JP6630367B2 - 複合体の製造方法および複合体 - Google Patents

Description

本発明は、基材と、加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜とからなる複合体の製造方法、および前記製造方法によって製造され得る複合体に関する。

加水分解性シリル基を有する重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。

加水分解性シリル基の種類としては、メチルジメトキシシリル基、またはトリメトキシシリル基が主に使用されてきた。メチルジメトキシシリル基を有する有機重合体は、硬化触媒がない状況下では水分と共存してもシリル基が反応せず長期的に安定であり、硬化触媒を混合するとその時点から硬化反応が進むという望ましい挙動を示すためである。また、トリメトキシシリル基はメチルジメトキシシリル基に比べて活性が高い官能基であるため、速硬化が必要な用途に適している。

しかし、工業用途では、接着剤で基材を貼り合わせた後や基材の隙間を埋めるためにシーリング材を塗布した後、直ぐに、あるいは硬化後に加熱硬化型の塗料を塗布して基材を加熱する場合がある（先行文献１〜２）。この場合、加水分解性基がメトキシ基である加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、加熱時に硬化物の中に気泡が発生して膨れが生じる事があった。

一方、加水分解性シリル基として、トリエトキシシリル基やメチルジエトキシシリル基も使用されている（特許文献３〜７）。しかし、メトキシ基の場合よりも活性が低いため、硬化性組成物としたときの硬化が遅く、使用は限定されていた。

特開２０１３−２５３１３１号公報 特開２００６−００８９３４号公報 特開２０１１−１５３３０９号公報 特開２０１１−２１９６０８号公報 特開２０１２−２２９３９８号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０４２７０２号公報 特表２０１４−５１７０８４号公報

本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物を基材に塗布し、次いで硬化性組成物上に加熱硬化型塗料を塗布することを含む複合体の製造方法であって、加熱を経ても硬化物に膨れを起こしにくい、複合体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る複合体とを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。

すなわち本発明は、
（１）．基材と、硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜との複合体の製造方法であって、
硬化性組成物を基材に塗布した後、加熱硬化型塗料を塗布し、その後加熱を行うことを含み、
硬化性組成物が、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含み、
加水分解性シリル基が、下記一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）
で表される、製造方法、
（２）．加熱の温度が、１４０〜２５０℃である（１）に記載の複合体の製造方法、
（３）．加熱の温度が、１５０〜２５０℃である（２）に記載の複合体の製造方法、
（４）．硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化性組成物が硬化する前に加熱を行う（１）〜（３）のいずれか１つに記載の複合体の製造方法、
（５）．Ｒ^１がエチル基である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の複合体の製造方法、
（６）．ａが０である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の複合体の製造方法、
（７）．硬化性組成物が、さらに加水分解性基がメトキシ基であるシランカップリング剤を含有し、シランカップリング剤の含有量が加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して２重量部以下である（１）〜（６）のいずれか１つに記載の複合体の製造方法、
（８）．硬化性組成物が含有する加水分解性シリル基を有する化合物の加水分解性シリル基が一般式（１）に示す加水分解性シリル基のみである（１）〜（６）のいずれか１つに記載の複合体の製造方法、
（９）．加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の一分子中に含まれるシリル基の数が、１．８〜３．０個である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の複合体の製造方法、および、
（１０）．基材と、硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜との複合体であって、
硬化性組成物が、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含み、
加水分解性シリル基が、下記一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）
で表される、複合体、
に関する。

本発明によれば、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物を基材に塗布し、次いで硬化性組成物上に加熱硬化型塗料を塗布することを含む複合体の製造方法であって、加熱を経ても、硬化物に膨れを起こしにくい、複合体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る複合体とを提供することができる。

本発明は、基材と、硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜との複合体の製造方法に関する。
当該製造方法は、硬化性組成物を基材に塗布した後、加熱硬化型塗料を塗布し、その後加熱を行うことを含む
複合体の製造に用いられる硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。
加水分解性シリル基は、下記一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）
で表される。

＜＜加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
複合体の製造に用いる硬化性組成物は、下記一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。ａは０、１、２である。）
で表される加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。
一般式（１）のＲ^１を炭素数２〜１０の炭化水素基にする事により、加熱したときに気化しやすい低分子量のメタノールが硬化時に発生しないため、硬化物表面に膨れやシワが発生しにくい。
以下、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について、（Ａ）成分とも記す。

＜加水分解性シリル基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は下記一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。ａは０、１、２である。）
で表される加水分解性シリル基を有する。

Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒとして、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができる。Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

Ｒ^１は、炭素数２〜１０の炭化水素基である。Ｒ^１として、具体的には、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などを挙げることができる。Ｒ^１は、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、より好ましくはエチル基である。

ａは、０、１、２であるが、硬化の活性が高い点で０または１が好ましく、０がより好ましい。

加水分解性シリル基の具体例としては、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（クロロメチル）ジプロポキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジプロポキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジプロポキシシリル基、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基がより高い活性を示し、膨れの発生を抑制しつつ良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。安定性、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリエトキシシリル基がさらに好ましい。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる、加水分解性シリル基の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．２個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることがさらに好ましく、１．８個以上であることが最も好ましい。上限は、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が分岐鎖を有している場合は、シリル基の数は１．８〜３．０個である事が好ましい。

＜主鎖構造＞
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐構造の方が、発泡を抑制できるため好ましい。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、−Ｒ^２−Ｏ−（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ^２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ^２−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体からなるものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としてはＧＰＣ測定で求められる数平均分子量を用いる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多いことにより、製造コストの点で不都合である場合があり、１００，０００を越えると、硬化性組成物が高粘度となる為に基材への硬化性組成物を塗布する作業が難しくなる場合がある。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、加水分解性シリル基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と有機重合体前駆体の末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体前駆体の末端基換算分子量を加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣの数平均分子量に換算して求めることも可能である。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、（ｉ）亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換した後、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。上記３つの方法のうち、反応が簡便で、加水分解性シリル基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。

（ｉ）、（ｉｉ）の方法で用いる水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を１個以上有するものが挙げられる。

（ｉ）、（ｉｉ）の方法で用いるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、などのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、などのグリシジルエーテル類、などが挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。

（ｉ）の方法で用いる炭素−炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。このなかでもアリル基が好ましい。

（ｉ）の水酸基を炭素−炭素不飽和基に変換する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。

（ｉ）の方法で用いるハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられる。ヒドロシラン化合物との反応性の観点から、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。

（ｉ）の方法では、ヒドロシラン化合物として、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、トリプロポキシシラン、ジプロポキシメチルシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（クロロメチル）ジプロポキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジジプロポキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジプロポキシシラン、などが使用可能である。

（ｉ）の方法で用いるヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝_４］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）_３｝_４］などを用いることができる。

（ｉｉ）の方法では、水酸基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物として、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン類；３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類などが使用可能である。

（ｉｉｉ）の方法では、ポリイソシアネート化合物として、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどが使用可能である。

（ｉｉｉ）の方法で使用できるイソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、などのアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどのヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；などが挙げられる。

＜＜その他の添加剤＞＞
硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の他に添加剤として、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系以外の重合体、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤を添加してもよい。また、硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。

複合体における硬化性組成物の硬化物の膨れの抑制の課題の点から、硬化性組成物には発泡剤を実質的に添加しないのが好ましい。発泡剤の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満であることが好ましい。
また、硬化性組成物が前述の（Ａ）成分を含むため、耐熱性の高いポリマーを硬化性組成物に添加しなくても、複合体における硬化性組成物の硬化物の膨れを抑制しやすい。このため、硬化性組成物において、耐熱性の高いエポキシ樹脂、粘着付与樹脂などは少量添加されるか、添加されなくてもよい。耐熱性の高いエポキシ樹脂や粘着付与剤の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満であることが好ましく、実質的に添加しないことがより好ましい。

添加剤として加水分解性シリル基を有する化合物を添加する場合、加水分解性シリル基が一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）
で表される加水分解性シリル基のみであるのが、硬化時に膨れの原因となるメタノールが発生しないので、好ましい。

＜加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系以外の重合体＞
硬化性組成物は、下記一般式（２）：
−ＳｉＲ^３ _ｂ（ＯＲ^４）_３−ｂ （２）
（Ｒ^３はそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｂは０、１、２である。）。
で表される加水分解性シリル基を有する、ポリオキシアルキレン系以外の重合体を含んでいてもよい。

前記ポリオキシアルキレン系以外の重合体の主鎖骨格はポリオキシアルキレン系重合体以外であれば特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのモノマーをラジカル重合して得られるアクリル系重合体；酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示される。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表すこととする。

前記ポリオキシアルキレン系以外の重合体の使用量としては、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、さらには１０〜２００重量部がより好ましい。

＜シラノール縮合触媒＞
硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を配合してもよい。

シラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などが挙げられる。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。

アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などが挙げられる。

これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。

シラノール縮合触媒として使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシルなどの上記カルボン酸の誘導体も使用できる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウムなどのハフニウム化合物類が挙げられる。

その他のシラノール縮合触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体；フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などのフッ素アニオン含有化合物が挙げられる。

光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒として使用できる。光酸発生剤としては、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩、４，４−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤や、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどのスルホン酸誘導体、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、カルボン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。

シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。カルボン酸などの酸類とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩化合物を併用することでも触媒活性を高められる。また、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロベンズアルデヒドなどのハロゲン置換芳香族化合物などとアミン系化合物との併用で反応性が向上する可能性がある。

シラノール縮合触媒の使用量としては、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、さらには０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると、硬化性組成物の硬化に長時間を要したり、所望する程度に硬化性組成物を硬化させにくかったりする場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応の高速化にともない組成物を硬化させずに使用できる時間が短くなることによって、複合体に製造に関して速やかな作業が要求されたり、組成物を安定して貯蔵できる貯蔵期間が短くなったりする場合がある。

＜充填剤＞
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤などが挙げられる。

充填剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部が好ましい。

組成物の作業性（キレなど）向上のために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上のためには、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられるが、これらに限定されない。バルーンの材料は、複数種類が混合されていてもよく、無機系の材料と有機系の材料との複合材料であってもよく、複数の層からなる積層材料であってもよい。

＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメートなどのカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシランなどのアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸などの酸無水物含有シラン類などを挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。

ただし、加水分解性基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤は、硬化時にメタノールを発生させる。かかるメタノールの発生は、複合体における膨れの発生原因になるため、出来るだけ少ない方がよい。加水分解性基としてメトキシ基を含むであるシランカップリング剤の含有量が２重量部以下であることが好ましい。

さらに好ましくは、加水分解性シリル基が一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）
であるシランカップリング剤である事が好ましい。
具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、などのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、などのイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、などのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、などのカルボキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類などが挙げられる。

上記のシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物との反応物；イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応物；アミノシランとアクリル基含有化合物との反応物；アミノシランとメタクリル基含有化合物との反応物（マイケル付加反応物）；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物；エポキシシランとカルボン酸基含有化合物との反応物；エポキシシランとアミノ基含有化合物との反応物などが挙げられる。イソシアネートシランとアミノシランとの反応物、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シランとの反応物、アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランと酸無水物含有シランとの反応物などのシランカップリング剤同士の反応物も使用できる。

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

シランカップリング剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

＜可塑剤＞
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などを挙げることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。さらに、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。
高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体、エステル化合物、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール誘導体、ポリスチレン系可塑剤などをあげることができる。
ビニル系重合体は、種々のビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる重合体である。ビニル系重合体は、単一の単量体の単独重合体であってもよく、二種以上の単量体の共重合体であってもよい。
エステル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの、２以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコールのエステル化合物が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤としては、例えば２塩基酸と２価アルコールとから得られるポリエステル系可塑剤が挙げられる。２塩基酸としては、例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は５００以上が好ましく１０００以上がより好ましい。
ポリエーテルポリオール誘導体としては、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体が挙げられる。
ポリスチレン系可塑剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
さらに、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられる。
また、各種重合体には反応性基含有モノマーを共重合して物性を付与させることもできる。例えば、マレイン酸をグラフトさせたポリブタジエンを使用することで接着性向上効果や弾性回復率が向上することが知られている。

可塑剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では、可塑剤の使用による所望する効果を得にくい場合がある。１５０重量部を超えると、機械強度が良好な硬化物を形成しにくい場合がある。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。

＜溶剤、希釈剤＞
硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

溶剤および希釈剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。一方、発泡する原因になる可能性もあるため、重合体（Ａ）１００重量部に対して５重量部や１重量部未満であることが好ましい。

＜タレ防止剤＞
硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加してもよい。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

タレ防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

酸化防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に２〜７重量部が好ましい。

＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

＜物性調整剤＞
硬化性組成物には、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を、必要に応じて添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。

物性調整剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。

＜粘着付与樹脂＞
硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。

具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。

このなかでも、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。

粘着付与樹脂の使用量は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
また、硬化性組成物が前述の（Ａ）成分を含むため、耐熱性の高いポリマーを硬化性組成物に添加しなくても、複合体における硬化性組成物の硬化物の膨れを抑制しやすい。このため、硬化性組成物において、耐熱性の高い粘着付与樹脂は、少量添加されるか、添加されなくてもよい。耐熱性の高い粘着付与樹脂の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満であることが好ましく、実質的に添加しないことがより好ましい。

＜エポキシ基を含有する化合物＞
硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどが挙げられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

＜光硬化性物質＞
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。

不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれなどの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレートなどの単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

光硬化性物質の使用量は、は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では硬化物の耐候性を所望する程度に高めにくい。２０重量部超では、硬化物の耐候性を改良できても、硬くヒビ割れやすい硬化物が形成される場合がある。

＜酸素硬化性物質＞
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質としては空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をもたらす。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン化合物などが例示される。

酸素硬化性物質の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると、所望する汚染性の改善効果を得にくい場合がある。使用量が２０重量部をこえると、引張り特性が良好な硬化物を形成しにくい場合がある。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

＜表面性改良剤＞
硬化性組成物には、表面性改良剤を添加することができる。表面性改良材としては、ラウリルアミンなどの長鎖アルキルアミン、リン酸２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。

表面性改良剤の使用量は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。
なお、ここで、エポキシ樹脂とは、未硬化の状態のエポキシ基を有する化合物として定義される。エポキシ樹脂が添加された硬化性組成物は、基材との関係において、接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましく作用する。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される。エポキシ樹脂は、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂と、（Ａ）成分との使用割合は、良好な衝撃強度と強靭性とを有する硬化物を形成しやすい点で、重量比で（Ａ）成分／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲が好ましい。

また、硬化性組成物が前述の（Ａ）成分を含むため、耐熱性の高いポリマーを硬化性組成物に添加しなくても複合体における硬化性組成物の硬化物の膨れを抑制しやすい。このため、硬化性組成物において、耐熱性の高いエポキシ樹脂は、少量添加されるか、添加されなくてもよい。具体的にはエポキシ樹脂の添加量を（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満に抑えることができ、実質的に添加しなくても問題ない。

エポキシ樹脂を添加する場合、硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、および、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウムまたはジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよい。例えばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。

これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

＜難燃剤＞
硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウムやトリクレジルホスフェートなどのリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

難燃剤は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；メチルシリケート、エチルシリケートなどのシリケートなどを添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

ただし、加水分解性基がメトキシ基であるアルコキシシランを使用すると硬化時にメタノールが発生して膨れの原因になるため、一般式（１）：
−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
（Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。ａは０、１、２である。）
で表される加水分解性記を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。具体的には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチルシリケートが挙げられる。

脱水剤、特に水と反応し得るケイ素化合物の使用量は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

＜＜複合体の製造方法＞＞
本発明では、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物を基材に塗布した後、加熱硬化型塗料を塗布し、その後に加熱を行って複合体を製造する。

基材としては、加熱時の温度に耐えることができる物であれば特に限定されないが、例えば、鉄、鋼板、ステンレス、アルミ、ブリキ、亜鉛、銅などの金属、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ＦＲＰ（繊維強化樹脂）、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）などの樹脂、ガラス、セメント、モルタル、タイル、レンガなどの無機基材が挙げられる。

基材に硬化性組成物を塗布する際の温度は特に限定されず０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、室温が特に好ましい。

加熱工程は硬化性組成物が硬化する前に行なうことが好ましい。硬化する前とは、硬化性組成物の内部が完全に硬化する前のことであり、硬化性組成物を基材に塗布したその日のうちに加熱することが好ましく、１分以上１０時間以内がより好ましく、１０分以上５時間以内が特に好ましい。硬化途中の硬化性組成物のゲル分率で評価することもでき、ゲル分率が１％以上８０％以下が好ましく、５％以上５０％以下がより好ましい。

加熱温度としては１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。

加熱時間としては、特に限定されないが、１分以上５時間以下が好ましく、２分以上２時間以下がより好ましく、５分以上１時間以下がさらに好ましい。

複合体としては、基材に硬化性組成物を塗布して複数の基材を貼り合わせた複合体、基材や基材間の隙間を埋めるために硬化性組成物を塗布した複合体などが挙げられる。前記載は、接着剤としての使用方法であり、後の記載はシーリング材としての使用方法である。

加熱工程としては、硬化性組成物を加熱硬化し複合体を生産するための工程であればよく、硬化性組成物を硬化させるための加熱硬化工程や、複合体に加熱硬化するプライマー、塗料、シーラー、ポッティング材、コーティング材などを塗布した後の加熱硬化工程などが挙げられる。塗料などを塗布した後の加熱硬化工程としては、焼き付け塗料塗布後の焼付け工程、電着塗装後の加熱乾燥工程などが挙げられる。本発明の効果が十分生かせる点で、加熱する工程が、複合体に加熱硬化するプライマー、塗料、シーラー、ポッティング材、コーティング材などを塗布した後の加熱硬化工程であることが好ましく、複合体に加熱硬化する塗料を塗布した後の加熱硬化工程であることがより好ましい。加熱の方法としては、熱風乾燥や赤外線加熱などの従来公知の手段が用いられる。

加熱工程が硬化性組成物を硬化させる工程である複合体の製造方法の具体例としては、硬化性組成物を基材や基材間の隙間を埋めるために塗布した後、１４０〜２５０℃で加熱して硬化性組成物を硬化させる方法、硬化性組成物を複数の基材の１つまたは複数の基材に塗布し、複数の基材を貼りあわせた後、該基材を１４０〜２５０℃で加熱して硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。

また、加熱する工程が複合体に塗布した塗料などを硬化させる加熱硬化工程である複合体の製造方法の具体例としては、硬化性組成物で基材や基材間の隙間を埋めた複合体、または硬化性組成物によって複数の基材を貼りあわせた複合体に、加熱硬化するプライマー、塗料、シーラー、ポッティング材、コーティング材などを塗布し、１４０〜２５０℃で加熱して塗料などを加熱硬化させる方法が挙げられる。複合体への塗料などの塗布は、硬化性組成物を硬化させた後でもよいが、硬化性組成物が硬化する前、あるいは表面が硬化した時点で行い、塗料などを加熱硬化させる加熱硬化工程で一緒に硬化性組成物を硬化させてもよい。加熱で硬化する塗装方法としては、焼付け塗装、電着塗装などが挙げられる。

＜＜用途＞＞
以上説明した方法により製造され得る複合体の用途としては、自動車の車体・部品、トラック、バスなどの大型車両の車体・部品、列車の車両・部品、航空機用部品、船舶用部品、コンテナ、電機・電子部品、家電製品、各種機械部品、サッシなどの建材などが挙げられる。

以下に、本発明の方法の実施例を挙げて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。

実施例中の数平均分子量、分子量分布は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量、分子量分布である。

送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。

（合成例１）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１６４００（末端基換算分子量１２２００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合撹拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−１）を得た。この重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液２５μｌを加え、撹拌しながら、トリエトキシシラン１４．６ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリエトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリエトキシシリル基を有する数平均分子量約１６４００のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）はトリエトキシシリル基を１分子中に平均２．２個有することが分かった。

（合成例２）
合成例１で得られた末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液２５μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．９ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約１６４００のポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）はジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均２．１個有することが分かった。

（合成例３）
合成例１で得られたトリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−１）１００重量部、メタノール１５重量部、３５ｗｔ％の塩酸水溶液１８ｐｐｍを加えて７０℃で１時間反応させた。その後、エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製サンソサイザーＥ−２０００Ｈ）を９００ｐｐｍ添加し、９０℃で１時間撹拌した。得られたメタノール溶液からメタノールを減圧脱揮し、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量約１６４００のポリオキシプロピレン（Ｂ−２）を得た。重合体（Ｂ−２）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均２．２個有することが分かった。

（実施例１）
重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）３重量部、ＰＰＧ３０００（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５０重量部、ネオライトＳＰ（竹原化学工業（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ＬＭ２２００（丸尾カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、Ａ−１１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）５重量部、Ｕ−２２０Ｈ（日東化成（株）製：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）２重量部添加し、スパチュラで十分混合した後、自転公転ミキサーを用いて均一に混合脱泡した。

得られた硬化性組成物をアルミ板の上に２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のサイズに施工する。アルミに施工した硬化性組成物を２３℃／５０％ＲＨの環境下で２０分養生したのち、直ちに１００℃、１６０℃、または１８０℃に調整した乾燥機内で２０分間養生し、養生完了後直ちに取り出し１０分間冷却した。冷却後の硬化物の発泡状態を目視にて観察し、発泡の有無を確認した。硬化した配合物の表面に膨れる様な発泡も無く、配合物内部に細かい気泡も無い状態を○、配合内部に細かい気泡があるが硬化した配合物の表面にシワや膨れがない場合を△、硬化した配合物の表面にシワや膨れがある状態を×、とした。結果を表１に示す。

（実施例２）
Ａ−１１００ ５重量部の代わりに、Ａ−１１００を３重量部、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）４重量部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた硬化物の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物をアルミ板の上に２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のサイズに施工する。アルミに施工した硬化性組成物を２３℃／５０％ＲＨの環境下で２０分養生したのち、エポキシ系の塗料を硬化性組成物上に塗布した。エポキシ系塗料の塗布後、直ちに１００℃、または１６０℃に調整した乾燥機内で２０分間養生し、養生完了後直ちに取り出し１０分間冷却した。冷却後の複合体における硬化物の発泡状態を目視にて観察し、発泡の有無を確認した。複合体における硬化した塗膜について、硬化性組成物の硬化物の発泡に起因する膨れが無く、硬化性組成物の硬化物の内部に細かい気泡も無い状態を○、硬化性組成物の硬化物の内部に細かい気泡があるが硬化した塗膜の表面にシワや膨れがない場合を△、硬化した塗膜の表面にシワや膨れがある状態を×、とした。
その結果、１００℃での加熱でも、１６０での加熱でも、アルミ板からなる基材と、トリエトキシシリル基を加水分解性基として有する（Ａ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜とからなる複合体では、上記評価は○であり、膨れや発泡の問題が無かった。

（比較例１）
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｂ−１）を、Ａ−１１００の代わりにＡ−１１１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた硬化物の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｂ−１）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行ったが、作製中に硬化が進行し、硬化性組成物が得られなかった。

（比較例３）
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｂ−１）を、Ｕ−２２０Ｈ ２重量部の代わりにＵ−２２０Ｈ １重量部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた硬化物の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｂ−２）を、Ａ−１１００の代わりにＡ−１１１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｕ−２２０Ｈ ２重量部の代わりにＵ−１００（日東化成（株）製：ジブチル錫ジラウレート） ０．２重量部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた硬化物の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
比較例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、実施例３と同様にして、アルミ板からなる基材と、硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜とからなる複合体における加熱後の膨れについて評価した。
その結果、１００℃での加熱では○評価であり、膨れや発泡の問題が無かったものの、１６０℃での加熱では×評価であり、硬化性組成物の硬化物における発泡の影響で、塗膜表面にも膨れが生じた。
１６０℃で加熱する場合の×評価は、トリメトキシ基を有している重合体（Ｂ−１）を硬化性組成物に配合したことに起因すると考えられる。

加水分解性基としてトリメトキシ基を有している重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用いている比較例１、３、４では、加熱後に内容物が気化発泡した事で起こる表面の膨れやシワが確認されたのに対し、エトキシ基を有している重合体（Ａ−１）を用いている実施例１、２では表面に膨れやシワは確認できなかった。

Claims (10)

1. 基材と、硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜との複合体の製造方法であって、
   前記硬化性組成物を基材に塗布した後、前記硬化性組成物の硬化前に加熱硬化型塗料を塗布し、その後加熱を行うことを含み、
   前記硬化性組成物が、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含み、
   前記加水分解性シリル基が、下記一般式（１）：
   −ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
   （Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）
   で表される、製造方法。
2. 前記加熱の温度が、１４０〜２５０℃である請求項１に記載の複合体の製造方法。
3. 前記加熱の温度が、１５０〜２５０℃である請求項２に記載の複合体の製造方法。
4. 前記硬化性組成物を前記基材に塗布した後、前記硬化性組成物が硬化する前に前記加熱を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
5. 前記Ｒ^１がエチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
6. 前記ａが０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
7. 前記硬化性組成物が、さらに加水分解性基がメトキシ基であるシランカップリング剤を含有し、前記シランカップリング剤の含有量が、前記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して２重量部以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
8. 硬化性組成物が含有する加水分解性シリル基を有する化合物の加水分解性シリル基が一般式（１）に示す加水分解性シリル基のみである請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
9. 前記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の一分子中に含まれるシリル基の数が、１．８〜３．０個である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
10. 基材と、硬化性組成物の硬化物と、加熱硬化型塗料の塗膜との複合体であって、
    前記硬化性組成物が、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含み、
    前記加水分解性シリル基が、下記一般式（１）：
    −ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^１）_３−ａ （１）
    （Ｒはそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ａは０、１、２である。）