JP6603582B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（かかるケイ素含有基は、一般に「反応性ケイ素基」または「加水分解性シリル基」と呼ばれる。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基（加水分解性シリル基）を有する有機重合体として、主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン重合体、ポリイソブチレン重合体、又はポリ（メタ）アクリレート系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。特に、反応性ケイ素基（加水分解性シリル基）を含有する有機重合体は、その良好な作業性、接着性、伸び性などから、シーリング材や接着剤などの分野において広範に使用されているが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性基材や、コンクリート、木材などの多孔質基材などとの接着性は十分とは言えず、更なる改良が望まれていた。特に木工用接着剤の分野においては、従来から使用されてきたウレタン系接着剤は人体に悪影響を及ぼす可能性のあるイソシアネート基を含有しており、環境適合材料への代替要求が強く、また、耐水接着性が満足のいく程度ではないという課題があった。

なお、特許文献１では、反応性ケイ素基を含有する有機重合体とエポキシ樹脂とを含む硬化性組成物を使用すると、強度および耐水接着性に優れる硬化物を与えることを報告しているが、エポキシ樹脂は人体への悪影響が懸念されており、完全な環境適合材料とはなっていない。

国際公開第２０１２／１２１２８８号

従って、本発明の課題は、環境適合性が高く、且つ、耐水接着性が高い硬化物を得ることができる、反応性ケイ素基を含有する硬化性組成物を提供することである。
また、環境適合性が高く、且つ、強度および耐水接着性が高い硬化物を得ることができる、反応性ケイ素基を含有する硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を含有する有機重合体と、カオリナイトと石英との結合物とを少くとも含む組成物は、耐水接着性が十分に高い硬化物となり得ることを見出し、かかる知見に基き本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）、および
カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
［２］
反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）が、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、および／または、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を含む、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）を含む、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［４］
カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）が、硬化性組成物中に（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜２００重量部含まれている、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［５］
カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）のカオリナイト含量が１５重量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［６］
カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）のＤ_５０粒子径が１〜３μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［７］
カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）が焼成されたものである、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［８］
カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）が表面処理されている、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［９］
更にエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）およびアミジン化合物（Ｄ）を含有する、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［１０］
更に有機錫系化合物を含有する、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［１１］
上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
［１２］
上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物。
［１３］
上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物と木材との接着構造体。

本発明の硬化性組成物は、環境適合性が高く、しかも、室温で硬化し、それから得られる硬化物は、耐水接着性が高い硬化物、好ましくは、強度および耐水接着性が高い硬化物となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」とも略称する。）は、反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）、および、カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）を含有することが主たる特徴である。

本発明の組成物の（Ａ）成分である反応性ケイ素基を含有する有機重合体（以下、「重合体（Ａ）」とも称する。）は、特に制限はなく、その主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体等の有機重合体を使用することができる。中でも、低温特性、可とう性、その他の成分への相溶性の良さから、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格とするもの（すなわち、「反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）」）や、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格とするもの（すなわち、「反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）」）が好ましく、特に好ましくは、これら２つの反応性ケイ素基含有重合体をブレンドしてなる有機重合体である。以下の説明では、代表例として、これら２つの重合体について記述する。

本発明において、重合体（Ａ）における、「反応性ケイ素基」とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基であり、好ましくは以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基である。
−ＳｉＲ^１ _ａＸ_３−ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。ａは０または１を示す。）

かかる一般式（１）で表される反応性ケイ素基は、シラノール縮合用触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。

一般式（１）中のＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＯＳｉ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’はメチル基、フェニル基等を表す。）で示されるトリオルガノシロキシ基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基などのフルオロアルキル基；クロロメチル基、１−クロロエチル基などのクロロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基などのアミノアルキル基；アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。中でも、原料の入手性からアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（１）中のＸで表される加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中でも、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が活性が高い点から好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基、イソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。

一般式（１）中のＲ^１で表される炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基Ｘとしては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基が好ましく、これらは置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。合成の観点から、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基は、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましく、中でも、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基が強度の高い硬化物が得られるため好ましい。

［反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）］
重合体（Ａ）において、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であるもの、すなわち、応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）は、主鎖骨格のポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）のガラス転移温度が比較的低いため、（Ａ）成分として、かかる応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）を使用することで、本発明の組成物から得られる硬化物に優れた耐寒性を付与することができる。また、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は透湿性が高いため、本発明の組成物を１液型組成物にした場合に優れた深部硬化性が得られ、更に硬化物の接着性にも優れるといった特徴を有する。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、具体的には、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等があげられる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に本発明の硬化性組成物が、シーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。より高強度の硬化物を得たい場合には、分岐鎖状の重合体であることが好ましい。より高伸びの硬化物を得たい場合には、直鎖状であることが好ましい。重合体が分岐鎖を有する場合には、分岐鎖数が１〜４個が好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖構造は、発明の効果を損なわない範囲で、オキシアルキレン構造以外の重合体構造を有していてもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、公知の方法により得られたものを用いることができるが、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。

開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体（好ましくは数平均分子量が３００〜４，０００のもの）などがあげられる。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、米国特許３２７８４５７号明細書、米国特許３２７８４５８号明細書、米国特許３２７８４５９号明細書、米国特許３４２７２５６号明細書、米国特許３４２７３３４号明細書、米国特許３４２７３３５号明細書等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。

重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。

重合体の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、８，０００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、５０，０００以下が好ましく、３５，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。重合体の数平均分子量が小さいと粘度が低いため硬化性組成物を使用する際の作業性がよくなる。一方で、得られる硬化物が硬くなり、伸び特性が低下する傾向がある。分子量が大きすぎると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる可能性がある。また、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。

反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。

（ｉ）ヒドロシリル化：先ず、原料となる重合体（前駆重合体と記すこともある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できるが、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。

（ｉｉ）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。

（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。

（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。

（ｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。
不飽和結合と反応するシランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類が挙げられる。水酸基と反応するシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類が挙げれられる。水酸基、アミノ基、カルボン酸基等と反応するシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類が挙げられる。イソシアネート基、チオイソシアネート基等と反応するシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンなどのアミノシラン類、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランなどのヒドロキシアルキルシラン類などが挙げられる。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖構造中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

主鎖にウレタン結合を含有する重合体を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度が得られたり、強度が向上するなどの効果が得られる場合がある。一方で、ウレタン結合は熱などにより開裂する可能性もある。そのような特性を本発明の硬化性組成物に付与する目的で、重合体にアミドセグメントを導入したり、敢えてアミドセグメントを排除することもできる。アミドセグメントを有するポリオキシアルキレン系重合体は、粘度が高くなる傾向がある。また、アミドセグメントを有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性が向上する場合もある。

前記アミドセグメントは一般式（２）：
−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０の有機基または水素原子を表す。）で表される基である。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応、または、アミノ基とカーボネートとの反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（２）の基に含まれる。

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（３）：
Ｚ−Ｒ^３−ＳｉＲ^１ _ａＸ_３−ａ （３）

（式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記と同義。Ｒ^３は２価の有機基を表し、Ｚは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基を表す。）で表されるケイ素化合物のＺ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。なお、一般式（３）中のＲ^３で表される２価の有機基としては、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。

また、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体に一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^３−ＳｉＲ^１ _ａＸ_３−ａ （４）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記と同義である。）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。

一般式（３）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号公報（米国特許５３６４９５５号明細書）、特開平１０−５３６３７号公報（米国特許５７５６７５１号明細書）、特開平１０−２０４１４４号公報（欧州特許第０８３１１０８号明細書）、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのマイケル付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのマイケル付加反応物もまた、一般式（３）のケイ素化合物として用いることができる。

一般式（４）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（メトキシメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖構造中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも多い場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。なお、硬化性組成物の粘度を低くしたり、作業性を改善することなどを目的とする場合、重合体には実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を含有していてもよい。通常上記（ｉ）の方法で反応性ケイ素基を導入した場合には１つの末端部位に平均して１個以下に限定される。これに対し、前駆重合体に対し炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、さらにアルコール末端を不飽和基に変性することにより、１つの末端部位に１個より多い反応性ケイ素基を導入することが可能となる。

炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として具体的には、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、本発明において「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を意味する。

炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体に対する炭素−炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される水酸基に対するモル比が、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。

前駆重合体に対し炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。低ければ反応が殆ど進行しないし、高すぎるとポリオキシアルキレン系重合体の主鎖が分解してしまう虞がある。

上記方法により得られる反応性ケイ素基導入前の不飽和結合を有する重合体構造は、末端部位が一般式（５）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ^６、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。ｎは１〜１０の整数である。）で表される構造を有する。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の１分子中に含まれる反応性ケイ素基を有する末端構造は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることが最も好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、１．２個以上が好ましく、１．３個以上がより好ましく、１．５個以上が最も好ましい。また、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。反応性ケイ素基数が１．２個以下では高強度の硬化物が得られなくなる可能性があるため好ましくない。反応性ケイ素基数が６．０個以上では高伸びの硬化物が得られなくなる可能性があるため好ましくない。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能^１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における重合体中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる、反応性ケイ素基が導入されていない重合体についても、同一の主鎖構造を有する重合体の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。

本発明において、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）は、１種または２種以上を使用することができる。

［反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）］
重合体（Ａ）において、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるもの、すなわち、応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）における主鎖骨格の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）は、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する重合体である。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。

かかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）は、主鎖骨格が炭素―炭素結合のみで構成されており、熱や光によって主鎖の切断が起こりにくいことから、（Ａ）成分として、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を使用することで、得られる硬化物の耐熱性や耐侯性が優れるといった特徴を有する。

上記炭素原子数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。また上記炭素原子数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）中に５０重量％以上存在するのが好ましく、７０重量％以上存在することがさらに好ましい。

好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）は、分子鎖が実質的に炭素原子数が１〜２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ２−１）と、炭素原子数が７〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ２−２）とを有するアクリル系共重合体である。かかる単量体単位（ａ２−１）および（ａ２−２）を有するアクリル系共重合体は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）との相溶性のバランスがよいことから、（Ａ）成分として、応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）と、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）とをブレントしてなる有機重合体を使用する態様において有利に作用する。

かかる単量体単位（ａ２−１）と単量体単位（ａ２−２）とを有する場合、主鎖骨格の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中に７０重量％以上存在することが好ましい。また、（ａ２−１）と（ａ２−２）の比は任意の比で混合可能であるが、強度と接着性のバランスから、（ａ２−１）／（ａ２−２）の重量比は４０／６０〜９０／１０であることが好ましい。炭素原子数が１〜２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ２−１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。炭素原子数が７〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ２−２）としては、アクリル酸２−エチルヘキシルやメタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジイソプロポキシメチルシラン等の一般式（１）以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレートは、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、強度を必要とする用途では、ガラス転移温度Ｔｇが比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下の軟化点を有するものがよい。軟化点が０℃未満であると、強度向上効果が低く好ましくない。尚Ｔｇは下記Ｆｏｘの式より求めた。

Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）の主鎖構造は特に限定されず、直鎖状、または分岐状をしていてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での重量平均分子量が５００から１００，０００であるものが重合時の難易度の点から好ましい。さらには１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバランスより好ましく、１，５００〜１０，０００のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性の点から好ましい。分子量が低すぎると硬化物が脆くなる傾向にあり好ましくなく、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり好ましくない。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。

反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

前記フリーラジカル重合法としては、たとえば、ラジカル反応による溶液重合法や塊状重合法などによって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。

前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体とともに共重合させる方法、（II）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、共重合させる方法、（Ｉ）と（II）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体とともに共重合させる方法をとることも可能である。

（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。

（II）記載の反応性ケイ素基を含有するメルカプタン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランのようなメルカプト基含有シラン類が挙げられる。

ケイ素原子は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）１００ｇ中に０．０４ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０６ｍｏｌ以上０．０９ｍｏｌ以下含有するのが好ましい。０．０４ｍｍｏｌ以下の場合得られる硬化物の強度が低下する傾向にあり、逆に０．２０ｍｍｏｌを越すような場合では貯蔵安定性が低下する傾向にあり好ましくない。上記ケイ素原子の計算方法は、使用した反応性ケイ素基含有物質のモル数をモノマーと連鎖移動剤の総重量で割ることにより求められる。

反応性ケイ素基は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）１分子中に１．０個以上５．０個以下あることが好ましく、より好ましくは１．１個以上３．０個以下、さらに好ましくは１．２個以上２．０個以下、特に好ましくは１．３個以上２．０個以下含有するのが好ましい。１．０個以下の場合得られる硬化物の強度が低下する傾向にあり、逆に５．０個を越すような場合では貯蔵安定性が低下する傾向にあり好ましくない。上記一分子中のケイ素基の計算方法は、ＧＰＣにより求められる数平均分子量と使用したモノマー単位により求められる。

本発明において、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は、１種または２種以上を使用することができる。

本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分として、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とを併用する場合、本発明の硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）との比率は、相溶性、粘度、硬化物の強度の観点から、（ａ１）／（ａ２）の重量比が２０／８０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。より好ましくは３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、特に好ましくは５０／５０〜６０／４０である。

（Ａ）成分として、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とを併用する場合、予めこれら２つの重合体をブレンドしてなる有機重合体を得てから、該有機重合体を硬化性組成物の調製に供するのが好ましいが、これら２つの重合体をそのまま硬化性組成物の調製に供してもよい。なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とをブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。さらに、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分、すなわち、カオリナイトと石英との結合物を必須成分とする。なお、カオリナイトと石英との結合物は、技術文献において、「カオリナイトと石英との凝集体」と記載されたり、「カオリナイトと石英との合体構造物」と記載されることもある。すなわち、一般に「カオリナイトと石英との結合物」と「カオリナイトと石英との凝集体」と「カオリナイトと石英との合体構造物」は同義であることが知られており、また、「カオリナイトと石英との結合物」は、「ノイブルクシリシャスアース（珪土）」、「シリチン」、「シリコロイド」などとも呼ばれることがある。

カオリナイトと石英との結合物は、天然物であっても、人工的に製造された、天然物と同様の構造を有するものであってもよいが、好ましくは板状のカオリナイトと塊状石英との天然結合物である。また、カオリナイトと石英との結合物は、耐水接着性、初期接着強度の観点から、焼成処理が施され、カオリナイトの含量が１５重量％以下であるものが好ましく、１３重量％以下であるものがより好ましい。なお、カオリナイトの含量の下限は特に限定はされないが、５重量％以上が好ましい。カオリナイトと石英との結合物は、具体的には、ホフマンミネラル社のＡｋｔｉｓｉｌ ＰＦ２１６などのＡＫＴＩＳＩＬ、ＳＩＬＦＩＴ、ＡＫＴＩＦＩＴ、シリチンＺ８６、シリチンＺ８６ピュリス、シリチンＶ８５、シリチンＮ８２、シリチン８５、シリチンＮ８７などが挙げられる。これら中でも焼成処理が施され、カオリナイトの含量が１５重量％以下であるグレードが特に好ましい。

カオリナイトと石英との結合物の平均粒径、すなわち、Ｄ_５０粒子径は１〜３μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍがさらに好ましい。Ｄ_５０粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置により測定される体積基準のメジアン径である。

また、（Ａ）成分への分散性の観点から、カオリナイトと石英との結合物は表面処理されていることが好ましく、シランカップリング剤で表面処理されていることが特に好ましい。ここでのシランカップリング剤は、特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類（ビニルシラン類）が好適である。表面処理は、例えば、未処理のカオリナイトと石英との結合物を混合機で常温にて攪拌分散させながら、シランカップリング剤を添加噴霧して攪拌を続けることによって行なうことができる。なお、シランカップリング剤で表面処理された市販品のカオリナイトと石英との結合物はそのまま使用することができる。

（Ｂ）成分の量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、２０〜３００重量部がより好ましく、３０〜２００部が特に好ましく、最も好ましくは５０〜１００部である。（Ｂ）成分を配合していない場合、得られる硬化物の強度、耐水接着性が不十分になり、逆に多すぎる場合には、硬化物の弾性率が大きくなりすぎて接着強度が低下してしまうことがある。

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加え、接着付与剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤（（Ｃ）成分）を含有することができる。

エポキシ基含有シランカップリング剤は、加水分解性シリル基とエポキシ基を有する化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類を挙げることができる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）成分は１種または２種以上を使用することができる。また。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。

また、後述のとおり、本発明の硬化性組成物にはアミジン化合物（（Ｄ）成分）を含有させることができ、アミジン化合物（（Ｄ）成分）を含有させる場合、ブリードを抑制する目的で、エポキシ基含有シランカップリング剤とともにアミノ基含有シランカップリング剤を併用することができる。

アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤は１種または２種以上を使用することができる。また、アミノ基含有シランカップリング剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）の硬化触媒として、一般式（６）：
Ｒ^９Ｎ＝ＣＲ^１０−ＮＲ^１１ _２ （６）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、および２個のＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。）で表されるアミジン化合物（Ｄ）を含有させることができ、かかるアミジン化合物（Ｄ）を含むことで良好な耐水接着性を有する硬化性組成物を与える。すなわち、本発明の硬化性組成物は、アミジン化合物（Ｄ）を含有することにより、アミジン化合物（Ｄ）が非有機錫系触媒でありながら、実用的な硬化性を有し、得られる硬化物は各種被着体に対して良好な接着性を有する。

一般式（６）中のＲ^９は、重合体（Ａ）の硬化性を高めることから、水素原子または炭化水素基が好ましく、窒素原子のα位の炭素原子が不飽和結合を有さない炭化水素基がより好ましい。Ｒ^９が有機基または炭化水素基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。

一般式（６）中のＲ^１０は、重合体（Ａ）の硬化性を高めることから、水素原子または−ＮＲ^１２ _２で示される有機基（但し、２個のＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の有機基である。）であることが好ましく、−ＮＲ^１２ _２で示される有機基であることがより好ましい。

なお、一般式（６）記載のアミジン化合物は、Ｒ^１０が前記の−ＮＲ^１２ _２で示される有機基である場合、グアニジン化合物と呼ばれる。グアニジン化合物としては、入手が容易なこと、重合体(Ａ)の硬化性を高める効果が大きいことから、Ｒ^１２が水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基からなるものが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基からなるものがより好ましい。

また、一般式（６）中に記載のＲ^１０は、得られる硬化物の接着性が良好なことから、−ＮＲ^１３−Ｃ（＝ＮＲ^１４）−ＮＲ^１５ _２（但し、Ｒ^１３、Ｒ^１４および２個のＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６個の有機基である。）、および／または、−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１６ _２）−ＮＲ^１７ _２（但し、２個のＲ^１６および２個のＲ^１７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６個の有機基である。）で示される有機基であることが好ましい。

なお、一般式（６）記載のアミジン化合物は、Ｒ^１０が前記の−ＮＲ^１３−Ｃ（＝ＮＲ^１４）−ＮＲ^１５ _２、−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１６ _２）−ＮＲ^１７ _２などの有機基である場合、ビグアニド化合物と呼ばれる。

一般式（６）中のＲ^１０が、−ＮＲ^１３−Ｃ（＝ＮＲ^１４）−ＮＲ^１５ _２で示される有機基からなるビグアニド化合物としては、入手が容易なこと、得られる硬化物の接着性が良好なことから、Ｒ^１３、Ｒ^１４および２個のＲ^１５が、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基がより好ましい。さらに、得られる硬化物の接着性がより改善されることから、Ｒ^９、２個のＲ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４および２個のＲ^１５の１つ以上は、アリール基であることが特に好ましい。

Ｒ^１０が、−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１６ _２）−ＮＲ^１７ _２で示される有機基からなるビグアニド化合物としては、入手が容易なこと、得られる硬化物の接着性が良好なことから、Ｒ^９、２個のＲ^１１、Ｒ^１６、および２個のＲ^１７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。

一般式（６）中に記載の２個のＲ^１１は、入手が容易なこと、重合体（Ａ）の硬化性を高めることから、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。

一般式（６）記載のアミジン化合物（Ｄ）中に含まれる炭素原子数としては、２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが特に好ましい。

炭素原子数が２未満のように小さい（分子量が小さい）と、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、アミジン化合物（Ｄ）中に含まれる炭素原子数の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に１０，０００以下が好ましい。また、アミジン化合物（Ｄ）の分子量は、前記と同様な理由により、６０以上であることが好ましく、１２０以上がより好ましく、１３０以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定の必要はないが、一般的に１００，０００以下が好ましい。

アミジン化合物（Ｄ）（グアニジン化合物、ビグアニド化合物を含む）としては、特に限定されず、たとえば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、６−アミノ−２，４−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、１，３−ジアザナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなどのピリミジン化合物；２−イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−エチル−２−イミダゾリン、２−プロピル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−イミダゾリン、１，３−ジメチル−２−イミノイミダゾリジン、１−メチル−２−イミノイミダゾリジン−４−オンなどのイミダゾリン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，９−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−１，３，５，７−テトラエン、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）などのアミジン化合物；グアニジン、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，２−ジフェニルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソプロピルグアニジン、２−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンなどのグアニジン化合物；ビグアニド、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−モルホリノビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスビグアニド、１，５−エチレンビグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ’’−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミジンなどのビグアニド化合物；などがあげられる。これらの中でも、硬化物の耐水接着性が良好なことから、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が好ましい。ＤＢＵはフェノールやカルボン酸との塩を形成している形態で使用することもできる。

アミジン化合物（Ｄ）の配合量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１２重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。アミジン化合物の配合量が０．１未満の場合、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、アミジン化合物（Ｄ）の配合量が、３０重量部を超えると、硬化性組成物は、硬化時間が短くなり過ぎ、作業性が悪化する傾向があり、またアミジン化合物が硬化物表面に移行するブリード現象が起きる傾向がある。本発明の硬化性組成物には、硬化触媒として、必要に応じて本発明の効果を阻害しない程度にアミジン化合物（Ｄ）以外の他の硬化触媒を併用することができる。

アミジン化合物以外の硬化触媒としては、特に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫系化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；などがあげられる。これらアミジン化合物以外の硬化触媒を、アミジン化合物（Ｄ）と併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性組成物の深部硬化性や薄層硬化性、得られる硬化物の接着性などが改善されることが期待される。アミジン化合物以外の硬化触媒は１種または２種以上を使用することができる。また、アミジン化合物以外の硬化触媒の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。

なお、アミジン化合物以外の硬化触媒として、有機錫系化合物を使用すると耐水接着性を更に向上させることが可能である。しかしながら、有機錫の配合量の増加に伴い、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があるため、有機錫系化合物の配合量は少ないことが好ましく、より具体的には、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。なお、下限は特に限定されないが、配合による十分な効果を得るために、０．１重量部以上が好ましい。

本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。

また、可塑剤には高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ａ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましくは１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

高分子可塑剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向となる。可塑剤は、１種または２種以上を使用することができる。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。

本発明の硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤または希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤または希釈剤は、沸点が１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物には、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）および上述のアミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を、接着性付与剤としてさらに添加することができる。

そのようなシランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらのシラン類の部分縮合物、これらシラン類を変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は１種または２種以上を使用することができる。シランカップリング剤の反応物としては、イソシアネートシランと、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物などとの反応物；アミノシランのマイケル付加反応物；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物；エポキシシランと、カルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物などとの反応物などが挙げられる。
これらシランカップリング剤やシランカップリング剤の反応物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。かかる接着性付与剤は１種または２種以上を使用することができる。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する硬化物の接着性を改善することができる。

また、本発明の硬化性組成物には、シリケートを添加することができる。シリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしては、テトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。

シリケートの具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、およびそれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
シリケートは１種または２種以上を使用することができる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、水酸化アルミニウム、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ１粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。

充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、水酸化アルミニウム、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。

また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。表面処理した炭酸カルシウム粉を製造するための表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等に代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸、および、ロジン酸系化合物等のカルボン酸およびそのエステル、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシラン等のシラン化合物、パラフィン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、表面処理剤がカルボン酸であると、反応性ケイ素基を含有する有機重合体が主成分である硬化性組成物の場合には、一層硬化遅延が生じにくくなることから好ましい。さらに、カルボン酸のなかでも飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が、より一層硬化遅延が生じにくくなることから、特に好ましい。充填剤は１種または２種以上を使用することができ、脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
充填剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。

本発明の組成物の取り扱い性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤は１種または２種以上を使用することができる。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。紫外線吸収剤は１種または２種以上を使用することができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。かかる物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。かかる物性調整剤は１種または２種以上を使用することができる。

また、物性調整剤として、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物を使用することができる。かかる化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有し、特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成する化合物をあげることができる。かかる物性調整剤は１種または２種以上を使用することができる。

また、物性調整剤として、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用することもできる。かかる物性調整剤は１種または２種以上を使用することができる。

本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、公知の粘着付与樹脂を制限なく使用出来る。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。なお、スチレン共重合体樹脂は、スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物が好ましく、該スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。なかでも、重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることから、テルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、石油樹脂（炭化水素樹脂）が好ましい。
粘着付与樹脂は１種または２種以上を使用することができる。

粘着付与樹脂の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。

本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ基を含有する化合物は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、および（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミジン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂の使用割合は、重量比で、重合体（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、重合体およびを１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、および、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、アミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開２００１−７２８５４号公報などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該硬化剤と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。

硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水剤などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、耐水接着性が良好の為に、これらのなかでも、シーリング材、接着剤として用いることがより好ましく、木工用接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを水酸基に対して１．２当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）８．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール１００ｇ、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して９０℃で末端のエトキシ基をメトキシ基に変換する事により、末端がトリメトキシシリル基であり１分子あたりのケイ素基が平均２．０個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。

（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５１．１重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，１００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ−２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体６０．０重量部と合成例２で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体のイソブタノール溶液６６．７重量部を混合して、イソブタノールを減圧留去し、重合体の重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）＝６０／４０である反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を得た。

下記表１に示す各成分を、同表に示す配合量で混合し硬化性組成物を得た。表中の試験結果以外の数値は重量部を示す。
このようにして得られた硬化性組成物を使用し、下記接着性評価を行った。結果を表１に示す。

（初期せん断強度）
３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍのブナ材を被着体に用い、事前処理としてＰ１００番の紙やすりを使い表面の平滑化を行った。このブナ材にニチバン製セロテープ（Ｎｏ．４０５）を用いて、接着剤としての硬化性組成物を厚み５０μｍ、面積が２５×１０ｍｍになるように塗布した。オープンタイムは０分にし、塗布後すぐに被着体を張り合わせ目玉クリップ（コクヨ製、口幅２０ｍｍ）で固定させた。その後２３℃５０％ＲＨ条件下で１週間養生を行なった。その後、（株）島津製作所製ＡＲ−５４２２にて引っ張り試験を行った。テストスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（耐水試験後せん断強度）
約５０ｃｍ×４０ｃｍ×高さ４０ｃｍの金属製容器に工業用水を２０Ｌ程度入れ、その中に、上記のように作成した被着体をクリップで固定したまま室温で水中に浸漬した。この状態で４日間静置した後に、（株）島津製作所製ＡＲ−５４２２にて引っ張り試験を行った。テストスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

表１において各配合剤は下記の通りである。
Ａｋｔｉｆｉｔ ＶＭ：ホフマンミネラル製 ビニルシラン処理焼成シリチン（カオリナイト含量：１０重量％、Ｄ_５０粒子径：２．０μｍ）
シリチンＺ−８６：ホフマンミネラル製 未焼成シリチン（カオリナイト含量：３０重量％、Ｄ_５０粒子径：１．９μｍ）
ＡＳＰ−１７０：ＢＡＳＦ製 カオリン
Ｃ１１０Ｓ：Ｉｍｅｒｙｓ製 表面処理重質炭酸カルシウム
Ａ−１７１：モメンティブ製 ビニルトリメトキシシラン
Ｓ−１：日東化成製 ジオクチル錫化合物
ＤＢＵ：東京化成工業性 １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ａ−１８７：モメンティブ製 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１１２０：モメンティブ製 Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＪＥＲ８２８：三菱化学製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｈ−３０：三菱化学製 ケチミン
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤

実施例１と比較例１、２を比較することで、カオリナイトと石英との結合物を含む硬化性組成物は耐水試験後も良好なせん断強度を示すことが分かった。これは実施例１の硬化性組成物が木材との間に強固な分子間力が働き、耐水試験後も接着性が保持されていることを表している。また、実施例２と３を比較することで、（Ｂ）成分はカオリナイトの含有量が１５％以下である焼成体のほうが初期せん断強度、耐水試験後せん断強度に優れていることが分かる。

本願は日本で出願された特願２０１４−０１０５２５を基礎としており、その内容は全て本明細書に包含される。

Claims (13)

1. 一般式（１）：
   −ＳｉＲ ^１ _ａ Ｘ _３−ａ （１）
   （式中、Ｒ ^１ は、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。ａは０または１を示す。）
   で表される反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）、および
   カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）を含有し、
   カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）が、硬化性組成物中に（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜２００重量部含まれている、硬化性組成物。
2. 加水分解性基が、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、またはメルカプト基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）が、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、および／または、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ２）である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
5. カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）のカオリナイト含量が１５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）のＤ_５０粒子径が１〜３μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）が焼成されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. カオリナイトと石英との結合物（Ｂ）が表面処理されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 更にエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）およびアミジン化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 更に有機錫系化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物と木材との接着構造体。