JP6658027B2 - Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same - Google Patents
Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6658027B2 JP6658027B2 JP2016019908A JP2016019908A JP6658027B2 JP 6658027 B2 JP6658027 B2 JP 6658027B2 JP 2016019908 A JP2016019908 A JP 2016019908A JP 2016019908 A JP2016019908 A JP 2016019908A JP 6658027 B2 JP6658027 B2 JP 6658027B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization catalyst
- alkylene oxide
- mol
- active hydrogen
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
本発明は、アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an alkylene oxide polymerization catalyst and a method for producing a polyalkylene oxide using the same. Particularly, a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation, and a narrow molecular weight distribution is produced under low-temperature production conditions. And a method for producing a polyalkylene oxide using the same.
ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物と、イミノホスファゼニウム塩を用い、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for producing a polyalkylene oxide, a method of performing ring-opening polymerization of an alkylene oxide using an active hydrogen-containing compound and an iminophosphazenium salt is known (for example, see Patent Document 1).
また、活性水素含有化合物と、ホウ素化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを用い、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。 Further, a method is known in which ring-opening polymerization of an alkylene oxide is performed using an active hydrogen-containing compound and tris (pentafluorophenyl) boron as a boron compound (for example, see Patent Documents 2 and 3).
特許文献１に提案の方法は、生成物中の不純物量の指標である不飽和度の低い高純度ポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能なものではあったが、より一層の改善を求められるものであった。特に、重合温度を低くすると、触媒活性が低下してしまうという課題が発生したり、逆に重合温度を高くすると、不飽和度が高くなるという課題を発生しやすいものであった。 The method proposed in Patent Document 1 was capable of efficiently producing a high-purity polyalkylene oxide having a low degree of unsaturation, which is an index of the amount of impurities in the product. It was something that could be done. In particular, when the polymerization temperature is lowered, the problem that the catalytic activity is lowered occurs, and when the polymerization temperature is raised, the problem that the degree of unsaturation is increased tends to occur.
また、特許文献２、３に提案の方法においては、生成するポリアルキレンオキシドの分子量を高分子量化することが困難という課題を抱えていた。また、生成するポリアルキレンオキシドの不飽和度、分子量分布については何ら注目されていないものであった。 Further, the methods proposed in Patent Documents 2 and 3 have a problem that it is difficult to increase the molecular weight of the generated polyalkylene oxide to a high molecular weight. Further, no attention was paid to the degree of unsaturation and the molecular weight distribution of the polyalkylene oxide to be produced.
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background art, and has as its object to efficiently produce a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution even under low-temperature production conditions. And a method for producing a polyalkylene oxide using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩並びにホウ素化合物、場合によっては活性水素含有化合物よりなるアルキレンオキシド重合触媒が、低温での製造条件であっても、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a specific phosphazenium salt and a boron compound, and in some cases, an alkylene oxide polymerization catalyst comprising an active hydrogen-containing compound, even under low-temperature production conditions. The present inventors have found that it is possible to efficiently produce a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to the following alkylene oxide polymerization catalyst and a method for producing a polyalkylene oxide using the same.
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物とを含有することを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒。 [1] An alkylene oxide polymerization catalyst comprising a phosphazenium salt represented by the following general formula (1) and a boron compound.
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成しても良い。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。 (In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other. Or a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other, and X − is a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, Y represents a carbon atom or a phosphorus atom, and a is 2 when Y is a carbon atom, and 3 when Y is a phosphorus atom.).
［２］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物との割合が、ホスファゼニウム塩：ホウ素化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする上記［１］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [2] The above [1], wherein the ratio of the phosphazenium salt represented by the general formula (1) and the boron compound is phosphazenium salt: boron compound = 1: 0.002-500 (molar ratio). 3. The alkylene oxide polymerization catalyst according to 1.
［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、ホウ素化合物、及び活性水素含有化合物を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [3] The alkylene oxide polymerization catalyst according to the above [1] or [2], comprising the phosphazenium salt represented by the general formula (1), a boron compound, and an active hydrogen-containing compound.
［４］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［３］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [4] The phosphazenium salt represented by the above general formula (1) is in the range of 0.001 to 10 mol per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound, [3]. Alkylene oxide polymerization catalyst.
［５］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホウ素化合物が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [5] The alkylene oxide polymerization catalyst according to the above [3] or [4], wherein the amount of the boron compound is in the range of 0.001 to 10 mol per 1 mol of the active hydrogen in the active hydrogen-containing compound.
［６］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ホウ素化合物を混合することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。 [6] The alkylene according to any one of [1] to [5], wherein the phosphazenium salt represented by the general formula (1) is mixed with an active hydrogen-containing compound, and then a boron compound is mixed. A method for producing an oxide polymerization catalyst.
［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。 [7] A method for producing a polyalkylene oxide, comprising performing ring-opening polymerization of an alkylene oxide in the presence of the alkylene oxide polymerization catalyst according to any one of the above [1] to [5].
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、低温での製造条件であっても触媒活性が高い。また、本発明のアルキレンオキシ重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布なポリアルキレンオキシドを製造することができる。 The alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention has high catalytic activity even under low-temperature production conditions. Further, by polymerizing an alkylene oxide using the alkyleneoxy polymerization catalyst of the present invention, a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation, and a narrow molecular weight distribution can be produced.
以下に本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物とを含有するものである。 The alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention contains the phosphazenium salt represented by the general formula (1) and a boron compound.
本発明において、ホスファゼニウム塩としては、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。 In the present invention, any phosphazenium salt may be used as long as it belongs to the category of the phosphazenium salt represented by the general formula (1). In that case, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, ring structure R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure R 1 s or R 2 together are bonded to each other.
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an allyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, Cyclobutyl, n-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, cycloheptyl, octyl, cyclooctyl, nonyl, cyclononyl, decyl, cyclodecyl Groups, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and the like. Examples of the case where R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, an isoindolyl group, and the like. Examples of the ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other include, for example, a ring structure in which one substituent is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and is bonded to the other substituent. be able to. Among these, as R 1 and R 2 , a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable from the viewpoint that an alkylene oxide polymerization catalyst having particularly excellent catalytic performance is obtained and raw materials are easily available.
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。これらの中で、Ｘ−としては、特に触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。 Further, X in the above phosphazenium salt - are hydroxy anion, alkoxy anion of 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, alkyl carboxy anion, or bicarbonate anions having 2 to 5 carbon atoms. Here, examples of the alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy anion, an ethoxy anion, an n-propoxy anion, an isopropoxy anion, an n-butoxy anion, an isobutoxy anion, and a t-butoxy anion. . Examples of the alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms include acetoxy anion, ethyl carboxy anion, n-propyl carboxy anion, isopropyl carboxy anion, n-butyl carboxy anion, isobutyl carboxy anion, and t-butyl carboxy anion. Can be. Among these, as X − , a hydroxy anion and a bicarbonate anion are preferable because they are alkylene oxide polymerization catalysts having particularly excellent catalytic performance.
そして、上記ホスファゼニウム塩としては、具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。 As the phosphazenium salt, specifically, for example, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (N-butyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1 , 3-dimethylimida Lysine-2-imino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1 , 3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) ) Guanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) Phosphonium hydrogensulfate carbonate, tetrakis (1,3-dimethyl-imidazolidin-2-imino) phosphonium hydrogensulfate carbonate can be exemplified.
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。 Also, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxy , Tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium Hydroxide, tetrakis [tris (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [ Lis (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogencarbonate, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogencarbonate, tetrakis [ Tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogencarbonate, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogencarbonate, tetrakis [Tris (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphora It can be exemplified Riden'amino] phosphonium hydrogensulfate carbonate.
これらの中で、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。 Among these, tetrakis (1,1,3,3) is used as an alkylene oxide polymerization catalyst capable of efficiently producing a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution. -Tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide is particularly preferred. preferable.
本発明において、ホウ素化合物は、ホウ素化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。 In the present invention, the boron compound may be any compound as long as it belongs to the category of the boron compound. Examples of the boron compound include boron trifluoride, boron trifluoride complex such as boron trifluoride-diethyl ether complex, boron tribromide, boron triiodide, triethylboron, trimethoxyboron, triethoxyboron, triethoxyboron Isopropoxyboron, tri-n-propoxyboron, triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron and the like can be mentioned.
そして、これらの中でも、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましい。 Among these, a boron trifluoride / diethyl ether complex is used as a catalyst for polymerization of polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation, and a narrow molecular weight distribution, which makes it possible to efficiently produce polyalkylene oxide. And tris (pentafluorophenyl) boron are preferred.
本発明のアルキレンオキシド重合触媒におけるホスファゼニウム塩とホウ素化合物との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、その中でも特に触媒活性に優れる重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩：ホウ素化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。 The ratio of the phosphazenium salt to the boron compound in the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited as long as the action as the alkylene oxide polymerization catalyst is exhibited. Among them, a phosphazenium salt is particularly preferable because the polymerization catalyst has excellent catalytic activity. : Boron compound = 1: 0.002 to 500 (molar ratio).
また、本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、活性水素含有化合物をも用いることが好ましく、その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。 In addition, the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention is an alkylene oxide polymerization catalyst capable of efficiently producing a polyalkylene oxide having a higher molecular weight, a lower degree of unsaturation, and a narrow molecular weight distribution. It is also preferable to use a compound containing the active hydrogen. In this case, examples of the compound containing active hydrogen include water, a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group.
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。 Examples of the hydroxy compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, triglycol, and the like. Examples include methylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, glucose, 2-naphthol, and bisphenol. Examples of the amine compound include ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, piperidine, piperazine and the like. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid and adipic acid. Examples of the thiol compound include ethanedithiol, butanedithiol, and the like. Examples of the polyether polyol having a hydroxyl group include a polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3,000. These active hydrogen-containing compounds may be used alone or as a mixture of several types.
また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼニウム塩０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホウ素化合物は０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。 In addition, when an active hydrogen-containing compound is used, a polyalkylene oxide having a higher molecular weight, a lower degree of unsaturation, and a narrow molecular weight distribution can be used as an alkylene oxide polymerization catalyst capable of efficiently producing the polyalkylene oxide. The phosphazenium salt is preferably 0.001 to 10 mol, and particularly preferably 0.001 to 5 mol, per 1 mol of active hydrogen in the hydrogen-containing compound. Further, the amount of the boron compound is preferably 0.001 to 10 mol, and particularly preferably 0.001 to 5 mol, per 1 mol of the active hydrogen in the active hydrogen-containing compound.
本発明のアルキレンオキシド重合触媒の調製方法としては、アルキレンオキシド重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼニウム塩とホウ素化合物を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。 As the method for preparing the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention, any method can be used as long as the preparation of the alkylene oxide polymerization catalyst is possible, and there is no particular limitation. For example, a method of mixing a phosphazenium salt and a boron compound can be mentioned. At that time, for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, or the like may be used as the solvent.
また、ホスファゼニウム塩とホウ素化合物を含むアルキレンオキシド重合触媒、活性水素含有化合物を用いて、アルキレンオキシドの開環重合を行う場合は、ホスファゼニウム塩、ホウ素化合物、並びに活性水素含有化合物を同時に混合して調製する方法、１成分に２成分を混合し調製する方法、２成分に１成分を混合し調製する方法、等の如何なる調製方法を用いても良い。その中でも、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能なポリアルキレンオキシド重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ホウ素化合物とを混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。 In addition, when ring-opening polymerization of an alkylene oxide is performed using an alkylene oxide polymerization catalyst containing a phosphazenium salt and a boron compound and an active hydrogen-containing compound, the phosphazenium salt, the boron compound, and the active hydrogen-containing compound are simultaneously mixed and prepared. Any preparation method such as a method of mixing and preparing two components with one component, and a method of mixing and preparing one component with two components may be used. Among them, a polyalkylene oxide having a higher molecular weight, a lower degree of unsaturation and a narrower molecular weight distribution can be efficiently produced, so that it becomes a polyalkylene oxide polymerization catalyst, and thus a phosphazenium salt and an active hydrogen-containing compound are mixed. After that, it is preferable to mix with a boron compound to prepare an alkylene oxide polymerization catalyst. In that case, a heating / decompression treatment or the like may be performed. The temperature of the heat treatment is, for example, 50 to 150 ° C, preferably 70 to 130 ° C. Further, the pressure during the decompression treatment may be, for example, 50 kPa or less, preferably 20 kPa or less.
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒性能に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用である。 The alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention is useful for producing a polyalkylene oxide because of its excellent catalytic performance.
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法は、上記した本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。 The method for producing a polyalkylene oxide of the present invention is characterized in that ring-opening polymerization of an alkylene oxide is carried out in the presence of the above-mentioned catalyst for polymerization of an alkylene oxide of the present invention.
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２、第３のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,2 Examples thereof include 3-butylene oxide, isobutylene oxide, butadiene monoxide, pentene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred because the alkylene oxide is easily available and the resulting polyalkylene oxide has high industrial value. The alkylene oxide may be used alone or as a mixture of two or more. When two or more alkylene oxides are used as a mixture, for example, the first alkylene oxide may be reacted, and then the second and third alkylene oxides may be reacted, or two or more alkylene oxides may be simultaneously reacted. Is also good.
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the polymerization pressure is in the range of 0.05 to 1.0 MPa, preferably in the range of 0.1 to 0.6 MPa. In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 130 ° C.
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the polymerization can be carried out in a solvent or without a solvent. Examples of the solvent used include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like.
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the catalyst activity is preferably 100 g / mol · min or more, and particularly preferably 200 g / mol · min, because it is an efficient method for producing a polyalkylene oxide. It is preferable to show the above.
本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドとしては、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出した水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌを有するもの、特に３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有するものであることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出した不飽和度が、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるもの、特に０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。さらに、ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量分布が、１．３以下であるもの、特に１．１以下であるものが好ましい。 As the polyalkylene oxide obtained by the production method of the present invention, those having a molecular weight calculated from the hydroxyl value calculated by the method described in JIS K-1557 and the number of the functional groups of 1,000 to 50,000 g / mol, particularly 3,000 to 5,000 g / mol It is preferred to have 30,000 g / mol. Further, it is preferable that the degree of unsaturation calculated by the method described in JIS K-1557 is 0.03 meq / g or less, particularly preferably 0.02 meq / g or less. Further, those having a molecular weight distribution calculated by gel permeation chromatography (GPC) of 1.3 or less, particularly 1.1 or less are preferred.
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例により本発明は何ら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
まず、本発明のアルキレンオキシ重合触媒における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。 First, a method for calculating the catalytic activity of the alkyleneoxy polymerization catalyst of the present invention and a method for analyzing the polyalkylene oxide produced by the present invention will be described.
（１）触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
(1) Catalytic activity (unit: g / mol · min)
The amount of reacted alkylene oxide was a (unit: g), the amount of phosphazenium salt used was b (unit: mol), the time required for polymerization was c (unit: min), and the catalytic activity was calculated by the following equation. .
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。
（２）ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
Catalyst activity = a / (b × c).
(2) Molecular weight of polyalkylene oxide (unit: g / mol)
The hydroxyl value d (unit: mgKOH / g) of the polyalkylene oxide was measured by the method described in JIS K-1557. The number of functional groups of the resulting polyalkylene oxide was defined as e, and the molecular weight of the polyalkylene oxide was calculated by the following equation.
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
（３）ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
（４）ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定を行い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
Molecular weight = (56100 / d) × e.
(3) Unsaturation degree of polyalkylene oxide (unit: meq / g)
The degree of unsaturation of the polyalkylene oxide was calculated by the method described in JIS K-1557.
(4) Molecular weight distribution of polyalkylene oxide (unit: none)
Gel Permeation Chromatograph (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) HLC8020), using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent, measuring at 40 ° C., and measuring the number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated.
合成例１（ホスファゼニウム塩Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
Synthesis Example 1 (Synthesis of phosphazenium salt A)
Under a nitrogen atmosphere, a 2-liter four-necked flask equipped with stirring blades was added with 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene, and the mixture was stirred at 20 ° C. While maintaining the stirring, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, then the temperature was raised to 100 ° C., and 1,1,3,3-tetramethylguanidine was further added. Guanidine (107 g, 0.92 mol) was added dropwise over 1 hour. After stirring the obtained white slurry solution at 100 ° C. for 14 hours, it was cooled to 80 ° C., 250 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. When the stirring was stopped, all of the slurry dissolved and a two-phase solution was obtained. Oil-water separation of the obtained two-phase solution was performed, and an aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the obtained aqueous phase, oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water.
得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ホスファゼニウム塩に対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン，Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。 The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2 liter four-necked flask equipped with stirring blades, and after adding 900 g of 2-propanol, the temperature was raised to 80 to 100 ° C. under normal pressure to remove dichloromethane. did. The resulting 2-propanol solution was allowed to cool to an internal temperature of 60 ° C. while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol equivalent to phosphazenium salt) of 85% by weight potassium hydroxide was added thereto. For 2 hours. The temperature is cooled to 25 ° C., and the precipitated by-product salt is removed by filtration, whereby the target phosphazenium salt A [R 1 in the above general formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X − is 860 g of a 2-propanol solution of a hydroxyanion, a phosphazenium salt wherein Y is a carbon atom and a is 2] were obtained at a concentration of 25% by weight and a yield of 92%.
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of phosphazenium salt B)
A 100 ml Schlenk tube equipped with a magnetic rotor was placed under a nitrogen atmosphere, and 5.7 g (7.4 mmol, manufactured by Aldrich) of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride and 16 ml of 2-propanol were added. The mixture was stirred and dissolved at ℃. A solution in which 0.53 g of 85% by weight potassium hydroxide [8.1 mmol, 1.1 mol equivalent to tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride] was dissolved in 2-propanol while maintaining stirring. Was added. After stirring at 25 ° C. for 5 hours, the precipitated by-product salt is removed by filtration, whereby the target phosphazenium salt B [R 1 in the above general formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X − is 32.7 g of a 2-propanol solution of a hydroxyanion, a phosphazenium salt in which Y is a phosphorus atom and a is 3] were obtained at a concentration of 17% by weight and a yield of 98%.
実施例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン５．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
Embodiment 1 FIG.
In a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade, 10 g (5 mmol) of a 25% by weight solution of phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 in 2-propanol and 5.12 g (10 mmol) of tris (pentafluorophenyl) boron were added. added. After setting the inside of the autoclave to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.
得られたアルキレンオキシド重合触媒及びトルエン溶媒存在下、オートクレーブの内温を８０℃とし、プロピレンオキシド３６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温７８〜８２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド３５ｇを得た。触媒活性は２３０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst and toluene solvent, the internal temperature of the autoclave was set to 80 ° C, and 36 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. Reacted in a range. The residual propylene oxide and toluene were removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 35 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 230 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.008 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.08. Table 1 shows the results.
実施例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン２７７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
Embodiment 2. FIG.
In a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1,000 as an active hydrogen-containing compound and having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Sannicks GP1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.54 g (0.27 mmol, 0.005 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 25% by weight solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 in 2-propanol were added. . After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 80 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Then, after adding 277 mg (0.54 mmol, 0.010 mol with respect to 1 mol of active hydrogen) of tris (pentafluorophenyl) boron, the internal temperature was set to 80 ° C., and a reduced pressure treatment of 0.5 kPa was performed. I got
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は８３０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 18 g of ethylene oxide so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 126 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 830 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.006 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.
実施例３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．３６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン２７６ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
Embodiment 3 FIG.
In a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1,000 as an active hydrogen-containing compound and having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Sannicks GP1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) 6.0 g (6.0 mmol, active hydrogen amount 18 mmol) and 0.36 g (0.18 mmol, 0.010 mol based on 1 mol of active hydrogen) of a 25% by weight solution of phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 in 2-propanol ) Was added. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 80 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 276 mg (0.54 mmol, 0.030 mol based on 1 mol of active hydrogen) of tris (pentafluorophenyl) boron was added, the internal temperature was adjusted to 80 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst. Was.
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を１１０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１２ｇを得た。触媒活性は、９８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１８０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 110 ° C., and 92 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to maintain the reaction pressure at 0.3 MPa or less, while the internal temperature was in the range of 108 to 112 ° C. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, while reacting 18 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less, a reaction is performed at an internal temperature of 108 to 112 ° C. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 112 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 980 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 18,000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.009 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.08. The results are shown in Table 1.
実施例４．
実施例２において、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液１．２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
Embodiment 4. FIG.
In Example 2, instead of 0.54 g (0.27 mmol, 0.005 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 25% by weight solution of phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 in 2-propanol, obtained in Synthesis Example 2 An alkylene oxide polymerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1.2 g (0.27 mmol, 0.005 mol based on 1 mol of active hydrogen) of a 17% by weight solution of the obtained phosphazenium salt B in 2-propanol was used. And the production of polyalkylene oxide. 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide were obtained. The catalyst activity was 750 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 7000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.007 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.
実施例５．
実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン２７７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）の代わりに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体７７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は、５５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
Embodiment 5 FIG.
In Example 2, instead of 277 mg (0.54 mmol, 0.010 mol based on 1 mol of active hydrogen) of tris (pentafluorophenyl) boron, 77 mg (0.54 mmol, 1 mol of active hydrogen) of boron trifluoride / diethyl ether complex was used. Except for using 0.010 mol), an alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 2. 125 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide was obtained. The catalyst activity was 550 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,800 g / mol, the degree of unsaturation was 0.010 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.
比較例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
Comparative Example 1
In a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1,000 as an active hydrogen-containing compound and having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Sannicks GP1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.54 g (0.27 mmol, 0.005 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 25% by weight solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 in 2-propanol were added. . After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere and the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, dehydration treatment was performed at an internal temperature of 80 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１１０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は５６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０３３ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表２に示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 110 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. The residual propylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 560 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 7000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.033 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.05. Table 2 shows the results.
比較例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン３０２ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１１ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
Comparative Example 2.
In a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1,000 as an active hydrogen-containing compound and having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Sannicks GP1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 302 mg (0.59 mmol, 0.011 mol per 1 mol of active hydrogen) of tris (pentafluorophenyl) boron were added. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, dehydration treatment was performed at an internal temperature of 80 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド３６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド５３ｇを得た。触媒活性は１１０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０５７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表２に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and 36 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, while the internal temperature was in the range of 88 to 92 ° C. I let it. The residual propylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 53 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 110 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 2900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.057 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.08. The results are shown in Table 2.
本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、低温での製造条件であっても効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。 By using the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention, polyalkylene oxide can be efficiently produced even under low-temperature production conditions. The resulting polyalkylene oxide is useful as a raw material for polyurethane, a raw material for polyester, a raw material for surfactant, a raw material for lubricant and the like. In particular, by reacting with various isocyanate compounds, rigid foams used for heat insulating materials, soft foams used for car seat cushions and bedding, adhesives, paints, sealing materials, thermosetting elastomers, thermoplastics It is expected to be applied to elastomers.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016019908A JP6658027B2 (en) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016019908A JP6658027B2 (en) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017137429A JP2017137429A (en) | 2017-08-10 |
| JP6658027B2 true JP6658027B2 (en) | 2020-03-04 |
Family
ID=59565552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016019908A Active JP6658027B2 (en) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6658027B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7380020B2 (en) * | 2019-09-30 | 2023-11-15 | 東ソー株式会社 | polyol composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097583A (en) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Cold cure flexible polyurethane foam and polyether polyol for the polyurethane foam |
| JP5364966B2 (en) * | 2006-04-18 | 2013-12-11 | 旭硝子株式会社 | Method for producing polyether polyol or polyether monool |
| JP5663856B2 (en) * | 2008-10-02 | 2015-02-04 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene glycol production catalyst, production method thereof, and production method of polyalkylene glycol using the same |
| JP2012116904A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Process for producing polyoxyalkylene monool or polyol |
-
2016
- 2016-02-04 JP JP2016019908A patent/JP6658027B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017137429A (en) | 2017-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6878861B2 (en) | A composition containing a phosphazenium compound, a Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound. | |
| JP6786811B2 (en) | Compositions containing organic base compounds, Lewis acids and active hydrogen-containing compounds | |
| KR102391669B1 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxides using same | |
| JP5716382B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP6834252B2 (en) | Method for producing polyalkylene glycol | |
| JP2011132179A (en) | Aqueous solution of catalyst comprising iminophosphazenium salt, and method of producing polyalkylene glycol using the same | |
| JP2017171708A (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| JP2012021108A (en) | Catalyst solution for producing polyalkylene glycol and process for producing polyalkylene glycol using the same | |
| JP5825028B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP6631079B2 (en) | Polyalkylene oxide and method for producing the same | |
| JP6520012B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6658027B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6878860B2 (en) | Composition containing phosphazenium compound and Lewis acid | |
| JP2016040346A (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP2013082790A (en) | Method for producing polyalkylene glycol | |
| JP6350095B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP6658028B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6365114B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6083283B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP6617470B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6350103B2 (en) | Polyalkylene glycol production catalyst | |
| JP7585647B2 (en) | Basic iminophosphazenium salt-containing composition and method for producing polyalkylene glycol using the same | |
| JP5874285B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP2017171709A (en) | Cyclic ester polymerization catalyst and method for producing cyclic ester polymer using the same | |
| EP1341607B1 (en) | Novel antimony catalyst compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191223 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200120 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6658027 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |