JPH0678495B2 - 耐水性インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水性インキ組成物に関し、更に詳しくは筆記具
用、プロッターペン用、インキジェットプリンター用イ
ンキとして優れた紙上耐水性と経時安定性とを有する水
性インキ組成物に関する。

［従来技術と本発明が解決しようとする課題］ 従来より筆跡に紙上耐水性を与える目的で種々の研究、
開発が行なわれている。顔料を用いた顔料系水性インキ
が一般によく知られているが、この顔料系水性インキは
分散安定性に難があり顔料粒子が沈降するなど、経時安
定性に問題を有している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる課題を解決するために、顔料と比
較して経時安定性に優位な水溶性染料を使用した良好な
紙上耐水性を有するいわゆる染料系水性インキ組成物の
研究を行なった。本発明者は種々研究の結果、特定のア
ニオン型染料とエチルアルコールに溶解したときの溶解
度が20℃で５重量％以上である特定の水難溶性化合物か
らなる耐水性付与剤を主成分とするインキ組成物は染料
と紙の間の水素結合が非常に大きく、紙上耐水性が著し
く向上するということおよび染料が水難溶性耐水性付与
剤をミセル化し、水に溶解して経時安定性を向上するこ
とを解明した。

この新知見にもとずき、紙上耐水性にすぐれかつ経時安
定性にもすぐれた水性インキを発明した。

すなわち本発明は、 「1.A.水と、 B.（イ）アシッドイエロー40、 （ロ）アシッドオレンジ51、 （ハ）アシッドレッド114、249、 （ニ）アシッドブルー83、90、103、127、 （ホ）アシッドグリーン25、27、 （ヘ）ダイレクトブラック154、 （ト）エポキシ付加型ダイレクトブラック154、 から選んだ１または２以上のアニオン型染料と、 C.（ａ）ジカルボン酸エステル骨格を有する化合物、 （ｂ）イミダゾール骨格を有する化合物、 （ｃ）ベンゾチアゾール骨格を有する化合物、 （ｄ）ベンゾイン骨格を有する化合物、 から選んだ１または２以上の、エチルアルコールに溶解
したときの溶解度が20℃で５重量％以上である水難溶性
化合物を有効成分とする耐水性付与剤とからなり、耐水
性付与剤が染料によりミセルを形成して水中に溶解され
ている、耐水性インキ組成物。

2.水難溶性化合物が、 （ａ）ジカルボン酸エステル骨格を有する化合物は、セ
バシン酸ジエチル、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケートであり、 （ｂ）イミダゾール骨格を有する化合物が、ベンゾイミ
ダゾールであり、 （ｃ）ベンゾチアゾール骨格を有する化合物が、２−ク
ロロ・ベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールであ
り、 （ｄ）ベンゾイン骨格を有する化合物が、ベンゾインメ
チルエーテルである、 請求項１に記載された、耐水性インキ組成物。

3.アルコール類、アミン類、尿素化合物、２−ピロリド
ン、ポリビニルピロリドン、ソルビット、ジメチルスル
ホンから選んだ１または２以上の耐ドライアップ性付与
剤を配合した、請求項１または２に記載された、耐水性
インキ組成物。

4.耐ドライアップ性付与剤である尿素化合物が、尿素、
チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒド
ロキシブルビル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ
尿素から選んだ１または２以上である、請求項３に記載
された、耐水性インキ組成物。」 に関する。

［作用］ 紙上耐水性向上については、学問的解明は必ずしも充分
ではないが本発明が反復再現性を有することなどから本
発明者は次のように考えている。すなわち、電気陰性度
の高いＯ、Ｎ、Ｓ原子を含有する本発明で使用する特別
の水難溶性化合物からなる耐水性付与剤が存在すること
により、従来の紙と染料との間の水素結合よりも、著し
く強固な、紙と染料の間の水素結合が形成され、さら
に、特別の水難溶性化合物からなる耐水性付与剤の疏水
性によってインキの紙上耐水性が向上すると考えられ
る。

また、前述した水難溶性化合物からなる耐水性付与剤の
水への可溶化については、水に添加した本発明で用いる
水不難性化合物が本発明で使用する染料を加えると急速
に水に溶解することから、前述したアニオン型染料によ
って、水中においてミセルを形成して可溶化していると
考えられる。

そして、水難溶性化合物の中でエチルアルコールに対し
て20℃で５重量％以上の溶解度を有する化合物が好適に
アニオン染料により可溶化されるのである。

５重量％より小さい溶解度のものは完全に溶解されず不
溶解物が残るので好ましくない。

本発明で使用する水難溶性化合物は、 （ａ）ジカルボン酸エステル骨格を有する化合物、 （ｂ）イミダゾール骨格を有する化合物、 （ｃ）ベンゾチアゾール骨格を有する化合物、 （ｄ）ベンゾイン骨格を有する化合物、 から選ばれる化合物であり、エチルアルコールに対して
20℃で５重量％以上の溶解度を有する化合物である。

その（ａ）の具体例としてはセバシン酸ジエチル、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートなどである。

（ｂ）の具体例としてはベンゾイミダゾールなどであ
る。

（ｃ）の具体例としては２−クロロ・ベンゾチアゾー
ル、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールなどである。

（ｄ）の具体例としてはベンゾインメチルエーテルなど
である。

上記化合物の１種または２種以上を使用することが出来
る。

本発明のインキは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、下記に例示したような物質を配合すると耐ドライ
アップ性が改善される。また副次的効果として、染料の
溶解性と水難溶性化合物からなる耐水性付与剤の可溶化
量が大きくなる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カービトール、エチルカービトール、ブチルカービトー
ル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、尿素およ
びその誘導体。

尿素誘導体としては、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロ
キシエチル尿素、ヒドロキシプロピル尿素、エチレンチ
オ尿素、ジエチルチオ尿素などがある。

上記の物質の１種又は２種以上を使用することができ
る。

本発明のインキは上記成分の他の必要に応じて、ｐ−オ
キシ安息香酸メチル、1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オンなどの防菌剤や、 ベンゾトリアゾール、ブトキシエチルアシッドホスフェ
ートジエチルアミン塩などの防錆剤や、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、マ
レイン酸樹脂などの水溶性樹脂などの粘度調整剤や、 界面活性剤などの表面張力調整剤や、 ポリエステルフィルム等の非浸透性支持体への固着性向
上のためにポリマーエマルジョンなどの固着性向上剤を
インキの性能を害さない範囲で適宜添加することができ
る。

次に本発明の水性インキの製造方法について簡単に述べ
ると、アニオン型染料を水に完全溶解した後、水難溶性
化合物を添加し溶解すればよい。

なお室温以上で攪拌溶解することが好適である。とくに
80℃以上が好適である。

水難溶性化合物が完全に可溶化されたことを確認した
後、その他の成分を加え攪拌溶解することによりインキ
とする。

［実施例］ 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例1. ・C.I.アシッドブルー90 5.0重量部 ・ベンゾイミダゾール （溶解度５重量％以上） 2.0重量部 ・イオン交換水 71.0重量部 ・ポリエチレングリコール^＃200 20.0重量部 ・プロキセルXL−２（防菌剤） 1.0重量部・トリエタノールアミン 1.0重量部 100.0重量部 操作：アシッドブルー90をイオン交換水中に攪拌によっ
て60℃で完全に溶解させた後２−クロロ・ベンゾチアゾ
ールを添加し、80℃１時間加熱攪拌する。次に残りの成
分を添加し、室温で１時間攪拌した後過を行い青色イ
ンキを得た。

実施例2. ・C.I.アシッドブルー90 5.0重量部 ・ベンゾインメチルエーテル （溶解度５重量％以上） 1.0重量部 ・イオン交換水 72.0重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 1.0重量部・プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 実施例１と同様の操作を行ない青色インキを得た。

実施例3. ・C.I.アシッドブルー90 5.0重量部 ・２−クロロ・ベンゾチアゾール （溶解度５重量％以上） 1.0重量部 ・イオン交換水 72.0重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 1.0重量部・プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 実施例１と同様の操作を行ない青色インキを得た。

実施例１〜６では、染料の溶解度を向上させるためや、
インキの湿潤性を増し、ドライアップ性能を向上させる
ために各種グリコール類を加えたが、これによって耐水
性付与剤が可溶化しているわけではない。

実施例4. ・C.I.ダイレクトブラック154 7.5重量部 ・ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート（溶解度５重量％以上） 2.0重量部 ・イオン交換水 66.5重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 3.0重量部・プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 操作：ダイレクトブラック154をイオン交換水中に攪拌
によってで完全溶解させた後（60℃）ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加し80
℃２時間加熱攪拌する。次に残りの成分を添加し室温で
１時間攪拌した後、放置冷却後に過を行ない黒インキ
を得た。

実施例5. ・C.Iアシッドイエロー40 5.0重量部 ・ベンゾインメチルエーテル 1.0重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 1.0重量部 ・プロキセルXL−２ 1.0重量部・イオン交換水 71.0重量部 100.0重量部 操作：アシッドイエロー40をイオン交換水中に攪拌によ
って完全溶解させた後（60℃）ベンゾインメチルエーテ
ルを添加し80℃１時間加熱攪拌する。次に残りの成分を
添加し室温で１時間攪拌した後、放置冷却後に過を行
ない黄色インキを得た。

また、本発明のインキでは２種又はそれ以上の染料を混
合して使用することができる。

実施例6. ・C.I.アシッドレッド114 1.5重量部 ・C.I.アシッドイエロー40 1.5重量部 ・ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート 0.4重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 1.0重量部 ・プロキセルXL−２ 1.0重量部・イオン交換水 71.6重量部 100.0重量部 操作：アシッドレッド114,アシッドイエロー40をイオン
交換水中に攪拌によって完全溶解させた後（60℃）ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
トを添加し80℃１時間加熱攪拌する。次に残りの成分を
添加し室温で１時間攪拌した後、放置冷却後に過を行
ない橙色インキを得た。

また本発明のインキでは２種又はそれ以上の耐水性付与
剤を添加して使用することができる。

比較例１（耐水性付与剤を使用しなかった場合） ・C.I.アシッドブルー90 5.0重量部 ・イオン交換水 73.0重量部 ・ポリエチレングリコール^＃200 20.0重量部 ・トリエタノールアミン 1.0重量部・プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 操作：上位２成分（アシッドブルー90とイオン交換水）
を80℃１時間加熱攪拌する。次に残りの成分を添加し、
室温で１時間攪拌した後、過を行ない青色インキを得
た。

比較例２（耐水性付与剤を使用しなかった場合） ・C.I.アシッドイエロー40 5.0重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 1.0重量部 ・プロキセルXL−２ 1.0重量部・イオン交換水 73.0重量部 100.0重量部 操作：上記成分を80℃１時間加熱攪拌する。放置冷却
後、過を行い黄色インキを得た。

比較例３（耐水性付与剤を使用しなかった場合） ・C.I.ダイレクトブラック154 7.5重量部 ・イオン交換水 68.5重量部 ・エチレングリコール 10.0重量部 ・ジエチレングリコール 10.0重量部 ・トリエタノールアミン 3.0重量部・プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 操作：上記２成分（ダイレクトブラック154とイオン交
換水）を80℃２時間加熱攪拌する。次に残りの成分を添
加し、室温で１時間攪拌した後、過を行ない黒色イン
キを得た。

比較例４ C.I.ダイレクトブルー87 5.0重量部 2,2′ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン 2.0重量部 イオン交換水 71.0重量部 エチレングリコール 10.0重量部 ジエチレングリコール 10.0重量部 トリエタノールアミン 1.0重量部プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 実施例１と同様の操作を行ない青色インキを得た。

比較例５（エチルアルコールへの溶解度が５重量％未満
の耐水性付与剤を使用した場合） C.I.アシッドブルー90 5.0重量部 ８−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−３−オクチル
−1,3,8−トリアザスピロ［4,5］ウンデカン−2,4−ジ
オン（溶解度５重量％未満） 2.0重量部 イオン交換水 71.0重量部 エチレングリコール 10.0重量部 ジエチレングリコール 10.0重量部 トリエタノールアミン 1.0重量部プロキセルXL−２ 1.0重量部 100.0重量部 実施例１と同様の操作を行ない青色インキを得た。

実施例および比較例の組成を表１および表２に示す。

比較試験 実施例および比較例でえたインキ組成物について、経時
安定性を紙上耐水性を下記の試験方法により試験した。
その結果は表３の通りであった。

（試験方法） 紙上耐水性 筆記直後に筆跡を１分間水に浸漬したときのインキのに
じみ出しおよび筆記紙の汚れの有無を観察する。

◎インキにじみ出し、筆記紙汚れ無し。

○インキにじみ出しわずかに有り、筆記紙汚れ無し。

△インキにじみ出し多い、筆記紙汚れ有り。

×筆記線がほとんど残らない。

経時安定性 50℃60日ガラス容器中で放置した後の物性値を測定し、
経時前との物性値の比較を行なった。

又、光学顕微鏡（倍率100倍）によって、染料、耐水性
付与剤等の析出の有無を観察した。

（検鏡） ◎経時前、後の物性値変化ほとんど無し。析出無し。

○経時前、後の物性値変化わずかに見られる。析出無
し。

×経時前、後の物性値変化大。

又は析出有り。

粘度：東京計器Ｂ型粘度計で20℃時の粘度を測定。

pH:東亜電波工業pHメーター使用。

表面張力：協和界面科学表面張力計CBUPA−３型にて20
℃時の値を測定。

比較試験の評価 耐水性付与剤を添加しない比較例１ないし４は紙上耐水
性が悪いことがわかる。

またエチルアルコールに対する溶解度が20℃において５
重量％より小さい耐水性付与剤を使用した比較例５は、
紙上耐水性も良好でなく、析出物が大で経時安定性が不
溶となることがわかる。

（効果） 本発明のインキは前期の比較試験からも明らかなように
紙と染料の間に強い水素結合を形成して紙上耐水性を向
上し染料により耐水性付与剤を水に溶解して経時安定性
を向上させたインキであり、筆記具用、プロッターペン
用、インキジェットプリンター用インキとして好適なも
のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A.水と、 B.（イ）アシッドイエロー40、 （ロ）アシッドオレンジ51、 （ハ）アシッドレッド114、249、 （ニ）アシッドブルー83、90、103、127、 （ホ）アシッドグリーン25、27、 （ヘ）ダイレクトブラック154、 （ト）エポキシ付加型ダイレクトブラック154、 から選んだ１または２以上のアニオン型染料と、 C.（ａ）ジカルボン酸エステル骨格を有する化合物、 （ｂ）イミダゾール骨格を有する化合物、 （ｃ）ベンゾチアゾール骨格を有する化合物、 （ｄ）ベンゾイン骨格を有する化合物、 から選んだ１または２以上の、エチルアルコールに溶解
   したときの溶解度が20℃で５重量％以上である水難溶性
   化合物を有効成分とする耐水性付与剤とからなり、耐水
   性付与剤が染料によりミセルを形成して水中に溶解され
   ている、耐水性インキ組成物。
2. 【請求項２】水難溶性化合物が、 （ａ）ジカルボン酸エステル骨格を有する化合物は、セ
   バシン酸ジエチル、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４
   −ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
   メチル−４−ピペリジル）セバケートであり、 （ｂ）イミダゾール骨格を有する化合物が、ベンゾイミ
   ダゾールであり、 （ｃ）ベンゾチアゾール骨格を有する化合物が、２−ク
   ロロ・ベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベン
   ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールであ
   り、 （ｄ）ベンゾイン骨格を有する化合物が、ベンゾインメ
   チルエーテルである、 請求項１に記載された、耐水性インキ組成物。
3. 【請求項３】アルコール類、アミン類、尿素化合物、２
   −ピロリドン、ポリビニルピロリドン、ソルビット、ジ
   メチルスルホンから選んだ１または２以上の耐ドライア
   ップ性付与剤を配合した、請求項１または２に記載され
   た、耐水性インキ組成物。
4. 【請求項４】耐ドライアップ性付与剤である尿素化合物
   が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル
   尿素、ヒドロキシブルビル尿素、エチレンチオ尿素、ジ
   エチルチオ尿素から選んだ１または２以上である、請求
   項３に記載された、耐水性インキ組成物。