JP6645865B2 - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 - Google Patents

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物とそれを収容した筆記具に関する。更には、耐水性に優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物とそれを収容した筆記具に関する。

従来、油性インキには、発色性に優れることから着色剤として染料が用いられているが、耐水性に劣るため、水の付着によって筆跡から滲み出て周囲を汚す筆跡滲みが生じてしまう。そこで滲み対策として、含金染料を用いることや、樹脂を増量することが適用されているが、含金染料では発色性が劣ってしまい、樹脂を増量するとインキ粘度が上昇して筆記性能が悪化してしまうものであった。
前記問題を解消するために、各種化合物の添加が検討されており、例えば、軟化点が６０℃〜１００℃のケトン樹脂や、炭素数５以上のアルキルフェノール樹脂を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、前記ケトン樹脂やアルキルフェノール樹脂は、耐水性付与効果が低いため、被筆記面の材質によっては十分な効果が発現されず、筆跡に十分な耐水性を付与することができなかった。また、効果を向上するために添加量を増やした際には、耐ドライアップ性能が低下してしまうものであった。
特に、紙面上に形成した筆跡においては、水が付着することで筆跡周辺に滲みが広がり見栄えが悪くなってしまうため、前記従来の技術よりも優れた耐水性向上技術が必要となる。

特開平５−１７７１７号公報 特開２００６−５６９４６号公報

本発明は、染料を用いた油性インキであっても様々な被筆記面に筆跡を形成することができるとともに、耐ドライアップ性能を低下させることなく、特に高い性能が求められる紙類に筆記した場合であっても、水の付着によって滲むことがない耐水性に優れた筆跡が得られる筆記具用油性インキ組成物と筆記具を提供するものである。

本発明は、染料と有機溶剤と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を少なくとも含有してなり、前記フェノール化合物をインキ組成物全量中０．５〜１０質量％含有する筆記具用油性インキ組成物を要件とする。

〔式中のｎは繰り返し数を表し、０〜５の正数である〕
更に、前記フェノール化合物の軟化点が１０５〜１６５℃であることを要件とする。
更には、前記筆記具用油性インキ組成物を収容した筆記具を要件とする。

本発明により、様々な被筆記面に発色性に優れた筆跡を形成することができるとともに、ペン先のドライアップ性能を阻害することなく高い耐水性を付与できる。そのため、染料を用いた油性インキで紙面に筆記した場合であっても、水の付着によって滲むことがない耐水性に優れた筆跡が得られるため、利便性に優れ、実用性に富んだ筆記具用油性インキ組成物とそれを収容した筆記具が提供できる。

前記一般式（１）で示されるフェノール化合物は、トリフェノールメタン型のフェノール樹脂であり、複数存在するフェノール性水酸基が強い電子供与性を呈するため、油性インキ中に添加することで染料に対して作用し、染料が水に溶解することを抑制する。そのため、筆跡の耐水性が向上して水の付着による滲みが抑制される。前記効果は、特に耐水性が弱い塩基性染料を原料とする油溶性染料に対して有効に作用するため、染料の種類によらず水に滲み難い鮮明な筆跡を形成できる。

前記化合物は、一般式（１）におけるｎが０〜５の正数を示し、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．３〜２．５の正数を示すトリフェノールメタン型のフェノール樹脂である。
重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００〜１０００、更に好ましくは５５０〜９００、より好ましくは６００〜８００、最も好ましくは６００〜７００の樹脂である。
軟化点としては、特に制限はないが、１０５〜１６５℃、好ましくは１０５〜１４５℃の範囲のものは耐水性効果が特に高くより好適である。
前記化合物の市販品としては、例えば、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−７５００Ｈ（明和化成株式会社製）等が挙げられる。

前記フェノール化合物は、インキ組成物全量中０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の範囲で用いられる。
０．５質量％未満では筆跡の耐水性を向上することができ難く、１０質量％を超えて添加しても耐水性の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。

前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
通常、塩基性染料から構成されるものは水への溶解性が高いため、水の付着による筆跡滲みを生じ易いが、本発明のインキに使用した場合には筆跡滲みが抑制されるので、特に耐水性向上効果が明瞭なものとなる。
尚、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。

また、顔料を併用することもできる。顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記染料を含む着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０質量％の範囲で用いられる。

前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０質量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
尚、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０質量％以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤として炭素数３以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。
前記沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤としてはベンジルアルコールが好適である。

更にインキ中には樹脂を添加することが好ましく、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶なものを限定することなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
前記樹脂として具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％の範囲で用いられる。

更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
特に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
尚、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。

本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供されるが、筆記感がよいことから、マーキングペンでの使用が特に好ましい。また、マーキングペンはペン先が乾燥しやすい構造であるため、耐ドライアップ性能に悪影響を及ぼすことがない本発明のインキがより有用なものとなる。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。尚、前記軸筒としては、樹脂成形物やアルミ缶等の金属加工体が用いられる。

ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造（固体のインキ逆流防止体を併用することもできる）のボールペンが挙げられる。尚、前記軸筒やインキ収容管としては、樹脂成形物や金属加工体が用いられる。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ニグロシンベースＥＸ
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストレッド１３０８
（３）保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名：スピロンイエローＣＧＮＨ
（４）荒川化学工業（株）製、商品名：ロジンＷＷ
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：ＤＫエステルＦ−１１０（ＨＬＢ：１１）
（６）明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７５００（軟化点１１０℃）
（７）明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７５００Ｈ（軟化点１２５℃）
（８）荒川化学工業（株）製、商品名：タマノル５１０
（９）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ−９０
（１０）花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧＳ

インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解することにより油性インキ組成物を得た。

マーキングペンの作製
得られたインキ組成物５ｇを、市販のキャップ式マーキングペン外装（パイロットコーポレーション製；ＳＣＡＰ−Ｆ、アクリル製チップを備え、軸筒内部に繊維束を収容する）の軸筒内に充填することで油性マーキングペンを得た。

前記マーキングペンを用いて以下の試験を行った。
浸漬試験
筆記可能であることを確認した各マーキングペンを用いて、２０℃、６５％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した。その後、筆跡が水に浸るように筆記用紙を３０分間浸漬し、取り出して乾燥させた筆跡の状態と浸漬液を目視により確認した。
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認した各マーキングペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、室温にてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
浸漬試験
○：筆跡滲みは生じない。
×：筆跡周辺に染料が滲み出る、又は、用紙全体と浸漬液が着色する。
キャップオフ試験
○：カスレを生じない。
×：書き出しにカスレが生じる、又は、筆記不能。

Claims (3)

1. 染料と有機溶剤と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を少なくとも含有してなり、前記フェノール化合物をインキ組成物全量中０．５〜１０質量％含有する筆記具用油性インキ組成物。
   

   

   〔式中のｎは繰り返し数を表し、０〜５の正数である〕
2. 前記フェノール化合物の軟化点が１０５〜１６５℃である請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. 請求項１又は２に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容した筆記具。