JP6612996B2 - 二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月２３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５６８２６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増えている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ_２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣悪であり、かつ、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。

ＬｉＣｏＯ_２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）又はリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）などが開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究及び開発がより活発に研究されている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣｏＯ_２と比べ、熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解され、電池の破裂及び発火をもたらす問題がある。

これによって、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_１−αＣｏ_αＯ_２（α＝０．１〜０．３）の場合、優れた充電／放電特性と寿命特性が見られるが、熱的安定性の低い問題がある。また、Ｎｉの一部を熱的安定性に優れたＭｎで置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、及びＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」と記す）の場合、相対的にサイクル特性及び熱的安定性に優れるという長所はあるが、抵抗が低いため、釘のような金属体が浸透しても内部短絡が発生しないので、瞬間的な過電流による発火又は爆発などの安全性の面において、深刻な問題をもたらし得る。

本発明は、高容量、高出力の性能、優れたサイクル特性及び熱的安定性を有し、かつ、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合に、電極上層部と金属体との抵抗を増加させることで過電流を抑制し、過電流による電池の発火又は爆発を防止できる安定性の改善された二次電池用正極、及びこれを含む二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極集電体と、前記正極集電体上に積層され、第１正極活物質及び第１導電材を含む第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層上に積層され、第２正極活物質及び第２導電材を含む第２正極合剤層と、を含んでなり、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の５から８０％であり、前記第２正極活物質の比表面積に対する前記第２導電材の比表面積の比は９以下である二次電池用正極を提供する。

また、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による二次電池用正極は、高容量、高出力の性能、優れたサイクル特性及び熱的安定性を有し、かつ、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合に、電極上層部と金属体との抵抗が増加されて過電流を抑制することができ、過電流による電池の発火又は爆発を防止することができる。

本発明の一実施形態による二次電池用正極の概略的な断面図である。

以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

図面は、本発明を明確に説明するためのものであって、本図面の実施形態に限定されるものではない。図面での要素等の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、説明と関係ない部分は省略し、同一思想の範囲内の機能が同一の構成要素には、同一の参照符号を用いて説明する。

図１は、本発明の一実施形態による二次電池用正極の概略的な断面図である。

図１に示すとおり、本発明の一実施形態による二次電池用正極１００は、正極集電体１０、前記正極集電体１０上に積層された第１正極合剤層２１、及び前記第１正極合剤層２１上に積層された第２正極合剤層２２を含む。前記第１ 正極合剤層２１には第１正極活物質及び第１導電材が含まれ、前記第２正極合剤層２２には第２正極活物質及び第２導電材が含まれる。

前記第１及び第２正極合剤層２１、２２は、正極活物質、導電材及びバインダーを混合したスラリーを塗布した後、乾燥及び圧延して製造されてよく、必要に応じて前記スラリーに充填剤などの添加剤をさらに含んでよい。

前記第１正極活物質及び／又は第２正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２

前記式において、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒでなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ≦０．７である。

但し、前記第１正極活物質及び／又は第２正極活物質が化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物に必ずしも制限されるものではなく、前記第１正極活物質及び／又は第２正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物と、化学式Ｌｉ_１＋ｘ１Ｍｎ_２−ｘ１Ｏ_４（ここで、ｘ_１は０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）と、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物と、化学式ＬｉＮｉ_１−ｘ２Ｍ^１ _ｘ２Ｏ_２（ここで、Ｍ^１＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ_２＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式ＬｉＭｎ_２−ｘ３Ｍ^２ _ｘ３Ｏ_２（ここで、Ｍ^２＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ_３＝０．０１〜０．１である）又は Ｌｉ_２Ｍｎ_３Ｍ^３Ｏ_８（ここで、Ｍ^３＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ_ｘ４Ｍｎ_２−ｘ４Ｏ_４（ここで、ｘ_４＝０．０１〜１である）で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ジスルフィド化合物と、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含んでよい。

一方、前記第１及び第２正極活物質は、同一の組成のリチウム遷移金属酸化物を含んでもよく、異なる組成のリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。

本発明の前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）より大きく、具体的に第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の５から８０％を満たす。

本発明において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義してよい。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定できる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ_５０）を算出できる。

すなわち、前記正極集電体１０と隣接した第１正極合剤層２１には、相対的に大きい粒径の第１正極活物質が含まれ、電極の上層部に位置した第２正極合剤層２２には、相対的に小さい粒径の第２正極活物質が含まれる。

これに伴い、第１正極合剤層２１に含まれた第１正極活物質の比表面積は相対的に小さく、第２正極合剤層２２に含まれた第２正極活物質の比表面積は相対的に大きく、第１及び第２正極合剤層に同一の含量の導電材を含んだ場合、第１正極合剤層２１が相対的に大きい電気伝導性を示し、第２正極合剤層２２が相対的に小さい電気伝導性を示す。電極の上層部である第２正極合剤層２２の電気伝導性が小さければ、外部から金属体が電極を貫通する場合の正極と金属体との抵抗が大きくなる。

しかし、正極活物質の粒径を異にした多層構造を形成することだけでは、外部から金属体が電極を貫通する場合に、正極と金属体との抵抗の増加に限界があるため、安定性改善の要求があった。

このため、本発明は、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を異にした第１及び第２正極合剤層において、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比を調節することで、金属体が電極を貫通する場合に正極と金属体との抵抗を著しく増加させ、これによって過電流を抑制し、過電流による電池の発火又は爆発を防止できるようにして安定性を改善した。

具体的に、電極の上層部に位置した第２正極合剤層２２は、第２正極活物質の比表面積に対する前記第２導電材の比表面積の比が９以下になるようにする。

このように、第２正極活物質の比表面積に対する第２導電材の比表面積の比を９以下になるようにすることで、第２正極合剤層２２の電気伝導性をさらに減少させることができ、これによって外部から金属体が貫通する場合に、第２正極合剤層２２と金属体との間の抵抗が大きく増加され、貫通初期の電圧降下に影響を与えて安定性を著しく改善できる。

また、正極集電体１０と隣接した第１正極合剤層２１は、第１正極活物質の比表面積に対する前記第１導電材の比表面積の比が１１以上になるようにしてよい。

このように、第１正極活物質の比表面積に対する第１導電材の比表面積の比を１１以上になるようにすることで、第１正極合剤層２１の電気伝導性をさらに増加させることができ、これによって正極全体の電気伝導性を一定水準に維持することができ、かつ、外部から金属体が貫通する場合に正極と金属体との間の抵抗を増加させることができる。

すなわち、本発明の一実施形態は、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を異にした第１及び第２正極合剤層において、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比を調節することで、電極の上層部に位置して初期に貫通される第２正極合剤層２２の電気伝導性をさらに減少させ、電極の下層部に位置した第１正極合剤層２１の電気伝導性は増加させて、正極全体の電気伝導性を一定水準に維持して出力特性などを低下させずに、かつ、外部から金属体が貫通する場合に正極と金属体との間の抵抗を著しく増加させた。

前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は１０から１００μｍであってよく、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は１から１５μｍであってよい。

前記平均粒径（Ｄ_５０）の範囲内において、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の５から８０％になるようにしてよい。

前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の５％未満でさらに小さい場合、かなり大きい比表面積によって多くの副反応が発生し、電極製作の工程上において分散性に困難さがあることがあり、８０％を超過する場合、電極の上下層部の導電性及び電極抵抗の差が小さいことがある。

前記第１正極活物質の比表面積は、０．１から０．８ｍ^２／ｇであってよい。前記第１正極活物質の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合、セル出力特性の低下などの問題があり、０．８ｍ^２／ｇを超過する場合、正極集電体との接着力が低下するなどの問題があり得る。

第２正極活物質の比表面積は、０．５から１．５ｍ^２／ｇであってよい。前記第２正極活物質の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、安定性の改善が困難なことがあり、１．５ｍ^２／ｇを超過する場合、かなり大きい比表面積により電解液との副反応性が大きくなって、セル性能の低下をもたらすことがある。

前記第１及び第２正極合剤層２１、２２に含まれた第１及び第２正極活物質の重量比は、１：１から１：８であってよい。

前記第１及び第２正極活物質が前記重量比の範囲を満たすようにすることで、セル出力特性の向上及び長期寿命などの特性を確保できる。

一方、前記第１及び第２正極合剤層２１、２２に含まれる第１及び第２導電材の全体重量は、第１及び第２正極活物質の全体重量に対して０．２から２０重量％であってよい。

前記第１及び第２導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有したものであれば特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを用いてよい。

前記第１及び第２導電材は、同一の導電材を用いてもよく、異なる材料の導電材を用いてもよい。但し、工程の便宜性及び費用節減を考慮した時、同一の導電材を用いた方が好ましいといえる。

前記第１及び第２正極合剤層２１、２２に含まれた第１及び第２導電材の重量比は、１：０．１から１：１であってよく、より好ましくは１：０．１から１：０．８であってよい。

このように、第１及び第２正極合剤層２１、２２に含まれる第１及び第２導電材の含量を前記範囲内にすることで、第１及び第２正極合剤層において、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比を調節できる。但し、比表面積の比を調節する方法において、導電材の含量を異にすることで必ずしも制限されるものではない。

前記第１及び第２導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、５から１５０ｎｍであってよい。

前記範囲内の平均粒径（Ｄ_５０）を有する第１及び第２導電材を用いて、第１及び第２正極合剤層において、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比を調節できる。この際、前記第１及び第２導電材は同一の平均粒径（Ｄ_５０）の導電材を用いてもよく、異なる平均粒径（Ｄ_５０）の導電材を用いてもよい。

本発明の一実施形態による二次電池用正極１００は、第１正極合剤層２１の電気伝導度を示す電極の表面抵抗は０．０１０から１，０００Ωｃｍであってよく、前記第２正極合剤層２２の電気伝導度を示す電極の表面抵抗は２０から５０，０００Ωｃｍであってよい。

第１及び第２正極合剤層２１、２２の電気伝導度が前記範囲を満たすことで、出力特性などを低下させずとも、外部から金属体が貫通する場合に正極と金属体との間の抵抗を著しく増加させることができる。

一方、前記正極集電体１０は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有したものであれば特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体１０は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体１０の表面上に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記第１及び第２正極合剤層２１、２２の厚さの比は、１：１から１：８であってよい。具体的に、第１正極合剤層２１の厚さは１５から１００μｍであってよく、第２正極合剤層２２の厚さは３０から１５０μｍであってよい。

一方、第１及び第２正極合剤層２１、２２に含まれる前記バインダーは、正極活物質粒子等の間の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全体重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を含む正極合剤層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後、正極の製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

また、本発明の一実施形態は、前記正極を含む電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極合剤層は、負極活物質とともにバインダー及び導電材を含む。前記負極合剤層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極合剤層形成用組成物を塗布して乾燥するか、又は前記負極合剤層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、或いはＳｉ−Ｃ複合体又はＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池において分離膜に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のため、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒と、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類と、ジメチルホルムアミドなどのアミド類と、１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して用いた方が電解液の性能が優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物と、又はピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全体重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車と、又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。

以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
第１正極活物質として平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍであるＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、第１導電材としてカーボンブラック（平均粒径（Ｄ_５０）：６０ｎｍ）、及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比９１：４：５の比率で混合し、第１正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．２ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝１５）を製造した。

また、第２正極活物質として平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍであるＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、第２導電材としてカーボンブラック（平均粒径（Ｄ_５０）：６０ｎｍ）、及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比９３：３：４の比率で混合し、第２正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．６ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝９）を製造した。

前記第１正極合剤層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布し、その上に再び前記第２正極合剤層形成用組成物を塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。第１正極合剤層の厚さは３０μｍであり、第２正極合剤層の厚さは３０μｍであった。

実施例２
平均粒径（Ｄ_５０）が６μｍである第２正極活物質を用いて第２正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．７ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝８）を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極を製造した。

実施例３
平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍである第１正極活物質、及び第１導電材としてカーボンブラック（平均粒径（Ｄ_５０）：８０ｎｍ）を用い、第１正極活物質及び第１導電材を９１：３．５：４．５の重量比で混合して第１正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．２ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝１２）を製造し、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍである第２正極活物質及び第２導電材（平均粒径（Ｄ_５０）：６０ｎｍ）を９３：２．５：４．５の重量比で混合して第２正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．６ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝８．５）を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極を製造した。

比較例１
平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍである第１正極活物質、及び第１導電材としてカーボンブラック（平均粒径（Ｄ_５０）：８０ｎｍ）を用い、第１正極活物質及び第１導電材を９１：３．５：４．５の重量比で混合して第１正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．２ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝１２）を製造し、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍである第２正極活物質、及び第２導電材としてカーボンブラック（平均粒径（Ｄ_５０）：５０ｎｍ）を用い、第２正極活物質及び第２導電材を９３：３：４の重量比で混合して第２正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．６ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝９．５）を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極を製造した。

比較例２
平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍである第１正極活物質及び第１導電材（平均粒径（Ｄ_５０）：６０ｎｍ）を９３：２：５の重量比で混合して第１正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．３５ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝１０．５）を製造し、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍである第２正極活物質及び第２導電材（平均粒径（Ｄ_５０）：６０ｎｍ）を９３：２：５の重量比で混合して第２正極合剤層形成用組成物（正極活物質の比表面積０．５ｍ^２／ｇ、導電材の比表面積／正極活物質の比表面積＝９．５）を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極を製造した。

［製造例：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１−３及び比較例１、２で製造された正極をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。

先ず、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記と実施例１−３及び比較例１、２で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在させて電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例］電気伝導性及び安定性の評価
前記実施例１−３及び比較例１、２で製造された正極に対して、４−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ機器を用いて電極の表面抵抗（ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定して、電極の電気伝導度を測定した。

また、前記実施例１−３及び比較例１、２で製造された正極をそれぞれ用いて製造されたリチウム二次電池に対して、中国ＧＢ／Ｔ認証条件と同様に直径５〜８ｍｍの金属体を２５±５ｍｍ／ｓｅｃの速度で降下し、セルを貫通させた後の抵抗の変化を介して貫通抵抗を測定し、爆発の有無を評価した。
その結果を以下の表１に示した。

前記表１から分かるように、本発明による正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比を満たす実施例１から３は、これを満たさない比較例１及び２に比べて正極の全体電気伝導性に多少優れ、貫通抵抗が大幅に増加し、これによって過電流を抑制して過電流による電池の爆発を防止できた。

Claims (15)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体上に積層され、第１正極活物質及び第１導電材を含む第１ 正極合剤層と、
   前記第１正極合剤層上に積層され、第２正極活物質及び第２導電材を含む第２正極合剤層と、を含んでなり、
   前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の５から８０％であり、
   前記第２正極活物質の比表面積に対する前記第２導電材の比表面積の比は９以下である二次電池用正極。
2. 前記第１正極活物質の比表面積に対する前記第１導電材の比表面積の比は１１以上である請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１０から１００μｍである請求項１に記載の二次電池用正極。
4. 前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１から１５μｍである請求項１に記載の二次電池用正極。
5. 前記第１正極活物質の比表面積は、０．１から０．８ｍ^２／ｇである請求項１に記載の二次電池用正極。
6. 前記第２正極活物質の比表面積は、０．５から１．５ｍ^２／ｇである請求項１に記載の二次電池用正極。
7. 前記第１及び第２正極合剤層に含まれている第１及び第２正極活物質の重量比は、１：１から１：８である請求項１に記載の二次電池用正極。
8. 前記第１及び第２導電材の全体重量は、前記第１及び第２正極活物質の全体重量に対して０．２から２０重量％である請求項１に記載の二次電池用正極。
9. 前記第１及び第２正極合剤層に含まれている第１及び第２導電材の重量比は、１：０．１から１：１である請求項１に記載の二次電池用正極。
10. 前記第１及び第２導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、５から１５０ｎｍである請求項１に記載の二次電池用正極。
11. 前記第１正極合剤層の表面抵抗は０．０１０から１，０００Ωｃｍであり、前記第２正極合剤層の表面抵抗は２０から５０，０００Ωｃｍである請求項１に記載の二次電池用正極。
12. 前記第１正極活物質及び第２正極活物質の少なくとも一つは、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む請求項１に記載の二次電池用正極。
    ［化学式１］
    Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２
    （前記式において、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒでなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
13. 前記第１導電材及び第２導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体でなる群から選択される少なくとも一つ以上である請求項１に記載の二次電池用正極。
14. 前記第１及び第２正極合剤層の厚さの比は、１：１から１：８である請求項１に記載の二次電池用正極。
15. 正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体と、
    前記電極組立体を内蔵する電池ケースと、
    前記電池ケース内に注入された非水電解液と、を含んでなり、
    前記正極は、請求項１から請求項１４の何れか一項に記載の正極であるリチウム二次電池。