤を用いる必要があるため、製造面での制約が大きく、しかもＣＮＴ膜の透明性及び導電性は十分なものとは言えなかった。

また、非特許文献１の技術では、ＣＮＴ表面に製膜するアモルファス酸化チタン層の導電性が十分とは言えず、光電変換効率といった電池特性の改善効果も十分なものとは言えなかった。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、透明性及び導電性に優れるともに、色素増感太陽電池の光電極として用いた場合に、光電変換効率といった電池特性を向上することができる透明導電膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の透明導電膜を用いて得ることができる色素増感太陽電池用光電極及びタッチパネル、並びに上記の色素増感太陽電池用光電極を用いて得ることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

発明者らはまず、ＣＮＴを含有する透明導電膜の透明性及び導電性を高めるべく、この透明導電膜に含有させるＣＮＴの特性について鋭意検討を行った。
その結果、透明導電膜に含有させるＣＮＴとして、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満足するＣＮＴを用いることにより、透明導電膜の透明性及び導電性を大幅に向上できるとの知見を得た。

そこで、上記のＣＮＴを含有する透明導電膜を光電極に用いて色素増感太陽電池を作製し、その光電変換効率を測定したところ、予想したほどには光電変換効率が向上しなかった。
この原因について、発明者らが詳しく検討を行ったところ、次のことが明らかとなった。
すなわち、上記のＣＮＴでは、透明性や導電性だけでなく、触媒機能も増大する。従って、当該ＣＮＴを、色素増感太陽電池の光電極に用いた場合、電解液中の酸化体を還元する触媒として機能し、このＣＮＴの触媒機能によって、電解質が還元され、逆電流の発生が生ずる。そのため、色素増感太陽電池の光電変換効率は予想したほどには向上しないということが突き止められた。

そこで、発明者らは、上記したような逆電流の発生を、保護膜の形成によって防止すべく、さらに検討を重ねた。
その結果、上記のＣＮＴを含有する透明導電膜に設ける保護層としては、スズ又はニオブの酸化物層が最適であり、かような保護層を設けることにより、透明性や導電性の低下を招くことなく、ＣＮＴの触媒機能を不活性化して逆電流の発生を防止でき、結果的に、光電変換効率の一層の向上が図れるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満たすカーボンナノチューブを含有する層（１）の一方の面に、スズ又はニオブの酸化物層（２）を形成してなる透明導電膜。

２．前記層（１）が、金属ナノ構造体をさらに含有する前記１記載の透明導電膜。

３．前記カーボンナノチューブを含有する層（１）の他方の面に、金属ナノ構造体を含有する層（３）を形成してなる前記１記載の透明導電膜。

４．前記１〜３いずれかに記載の透明導電膜をそなえる色素増感太陽電池用光電極。

５．前記１〜３いずれかに記載の透明導電膜をそなえるタッチパネル。

６．前記４に記載の光電極をそなえる色素増感太陽電池。

本発明によれば、透明性や導電性に優れるともに、色素増感太陽電池の光電極として用いた場合に逆電流の発生を有効に防止できる透明導電膜を得ることができる。
また、本発明の透明導電膜を適用することによって、光電変換効率といった電池特性を向上させた色素増感太陽電池を製造することが可能になる。

本発明の一例となる透明導電膜の概略構成を示す図である。本発明の他の一例となる透明導電膜の概略構成を示す図である。色素増感太陽電池の概略構成を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明の透明導電膜について説明する。

［透明導電膜］
本発明の透明導電膜は、図１に示すように、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満たすＣＮＴを含有する層（１）（以下、単にＣＮＴ層（１）とも言う）の一方の面に、スズ又はニオブの酸化物層（２）を形成してなるものである。
なお、図１中、符号１がＣＮＴ層（１）、２がスズ又はニオブの酸化物層（２）である。

そして、本発明では、上記したＣＮＴ層（１）に含有させるＣＮＴとして、以下の特性を満足するＣＮＴを用いることが重要である。
０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０
ＣＮＴ層（１）を構成するＣＮＴは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満足する必要がある。というのは、上記の関係を満足させることで、ＣＮＴ層（１）において、優れた透明性や導電性が得られるからである。好ましくは０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５、より好ましくは０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０である。

なお、「３σ」とは、ＣＮＴの直径の（標本）標準偏差（σ）に３を乗じた直径分布を指す。そして、「平均直径（Ａｖ）」及び「直径の標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径を測定して求めることができる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。また、ＣＮＴの「直径」とは、当該ＣＮＴの外径を意味する。さらに、本発明で使用するＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

また、本発明では、上記の特性に加え、以下の特性を満足するＣＮＴを用いることが好適である。
平均直径（Ａｖ）：０．５〜１５ｎｍ
ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５〜１５ｎｍの範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）を上記の範囲とすることにより、ＣＮＴ層（１）において、透明性や導電性が一層向上するからである。より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。

平均長さ：０．１μｍ〜１ｃｍ
ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ〜１ｃｍの範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの平均長さを上記の範囲とすることにより、ＣＮＴ層（１）において、透明性や導電性が一層向上するからである。より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍの範囲である。

比表面積：１００〜２５００ｍ²／ｇ
ＣＮＴの比表面積は、１００〜２５００ｍ²／ｇの範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの比表面積を上記の範囲とすることにより、ＣＮＴ層（１）において、透明性や導電性が一層向上するからである。より好ましくは４００〜１６００ｍ²／ｇの範囲である。
なお、ＣＮＴの比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。

質量密度：０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ³
ＣＮＴの質量密度は、０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ³の範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの質量密度を上記の範囲とすることにより、ＣＮＴ層（１）において、透明性や導電性が一層向上するからである。なお、ＣＮＴの質量密度は、後述のＣＮＴの製造方法により直接的に得られるＣＮＴ配向集合体として測定した値である。

また、ＣＮＴは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、導電性を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。

さらに、ＣＮＴは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。

加えて、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、導電性を向上させる観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ³である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して容易に求めることができる。

なお、以上の特性を有するＣＮＴは、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。

また、上記したＣＮＴ層（１）の厚さは、透明性や導電性の観点からは、１ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲とすることが好ましい。

なお、ＣＮＴ層（１）の形成に使用するＣＮＴ分散液の調製は特殊な方法とする必要はなく、常法に従えばよい。例えば、溶媒として水やアルコール等を用い、ＣＮＴ及び必要に応じて結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等といったその他の成分を溶媒中で混合し、ＣＮＴを分散させることで、ＣＮＴ分散液を得ることができる。ここに、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は０．００１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％の範囲である。

以上、ＣＮＴ層（１）を構成するＣＮＴの特性等について説明したが、本発明では、上記したＣＮＴ層（１）の一方の面に、スズ又はニオブの酸化物層（２）を形成することが重要である。

すなわち、ＣＮＴ層（１）では、透明性や導電性だけでなく、触媒機能も増大するので、かようなＣＮＴ層（１）からなる透明導電膜を色素増感太陽電池の光電極に適用した場合、ＣＮＴが触媒として機能して電解質が還元され、逆電流の発生が生ずる。
そのため、透明性や導電性の低下を招くことなく、上記したような逆電流の発生を防止することが必要となるが、本発明では、ＣＮＴ層（１）の一方の面（つまり、このＣＮＴ層（１）を色素増感太陽電池の光電極に適用した場合における電解質側の面）に、保護層としてスズ又はニオブの酸化物層（２）（以下、単に酸化物層（２）とも言う）を形成することにより、これを実現している。

これにより、本発明の透明導電膜では、透明性や導電性の低下を招くことなく、逆電流の発生を防止することができ、この透明導電膜を用いた色素増感太陽電池では、光電変換効率が大きく向上する。

この点、ＣＮＴの触媒機能を不活性化して、逆電流の発生を防止するという観点からは、酸化物層（２）の厚さは０．１ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上である。
酸化物層（２）の厚さが３００ｎｍを超えると、透明性や導電性の両立が難しくなる。

なお、スズ又はニオブの酸化物層（２）は、例えば、スズ又はニオブの一般的な金属アルコキシドを有機溶媒に溶解することによって調製した処理溶液を、スピンコート、スプレー、バーコーターなど通常の方法で塗布し、ホットプレートやオーブン等により５０〜６００℃の温度範囲で基材の耐熱性に応じて適時加熱することで形成することができる。

ここで、スズ及びニオブの金属アルコキシドとしては、例えば、スズテトラメトキシド、スズテトラエトキシド、スズテトライソプロポキシド、スズビス（２−エチルヘキサノアート）、ジアセトキシスズや、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタ（２−エチルヘキサノアート）等が挙げられる。これらの他、スズ及びニオブの金属アルコキシドであれば何れも制限なく用いることができる。これらのスズ及びニオブの金属アルコキシドは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、溶媒としては、上記の金属アルコキシドを溶解できる種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、２−メトキシエタノール等のエタノール類等が挙げられる。これらの他、溶媒としては、スズ及びニオブの金属アルコキシドが可溶な溶媒であれば、特に制限されることなく用いることができる。

さらに、スズ及びニオブの金属アルコキシドの濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましい。

以上、本発明の透明導電膜の構成について説明したが、導電性の一層の向上を図るため、前記のＣＮＴ層（１）に金属ナノ構造体を含有させることもできる。
ここに、上記した金属ナノ構造体は、金属又は金属化合物からなる微小構造体であり、ここでは導電体として用いられる。
金属ナノ構造体を構成する金属や金属化合物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、銅、銀、白金、金等の金属；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属複合酸化物；等が挙げられる。
これらの中でも、優れた透明性及び導電性が得られやすいことから、金、銀、銅または白金が好ましい。

また、金属ナノ構造体としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノロッド、金属ナノシート等が挙げられる。

このうち、金属ナノ粒子は、ナノメートルスケールの平均粒子径を有する粒子状構造体である。金属ナノ粒子の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であることで、透明性及び導電性に優れる導電膜が得られ易くなる。
なお、金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００個の金属ナノ粒子の粒子径を測定することで、算出することができる。また、以下に説明する他の金属ナノ構造体の大きさも、同様の方法により求めることができる。

金属ナノ粒子は、例えば、有機錯体を多価アルコールで還元することで金属ナノ粒子を合成するポリオール法、還元剤を含む逆ミセル溶液と、金属塩を含む逆ミセル溶液を混合することで金属ナノ粒子を合成する逆ミセル法等の公知の方法を用いて得ることができる。

また、金属ナノワイヤは、ナノメートルスケールの平均直径を有し、アスペクト比（長さ／直径）が、１０以上の線状の構造体である。金属ナノワイヤの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。また、金属ナノワイヤの平均長さは、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上である。
平均直径と平均長さが上記範囲内であることで、透明性及び導電性に優れる導電膜が得られ易くなる。
金属ナノワイヤは、例えば、前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法（特開２００４−２２３６９３号公報）や、金属複合化ペプチド脂質からなるナノファイバを還元する方法（特開２００２−２６６００７号公報）等の公知の方法を用いて得ることができる。

金属ナノロッドは、ナノメートルスケールの平均直径を有し、アスペクト比（長さ／直径）が、１以上１０未満の円柱状構造体である。ナノロッドの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。また、ナノロッドの平均長さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜３０００ｎｍである。
平均直径と平均長さが上記範囲内であることで、透明性及び導電性に優れる導電膜が得られ易くなる。
金属ナノロッドは、例えば、電解法、化学還元法、光還元法等の公知の方法を用いて得ることができる。

金属ナノシートは、ナノメートルスケールの厚みを有するシート状構造体である。金属ナノシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｎｍである。また、金属ナノシートの大きさは、特に限定されないが、好ましくは一辺の長さが０．１〜１０μｍである。厚みや一辺の長さが上記範囲内であることで、透明性及び導電性に優れる導電膜が得られ易くなる。
金属ナノシートは、層状化合物を剥離する方法、化学的気相成長法、水熱法等の公知の方法を用いて得ることができる。

これらの中でも、優れた透明性及び導電性が得られやすいことから、金属ナノワイヤを用いることが好ましい。
なお、金属ナノ構造体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ＣＮＴ層（１）中に含有させる金属ナノ構造体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

なお、金属ナノ構造体を含有するＣＮＴ層（１）の形成に使用する分散液の調製は常法に従えばよく、例えば、溶媒として水やアルコール等を用い、ＣＮＴ、金属ナノ構造体及び必要に応じて結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等といったその他の成分を溶媒中で混合し、ＣＮＴ及び金属ナノ構造体を分散させることで、このような分散液を得ることができる。ここに、当該分散液中の金属ナノ構造体の含有量は０．００１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。

加えて、本発明では、図２に示すように、前記ＣＮＴ層（１）の他方の面に、さらに金属ナノ構造体を含有する層（３）を形成して、透明導電膜を構成することも可能である。図２中、符号３が金属ナノ構造体を含有する層（３）である。
この場合、金属ナノ構造体により導電性の向上が図れる。このような観点から、金属ナノ構造体を含有する層（３）の厚さは３０ｎｍ〜１ｍｍの範囲とすることが好ましい。
また、金属ナノ構造体を含有する層（３）中の金属ナノ構造体の含有量は０．０００１〜０．２ｍｇ／ｃｍ²の範囲とすることが好ましい。
なお、本発明の効果を妨げない範囲であれば、金属ナノ構造体を含有する層（３）は、金属ナノ構造体以外の成分を含有してもよい。

上記した金属ナノ構造体を含有する層（３）は、金属ナノ構造体を含有する分散液を調製し、これを基板等の基材に塗布・乾燥することで得ることができる。また、金属ナノ構造体の分散液の調製や塗布・乾燥条件については、常法に従えばよいが、当該分散液中の金属ナノ構造体の含有量は０．０００１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。

［色素増感太陽電池用光電極及び色素増感太陽電池］
色素増感太陽電池は、通常、図３に示すような、光電極１０、電解質層２０及び対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有する。そして、色素増感太陽電池は、光電極１０中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出され、取り出された電子が、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらに電解質層２０に移動するという仕組みとなっている。
なお、図３中、符号１０ａが光電極基板、１０ｂが多孔質半導体微粒子層、１０ｃが増感色素層、１０ｄ及び３０ａが支持体、１０ｅ及び３０ｃが導電膜、３０ｂが触媒層である。

ここで、本発明の色素増感太陽電池用光電極は、光電極１０の導電膜１０ｅに、上記した透明導電膜を用いて得た色素増感太陽電池用光電極である。また、本発明の色素増感太陽電池は、かような色素増感太陽電池用光電極を用いて得た色素増感太陽電池である。

なお、上記した以外の構成については特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、光電極の支持体１０ｄ及び対向電極の支持体３０ａとしては、透明樹脂基材やガラス基材を用いることができ、特に透明樹脂基材を用いることが好適である。
このような透明樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。

また、光電極の多孔質半導体微粒子層１０ｂに用いる半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。なお、多孔質半導体微粒子層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等により、形成することができる。

さらに、多孔質半導体微粒子層の表面に吸着されてなる増感色素層１０ｃに用いる増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクアリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
なお、増感色素層は、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層を浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層上に塗布する方法等により、形成することができる。

次に、電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有しており、支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。

また、酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、よく、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。

さらに、溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒であるアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。

なお、電解質層は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極上に塗布したり、光電極と対向電極を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。

また、対向電極３０の触媒層３０ｂは、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能するものであり、通常、白金薄膜によって形成されるが、この白金薄膜に代えて、前記した特性を有するＣＮＴの他、グラファイトやグラフェンなどのカーボン類や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などにより形成してもよい。触媒層の厚さとしては、通常、１ｎｍ〜０．１μｍが好適である。
さらに、対向電極の導電膜３０ｃとしては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物からなる導電膜（好適厚さ：０．０１〜１００μｍ）を適用することができるが、これも、前記した特性を有するＣＮＴの他、グラファイトやグラフェンなどのカーボン類や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などにより形成してもよい。導電膜の厚さとしては、通常、０．０１〜１００μｍが好適である。

ここに、対向電極３０の触媒層３０ｂ及び導電膜３０ｃとして、それぞれ前記した特性を有するＣＮＴを含有する触媒層及び導電膜を適用する場合、腐食等を防止して、耐久性を高めることができる。
また、これらの触媒層及び導電膜は、ＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散液を塗布・乾燥することで形成でき、その塗布性は良好で、かつ加工性の精度も大幅に向上し、ロールツーロール方式での高速塗布・加工フィルムの製造も容易となるので、製造性が向上し、色素増感太陽電池の量産化の点で非常に有利となる。
特に、これらのＣＮＴを含有する触媒層及び導電膜を１層として、これに導電膜と触媒層の機能を兼備させる場合には、製造性が一層向上するので、色素増感太陽電池の量産化の点でさらに有利になる。

一方、ＣＮＴを含有する触媒層と導電膜を別々に設ける場合には、導電膜と触媒層の機能分離を図ることができるが、この場合に含有させるＣＮＴの特性としては、以下のようにすることが好適である。なお、以下に示す特性以外については、前述したＣＮＴの特性と同じにすればよい。
・触媒層に用いるＣＮＴ
平均長さ：０．１μｍ〜１ｃｍ
比表面積：６００〜１６００ｍ²／ｇ
質量密度：０．００２〜０．１ｇ／ｃｍ³
・導電膜に用いるＣＮＴ
平均長さ：０．１μｍ〜１ｃｍ
比表面積：４００〜１２００ｍ²／ｇ
質量密度：０．００２〜０．１ｇ／ｃｍ³

さらに、この場合には、ＣＮＴを含有する触媒層と導電膜の合計厚さを、前記した各層の最低厚さの合計値から１００μｍの範囲とすることが好ましい。
というのは、これらのＣＮＴを含有する触媒層と導電膜の合計厚さが１００μｍを超えると貼りあわせ時の精度が悪くなり、一方、下限値未満になると導電性に劣る傾向があるからである。より好ましい上限値は１０μｍである。

加えて、上記のＣＮＴを含有する触媒層（導電膜を兼ねる触媒層として機能する場合も含む）には、当該ＣＮＴを含有する触媒層に金属ナノ粒子を担持させることができ、これにより、触媒活性の一層の向上が期待できる。

ここに、この金属ナノ粒子としては、周期律表第６族〜第１４族の金属のナノ粒子が挙げられる。
周期律表第６族〜第１４族の金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が挙げられる。なかでも、汎用性の高い酸化還元触媒が得られることから、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
上記金属は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、触媒効果の向上の観点から、金属ナノ粒子の平均粒径は好ましくは０．５〜１５ｎｍであり、粒径の標準偏差は好ましくは１．５ｎｍ以下である。
さらに、金属ナノ粒子の担持量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ１００質量部あたり、１質量部以上が好ましい。金属ナノ粒子の担持量が１質量部以上であることで、より優れた触媒活性が得られる。金属ナノ粒子の担持量は多ければ多いほど触媒活性は高くなると考えられるが、ＣＮＴの担持能や経済性を考慮すれば、金属ナノ粒子の担持量の上限は、ＣＮＴ１００質量部あたり、通常、３０，０００質量部以下とすることが好ましい。

なお、金属ナノ粒子をＣＮＴに担持させる方法は特に限定されず、例えば、ＣＮＴの存在下で、金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を生成させる公知の方法を利用して、金属ナノ粒子をＣＮＴに担持させることができる。
具体的には、水やアルコール、ＣＮＴ、及び分散剤を含有する分散液を調製し、次いで金属前駆体を添加後、溶媒を留去し、さらに水素気流下に加熱して金属前駆体を還元することで、生成した金属ナノ粒子がＣＮＴに担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得ることができる。ここで、分散液に添加する金属前駆体の添加量は、特に限定されないが、金属ナノ粒子がＣＮＴに担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得る観点から、金属前駆体を添加した後の分散液中の含有量が、好ましくは１．０×１０^-10〜１．０×１０^-8質量％となるように添加するのが好適である。

［タッチパネル］
本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電膜を用いて得られるものである。
ここで、タッチパネルとしては、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。
なお、本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電膜を用いるものであるため、視認性、さらには耐久性に優れるものとなる。

（カーボンナノチューブの合成）
ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレットの記載に従って、スーパーグロース法によってＣＮＴ配向集合体を得た。
得られたＣＮＴ配向集合体は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ³、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。また、得られたＣＮＴ配向集合体は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。

（カーボンナノチューブ分散液（分散液１）の調製）
３０ｍＬガラス容器にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、さらに、上記のように合成したＣＮＴ：０．００２５ｇを加えて混合し、投込み式超音波分散器を用いて６０分間分散処理を行い、濃度が５０ｐｐｍのカーボンナノチューブ分散液（分散液１）を得た。

（Ａｇナノワイヤ分散液（分散液２）の調製）
３０ｍＬガラス容器に水１０ｇ、エタノール１０ｇを入れ、さらに、Ａｇナノワイヤ（アルドリッチ社製、直径１００ｎｍ）０．１ｇを加えて混合し、Ａｇナノワイヤ分散液（分散液２）を得た。

（Ａｇナノワイヤを含有するカーボンナノチューブ分散液（分散液３）の調製）
３０ｍＬガラス容器に、分散液１及び２を各１５ｍＬずつ量りとり、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌することにより、Ａｇナノワイヤを含有するカーボンナノチューブ分散液（分散液３）を得た。

実施例１
（１）透明導電膜の作製
ガラス基板上に、分散液２を、スプレーコートを用いて、塗布した。得られた塗膜を室温で２時間放置することで、Ａｇナノワイヤを含有する層を形成した。なお、当該Ａｇナノワイヤを含有する層中のＡｇナノワイヤの含有量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ²であった。さらにこの上に分散液１を、スプレーコートを用いて、塗布厚み５０ｎｍとなるように塗布した。得られた塗膜を室温で３時間放置することで、ＣＮＴを含有する層を形成した。なお、ＣＮＴを含有する層中のＣＮＴの含有量は、０．００６ｍｇ／ｃｍ²であった。
ついで、ＣＮＴを含有する層の一方の面に、５％スズテトライソプロポキシド溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。これを１５０℃に設定されたホットプレート上で加熱することにより、スズの酸化物層を形成し、透明導電膜を得た。

（２）光電極の作製
上記のようにして得た透明導電膜上に、それぞれ低温成膜酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ製）を塗布し、塗膜を乾燥後、ホットプレートを用いて１５０度で１０分間加熱することにより多孔質酸化チタン電極を作製した。この酸化チタン電極を０．３ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。

（３）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。ｔｅｒｔ−ブタノール１０ｍＬを混合し、攪拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラスコに栓をした後、超音波洗浄器による振動により、６０分間攪拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。

（４）色素増感太陽電池の作製
２５μｍ厚の熱融着フィルム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）の内側を直径９ｍｍの円形状にくりぬき、このフィルムを白金電極上にセットした。電解液を滴下し、（２）で作製した光電極を上から重ね合わせ、みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感太陽電池を作製した。

実施例２
実施例１と同様にして作製したカーボンナノチューブを含有する層上に、５％ニオブペンタエトキシド溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、これを１５０℃に設定されたホットプレート上で加熱することにより、ニオブの酸化物層を形成した。
上記した以外については、実施例１と同様の構成として透明導電膜を作製した。また、この透明導電膜を用いて、実施例１と同様の構成として色素増感太陽電池を作製した。

実施例３
ガラス基板上に、分散液３を、スプレーコートを用いて、塗布厚み５０ｎｍとなるように塗布した。得られた塗膜を室温で３時間放置することで、Ａｇナノワイヤを含有するＣＮＴ層を形成した。
ついで、Ａｇナノワイヤを含有するＣＮＴ層上に、５％スズテトライソプロポキシド溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。これを１５０℃に設定されたホットプレート上で加熱することにより、スズの酸化物層を形成した。
上記した以外については、実施例１と同様の構成として透明導電膜を作製した。また、この透明導電膜を用いて、実施例１と同様の構成として色素増感太陽電池を作製した。

実施例４
ガラス基板上に、分散液１を、スプレーコートを用いて、塗布厚み５０ｎｍとなるように塗布した。得られた塗膜を室温で３時間放置することで、ＣＮＴを含有する層を形成した。なお、ＣＮＴを含有する層中のＣＮＴの含有量は、０．００６ｍｇ／ｃｍ²であった。
ついで、ＣＮＴを含有する層上に、５％スズテトライソプロポキシド溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。これを１５０℃に設定されたホットプレート上で加熱することにより、スズの酸化物層を形成した。
上記した以外については、実施例１と同様の構成として透明導電膜を作製した。また、この透明導電膜を用いて、実施例１と同様の構成として色素増感太陽電池を作製した。

比較例１
実施例１と同様にして作製したカーボンナノチューブを含有する層上に、５％チタンテトライソプロポキシド溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、これを１５０℃に設定されたホットプレート上で加熱することにより、チタンの酸化物層を形成した。
上記した以外については、実施例１と同様の構成として透明導電膜を作製した。また、この透明導電膜を用いて、実施例１と同様の構成として色素増感太陽電池を作製した。

上記のようにして得られた各透明導電膜について、シート抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタ（登録商標）ＧＰ）を用いて四端子四探針法にて測定した。
また、テープ剥離試験を行い、テープへの剥離率を目視で判定することにより密着性を評価した。その判定基準は以下の通りである。
○：剥離無し
×：剥離有り
これらの結果を表１に示す。

表１より、ＣＮＴ層の上にスズ又はニオブの酸化物層を形成した実施例１〜３の透明導電膜はいずれも、ＣＮＴ層の上にチタンの酸化物層を形成した比較例１の透明導電膜と比較して、シート抵抗値が大幅に低下していることがわかる。加えて、実施例１〜３の膜においては密着性も向上した。なお、透明性はほぼ同等であった。

また、上記のようにして得られた各色素増感太陽電池について、以下のようにしてその電池特性を評価した。
すなわち、光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）光源を用いた。光量は、１万ルクスと１０万ルクスにそれぞれ調整した。上記のようにして得られた色素増感太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１万ルクスと１０万ルクスそれぞれの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の測定により、開放電圧（Ｖ）、形状因子及びエネルギー変換効率（％）を算出した。これらの測定結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜３の色素増感太陽電池ではいずれも、比較例１の色素増感太陽電池と比較して、１万ルクス、１０万ルクスのいずれの光量の場合においても、エネルギー変換効率が大きく向上しており、逆電流の発生が有効に防止され、電池特性が大幅に向上していることがわかる。
なお、実施例４では、Ａｇナノワイヤを用いずに透明導電膜および色素増感太陽電池を得たが、実施例１〜３に比し若干性能は低下するものの、それらの実施例と同様の性能向上の傾向が認められた。

１カーボンナノチューブを含有する層（１）
２スズ又はニオブの酸化物層（２）
３金属ナノ構造体を含有する層（３）
１０光電極
１０ａ光電極基板
１０ｂ多孔質半導体微粒子層
１０ｃ増感色素層
１０ｄ支持体
１０ｅ導電膜
２０電解質層
３０対向電極
３０ａ支持体
３０ｂ触媒層
３０ｃ導電膜
４０外部の回路

Claims

平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満たすカーボンナノチューブを含有する層（１）の一方の面に、スズ又はニオブの金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した処理溶液を塗布し、スズ又はニオブの酸化物層（２）を形成する工程を含む透明導電膜の製造方法。
前記層（１）が、金属ナノ構造体をさらに含有する請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
前記カーボンナノチューブを含有する層（１）の他方の面に、金属ナノ構造体を含有する層（３）を形成する工程をさらに含む請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法により透明導電膜を形成する工程を含む色素増感太陽電池用光電極の製造方法。
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法により透明導電膜を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法。
請求項４に記載の製造方法により光電極を形成する工程を含む色素増感太陽電池の製造方法。