JP6649701B2 - アラミド紙、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性の高い電気絶縁材料に関する。さらに詳しくは、薄くて、強度が高いアラミド紙に関する。

改善された強度及び／又は熱安定性を紙に付与できる高性能材料から製造された紙が開発されてきた。例えば、アラミド紙は、芳香族ポリアミドよりなる合成紙であり、その優れた耐熱性、耐燃性、電気絶縁性、強靱性および可撓性により、電気絶縁材料および航空機ハニカム用ベースとして使用されてきた。これらの材料のうち、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（米国）のノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）繊維を含んでなる紙は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）短繊維とファイブリッドとを水中で混合し、次に混合したスラリーを抄紙した後、カレンダー加工することによって製造されている。この紙は、高温においてさえ、依然として高い強度及び強靱性を有すると共に優れた電気絶縁性を有することが知られている。
近年、変圧器、モータなど絶縁材料を必要とする機器の小型化、軽量化により、さらに耐熱性が高く薄い絶縁材料が求められている。

本発明は、耐熱性の高く、薄い電気絶縁シート材料を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記電気絶縁シート材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らはかかる状況に鑑み、変圧器、モータなどの小型化、軽量化に対応した、耐熱性が高く薄い絶縁材料を開発すべく、鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、第一の態様において、本発明は、芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド及び短繊維との混合物から形成されたアラミド紙であり、下記不等式（１）及び（２）
４０≦［ＦＢ］ ≦９０ （１）
［厚み］／（［短繊維の繊維径］×２）≦１．２５ （２）
〔式中、［ＦＢ］はアラミド紙中のファイブリッドの含量（重量％）である〕
を満たすファイブリッド含量及び厚みを有するアラミド紙を提供する。
また、第二の態様において、本発明は、少なくとも一対の発熱体の間に芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド及び短繊維との混合物から形成されたアラミド紙を挟んで熱圧加工することを含み、上記発熱体による熱圧加工後の上記アラミド紙の収縮率が３％以下である、第一の態様に記載のアラミド紙の製造方法を提供する。
さらに、第三の態様において、本発明は、少なくとも一対の発熱体の間に芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド及び短繊維との混合物から形成されたアラミド紙を挟み、１０００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力を加えると同時に、上記発熱体より、下式（３）
Ｑ≧ ［ＢＷ］×ｃ×（Ｔｇ−ｔ） （３）
〔式中、［ＢＷ］は樹脂シートの坪量（ｇ／ｍ²）であり、ｃは上記アラミド紙の比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）であり、Ｔｇは上記アラミド紙のガラス転移温度（℃）であり、ｔは発熱体に挟まれる前の上記アラミド紙の温度（℃）であり、上記発熱体の表面の温度はＴｇ以下である〕
で表される熱量Ｑ（Ｊ／ｍ²）を供給することを含む、第一の態様に記載のアラミド紙の製造方法を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。

（アラミド）
本発明において、アラミドとは、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物（芳香族ポリアミド）を意味する。このようなアラミドとしては、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４ジフェニルエーテル）テレフタルアミドなどが挙げられる。これらのアラミドは、例えばイソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いた従来既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのアラミドの中では、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性などの特性を備えている点で好ましく用いられる。

（アラミドファイブリッド）
本発明において、アラミドファイブリッドとは、抄紙性を有するフィルム状のアラミド粒子であり、アラミドパルプとも呼ばれる（特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等参照）。
アラミドファイブリッドは、通常の木材パルプと同様に、離解、叩解処理を施し抄紙原料として用いることが広く知られており、抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、ディスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することができる。この操作において、ファイブリッドの形態変化は、日本工業規格Ｐ８１２１に規定の濾水度試験方法（フリーネス）でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後のアラミドファイブリッドの濾水度は、１０〜３００ｃｍ³（カナディアンスタンダードフリーネス）の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のファイブリッドでは、それから成形される多熱性電気絶縁シート材料の強度が低下する可能性がある。他方、１０ｃｍ³よりも小さな濾水度を得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、ファイブリッドの微細化が進行しすぎるため、いわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、１０ｃｍ³よりも小さな濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
本発明のアラミド紙において、アラミドファイブリッドは、バインダーとして優れた特性を有しているため微粒子及び他の添加成分を効率的に補足でき、本発明のアラミド紙製造において原料歩留まりが良好となると同時にシート内で層状に重なり、貫通孔を減少させることが可能で、電気絶縁性が向上する。

（アラミド短繊維）
本発明において、アラミド短繊維とは、アラミドを材料とする繊維を切断したものであり、そのような繊維としては、例えば帝人（株）の「テイジンコーネックス（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」などの商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アラミド短繊維の長さは、一般に１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲から選ぶことができる。短繊維の長さが１ｍｍよりも小さいと、シート材料の力学特性が低下し、他方、５０ｍｍ以上のものは、湿式法でのアラミド紙の製造に際して「からみ」「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすい。
アラミド短繊維の繊維径は、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲から選ぶことができる。

（アラミド紙）
本発明において、アラミド紙とは、前記のアラミドファイブリッド及びアラミド短繊維から主として構成されるシート状物であり、下記不等式（１）及び（２）
４０≦[ＦＢ] ≦９０ （１）
[厚み]／（[短繊維の繊維径]×２）≦１．２５ （２）
〔式中、[ＦＢ]はアラミド紙中のファイブリッドの含量（重量％）である〕
を満たす、ファイブリッド含量及び厚みを有している。ファイブリッドの含量が４０重量％より少なくなると、アラミド紙はより多孔質な構造となり、電気絶縁性に支障をきたす原因となりやすい。また、９０重量％より大きくなると、相対的に短繊維の含量が少なくなり、後述する少なくとも一対の発熱体の間に挟んで熱圧加工した後の上記のアラミド紙の収縮率が３％を越え、収縮による厚み増加により、上記（２）式の範囲の厚みを有することが困難となる。
アラミド紙は、一般に、前述したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維とを混合した後シート化する方法により製造される。具体的には、例えば上記アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法、アラミドファイブリッド及びアラミド短繊維を液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などが適用できるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。
湿式抄造法では、少なくともアラミドファイブリッド、アラミド短繊維を含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水及び乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機及びこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用される。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することで複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。抄造の際に必要に応じて分散性向上剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤が使用される。
また、これ以外にその他の繊維状成分（例えば、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、セルロース系繊維、ＰＶＡ系繊維、ポリエステル繊維、アリレート繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ボロン繊維などの無機繊維ガラス繊維）を添加することができる。
アラミド紙は、一般に５〜１０００ｇ／ｍ²、好ましくは１５〜２００ｇ／ｍ²の範囲内の坪量を有している。
アラミド紙の引張強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、より好ましくは１ｋｇｆ／１５ｍｍ以上の範囲内である。さらに、アラミド紙の透気度は、好ましくは３０００秒以上、より好ましくは４０００秒以上の範囲内である。

（熱圧加工）
上記のようにして得られたアラミド紙は、一対の発熱体間にて高温高圧で熱圧することにより、密度、結晶化度、耐熱性、寸法安定性、及び機械強度が向上することが知られている。熱圧の条件は、上記発熱体間に挟んで熱圧加工した後の上記のアラミド紙の収縮率が３％以下であることが好ましい。上記収縮率が３％を越えると、収縮による厚み増加により、上記（２）式の範囲の厚みを有することが困難となる。上記収縮率は、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。
さらに、好ましくは少なくとも一対の発熱体の間に上記アラミド紙を挟み、１０００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力を加えると同時に、上記発熱体より、下式（３）
Ｑ≧ ［ＢＷ］×ｃ×（Ｔｇ−ｔ） （３）
〔式中、［ＢＷ］は樹脂シートの坪量（ｇ／ｍ²）であり、ｃは上記アラミド紙の比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）であり、Ｔｇは上記アラミド紙のガラス転移温度（℃）であり、ｔは発熱体に挟まれる前の上記アラミド紙の温度（℃）であり、上記発熱体の表面の温度はＴｇ以下である〕
で表される熱量Ｑ（Ｊ／ｍ²）をアラミド紙単位面積あたりへ供給すると上記収縮率も３％以内に抑えられ、かつ充分な熱圧により、短繊維自身も変形し、より薄いシートの作製が可能となる。
上記熱圧加工として、例えば、上記アラミド紙の坪量が２０ｇ／ｍ²、比熱１．８９Ｊ／ｇ／Ｋ、ガラス転移温度２７５℃、金属ロールに挟まれる前の温度が２０℃のとき、発熱体として、金属製ロール使用の場合、表面温度１００〜２７５℃、金属ロールがアラミド紙に接する外周長を例えば１ｍｍとすれば線圧１００ｋｇ／ｃｍ以上、の金属ロールからアラミド紙への供給熱量９６４０Ｊ／ｍ²以上を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。

（ガラス転移温度）
本発明において、ガラス転移温度は、試験片を室温から３℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線に２本の延長練を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点から求められる値であり、実施例で用いたアラミド紙のガラス転移温度は２７５℃であった。

（比熱）
本発明において、比熱は、試験片を室温から３℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて比熱を測定した。実施例で用いたアラミド紙の比熱は１．８９Ｊ／ｇ／Ｋであった。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は、単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するためのものではない。

（測定方法）
（１）収縮率
カレンダー加工前後のアラミド紙の幅を測定し、下記の式で計算した。
［カレンダー加工後のアラミド紙の幅］／［カレンダー加工前のアラミド紙の幅］×１００％
（２）坪量、厚みの測定
ＪＩＳ Ｃ２３００−２に準じて実施した。
厚みむらに関しては連続した４０点の厚みを測定し、その標準偏差を厚みむらとした。
（３）密度の計算
坪量÷厚みで計算した。
（４）引張強度の測定
テンシロン引張試験機を幅１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で実施した。
（５）透気度
王研式透気度計（旭精工社製ＫＧ−２）を用いて測定した透気度をガーレー式透気度に換算した。一連のシートについては、この時間が短いほど多孔質で、電気絶縁性が低いと言える。

（原料調製）
特開昭５２−１５６２１号公報に記載の、ステーターとローターの組み合わせで構成されるパルプ粒子の製造装置（湿式沈殿機）を用いて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを、離解機、叩解機で処理し長さ加重平均繊維長を０．９ｍｍに調節した（アラミドファイブリッドの濾水度：１００ml（カナディアンフリーネス））。一方、デュポン社製メタアラミド繊維（ノーメックス（登録商標）、単糸繊度２デニール、繊維径１５μｍ）を、長さ６ｍｍに切断（以下「アラミド短繊維」と記載）した。

（実施例１〜４）
（アラミド紙の製造）
上記のとおり調製したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーを、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維が表１に示す各配合比率（重量比）となるように混合し、タッピー式手抄き機（断面積６２５ｃｍ²）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにおいて、ロールとアラミド紙が接する外周長を１ｍｍとなるように調整し、表１に示す各カレンダー条件で熱圧加工し（発熱体に挟まれる前のアラミド紙の温度は２０℃である）、アラミド紙を得た。このようにして得られたアラミド紙の主要特性値を表１に示す。

表１の結果から、本発明（実施例１〜４）のアラミド紙は、収縮率が３％以内に抑えられているので、厚みが下式（２）
［厚み］／（［短繊維の繊維径］×２）≦１．２５ （２）
を満たすほど、充分に薄くなっており、また、強度も高く、透気度も充分に高く、耐熱性が本質的に高いアラミド素材を使用しているので、変圧器、モータなどの絶縁材料として有用である。

（比較例１〜３）
（アラミド紙の製造）
上記のとおり調製したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーを、アラミドファイブリッドとアラミド短繊維が表２に示す各配合比率（質量比）となるように混合し、タッピー式手抄き機（断面積６２５ｃｍ²）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにおいて、ロールとアラミド紙が接する外周長を１ｍｍとなるように調整し、表２に示す各カレンダー条件で熱圧加工し（発熱体に挟まれる前のアラミド紙の温度は２０℃である）、アラミド紙を得た。このようにして得られたアラミド紙の主要特性値を表２に示す。

上記表２から明らかなように、比較例１〜３のアラミド紙は透気度が小さい。さらに、比較例１のアラミド紙は強度が小さく、比較例２及び３のアラミド紙は収縮率が高いため厚みが大きくなっており、絶縁材料としては変圧器、モータなどの機器の小型化、軽量化に対応することは困難であると考えられる。

Claims (3)

1. 芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド及び短繊維との混合物から形成されたアラミド紙であり、下記不等式（１）及び（２）
   ４０≦［ＦＢ］ ≦９０ （１）
   ［厚み］／（［短繊維の繊維径］×２）≦１．２５ （２）
   〔式中、［ＦＢ］はアラミド紙中のファイブリッドの含量（重量％）である〕
   を満たすファイブリッド含量及び厚みを有し、透気度が３０００秒以上であるアラミド紙。
2. 少なくとも一対の発熱体の間に芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド及び短繊維との混合物から形成されたアラミド紙を挟んで熱圧加工することを含み、上記発熱体による熱圧加工後の上記アラミド紙の収縮率が３％以下である、請求項１に記載のアラミド紙の製造方法。
3. 少なくとも一対の発熱体の間に芳香族ポリアミドから形成されるファイブリッド及び短繊維との混合物から形成されたアラミド紙を挟み、１０００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力を加えると同時に、上記発熱体より、下式（３）
   Ｑ≧ ［ＢＷ］×ｃ×（Ｔｇ−ｔ） （３）
   〔式中、［ＢＷ］はアラミド紙の坪量（ｇ／ｍ²）であり、ｃは上記アラミド紙の比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）であり、Ｔｇは上記アラミド紙のガラス転移温度（℃）であり、ｔは発熱体に挟まれる前の上記アラミド紙の温度（℃）であり、上記発熱体の表面の温度はＴｇ以下である〕
   で表される熱量Ｑ（Ｊ／ｍ²）を供給することを含む、請求項１に記載のアラミド紙の製造方法。