JP6702287B2

JP6702287B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP6702287B2
Application number: JP2017196060A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原; 直利小野寺
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: JP2019071194A

Description

本開示は非水電解液二次電池に関する。

特開２０００−１２３８６６号公報（特許文献１）は、熱硬化性樹脂組成物を含有する電解液を開示している。

特開２０００−１２３８６６号公報

電解液が熱硬化性樹脂組成物を含有することにより、短絡発生時、短絡電流によるジュール熱によって熱硬化性樹脂組成物が重合し得る。これによりリチウムイオンの拡散が阻害され得る。すなわち短絡電流の抑制が期待される。

しかし重合のトリガーが熱であるため、短絡状態がある程度持続することにより、ジュール熱によって電解液の温度が上昇した後でなければ、短絡電流の抑制効果が得られない可能性もある。

本開示の目的は、短絡発生後、速やかに短絡電流を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解液二次電池は、正極、負極、電解液および被覆粒子を少なくとも含む。被覆粒子は電解液中に分散している。被覆粒子はコア粒子およびシェル層を含む。コア粒子は強磁性体を含む。シェル層はコア粒子の表面を被覆している。シェル層は絶縁体を含む。電解液および被覆粒子の合計に対する、被覆粒子の比率は３体積％以上１５体積％以下である。コア粒子は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。
たとえば、釘のような導電性異物２０により、正極１１０と負極１２０とが短絡することが考えられる。これにより短絡電流（Ｉ）が発生する。短絡電流（Ｉ）の発生と同時に、短絡電流（Ｉ）による磁界（Ｈ）が発生すると考えられる。磁界（Ｈ）は、アンペールの法則に従って、短絡電流（Ｉ）の周りに渦状に発生すると考えられる。

被覆粒子１０は電解液中に分散している。被覆粒子１０は、電解液と共に、正極１１０および負極１２０の内部の空隙にも浸透している。被覆粒子１０はコアシェル構造を有する。すなわち被覆粒子１０はコア粒子１１およびシェル層１２を含む。コア粒子１１は強磁性体を含む。被覆粒子１０は渦状の磁界に応答し、短絡電流の周囲に集まると考えられる。その結果、短絡部位（すなわち導電性異物２０）に被覆粒子１０が付着することが期待される。シェル層１２は絶縁体を含む。したがって導電性異物２０に被覆粒子１０が付着することにより、導電性異物２０の表面が絶縁体により被覆されることになる。これにより導電性異物２０を通じて電流が流れることが阻害され得る。すなわち短絡電流の抑制が期待される。

被覆粒子１０の移動開始のトリガーは磁界である。前述のように磁界は、短絡電流の発生と同時に発生すると考えられる。したがって本開示の非水電解液二次電池では、短絡発生後、速やかに短絡電流が抑制されることが期待される。

ただし電解液および被覆粒子１０の合計に対する、被覆粒子１０の比率は３体積％以上１５体積％以下である。同比率が３体積％未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が少ないため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。同比率が１５体積％を超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。電解液および被覆粒子１０全体の流動性が低下するため、被覆粒子１０の磁界への応答が鈍化すると考えられる。同比率が１５体積％を超えると、抵抗の増加幅が大きい傾向もある。

さらにコア粒子１１は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に小さいため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。平均粒子径が２０００ｎｍを超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に大きいため、磁界への応答が鈍化していると考えられる。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図３は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。たとえば本実施形態では、非水電解液二次電池の一例として「リチウムイオン二次電池」が説明される。ただし非水電解液二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解液二次電池は、たとえば「ナトリウムイオン二次電池」等であってもよい。以下「非水電解液二次電池」が「電池」と略記される場合がある。

＜非水電解液二次電池＞
図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース１９０を含む。ケース１９０は角形（扁平直方体）である。もちろんケースは円筒形であってもよい。ケース１９０は容器１９１および蓋１９２を含む。蓋１９２は、たとえばレーザ溶接により容器１９１と接合されている。ケース１９０は密閉されている。ケース１９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製等であってもよい。ケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。

蓋１９２には、外部端子１９３が設けられている。蓋１９２には、たとえば、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等が設けられていてもよい。

ケース１９０は、電極群１５０および電解液を収納している。図２中の一点鎖線は電解液の液面を示している。電解液は電極群１５０内の空隙にも存在している。電解液中には、被覆粒子１０（図１）が分散している。本実施形態では、短絡発生時、被覆粒子１０が磁界に応答することにより、短絡電流が抑制されることが期待される。

《電解液》
電解液は非水電解液である。すなわち電解液は非プロトン性溶媒および支持塩を含む。非プロトン性溶媒は特に限定されるべきではない。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

非プロトン性溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。

電解液は、非プロトン性溶媒および支持塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の機能性添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の機能性添加剤が組み合わされて使用されてもよい。

《被覆粒子》
被覆粒子１０はコア粒子１１およびシェル層１２を含む（図１）。被覆粒子１０は電解液中に分散している。被覆粒子１０は電解液と共に、正極１１０および負極１２０内の空隙にも浸透し得る。そのため被覆粒子１０が少量であっても、短絡電流の抑制効果が得られることが期待される。

電解液および被覆粒子１０の合計に対する、被覆粒子１０の比率は３体積％以上１５体積％以下である。同比率が３体積％未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が少ないため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。同比率が１５体積％を超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。電解液および被覆粒子１０全体の流動性が低下するため、被覆粒子１０の磁界への応答が鈍化すると考えられる。同比率が１５体積％を超えると、抵抗の増加幅が大きい傾向もある。同比率は、たとえば５体積％以上であってもよい。同比率は、たとえば１０体積％以下であってもよい。該範囲において短絡電流の抑制効果が大きいことが期待される。

（コア粒子）
コア粒子１１は被覆粒子１０に磁性を付与する。すなわちコア粒子１１は強磁性体を含む。コア粒子１１は実質的に強磁性体のみから形成されていてもよい。「強磁性体」は、磁性原子または金属の自由電子が、正の交換相互作用によって磁気モーメントを平行に整列させることにより、自発磁化を形成している物質を示す。強磁性体は磁界に引き寄せられる。そのため本実施形態では、短絡発生時、被覆粒子１０が短絡部位に引き寄せられ、短絡部位に付着すると考えられる。本実施形態では、たとえば数ミリ秒程度で被覆粒子１０が短絡部位に付着することが期待される。

強磁性体は、たとえば、鉄、マグネタイト、フェライト、窒化鉄等であってもよい。１種の強磁性体が単独で使用されてもよい。２種以上の強磁性体が組み合わされて使用されてもよい。すなわち強磁性体は、たとえば、鉄、マグネタイト、フェライトおよび窒化鉄からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。強磁性体は、たとえば鉄およびマグネタイトからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

コア粒子１１は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。「平均粒子径」は、散乱光強度基準による調和平均粒子径（直径）を示す。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に小さいため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。平均粒子径が２０００ｎｍを超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に大きいため、磁界への応答が鈍化していると考えられる。コア粒子１１は、たとえば１００ｎｍ以上の平均粒子径を有してもよい。コア粒子１１は、たとえば１０００ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。該範囲において、短絡電流の抑制効果が大きいことが期待される。

（シェル層）
シェル層１２はコア粒子１１の表面を被覆している。シェル層１２は被覆粒子１０に絶縁性を付与する。すなわちシェル層１２は絶縁体を含む。シェル層１２は絶縁体のみから形成されていてもよい。シェル層１２が絶縁体を含むため、被覆粒子１０が短絡部位に付着することにより、短絡部位が高抵抗化され得る。

シェル層１２はコア粒子１１の表面全体を被覆していることが望ましい。ただし短絡部位が高抵抗化し得る限り、コア粒子１１の表面の一部にシェル層１２によって被覆されていない部分があってもよい。

本実施形態の絶縁体は、たとえば１０⁶Ω・ｍ以上の抵抗率を有してもよい。絶縁体は、たとえば１０¹⁰Ω・ｍ以上１０²⁰Ω・ｍ以下の抵抗率を有してもよい。絶縁体は有機物であってもよい。シェル層１２は、たとえば、シランカップリング剤、界面活性剤等によりコア粒子１１が表面処理されることにより形成されてもよい。すなわちシェル層１２はシリル化合物を含んでもよい。シリル化合物はシリル基を有する化合物を示す。

絶縁体は無機物であってもよい。シェル層１２は、たとえば、セラミック粒子がコア粒子１１の表面に付着することにより形成されてもよい。セラミック粒子は、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ等であってもよい。シェル層１２は、たとえば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有してもよい。

《電極群》
図３は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群１５０は巻回型である。すなわち電極群１５０は、正極１１０、セパレータ１３０、負極１２０およびセパレータ１３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。もちろん電極群は積層（スタック）型であってもよい。スタック型の電極群は、正極および負極が交互に積層されることにより形成され得る。各電極間には、それぞれセパレータが配置される。

《正極》
図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の正極１１０は帯状のシートである。正極１１０は、正極集電体１１１および正極合材層１１２を含む。正極集電体１１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

本実施形態において各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３箇所で測定され得る。３箇所の厚さの算術平均が測定結果として採用され得る。測定個所の間隔は略均等であることが望ましい。

正極合材層１１２は、正極集電体１１１の表面に形成されている。正極合材層１１２は、正極集電体１１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。図４のｘ軸方向において、正極集電体１１１が正極合材層１１２よりも外側に突出した部分は、外部端子１９３との接続に利用され得る。

正極合材層１１２は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１１２は、たとえば、正極活物質、導電材およびバインダを含んでもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂〔たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等〕、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂〔たとえばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等〕、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

《負極》
図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の負極１２０は帯状のシートである。負極１２０は、負極集電体１２１および負極合材層１２２を含む。負極集電体１２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体１２１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層１２２は、負極集電体１２１の表面に形成されている。負極合材層１２２は、負極集電体１２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層１２２は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。図５のｘ軸方向において、負極集電体１２１が負極合材層１２２よりも外側に突出した部分は、外部端子１９３との接続に利用され得る。

負極合材層１２２は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層１２２は、たとえば、負極活物質およびバインダを含んでもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《セパレータ》
本実施形態のセパレータ１３０は帯状のシートである。セパレータ１３０は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ１３０は多孔質である。セパレータ１３０は絶縁体である。セパレータ１３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。

セパレータ１３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ１３０は、たとえばＰＥ製の多孔質シートのみから形成されていてもよい。セパレータ１３０は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ１３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質シート、ＰＥ製の多孔質シートおよびＰＰ製の多孔質シートがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

セパレータ１３０の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえば１μｍ以上８μｍ以下の厚さを有してもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ等であってもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《被覆粒子の準備》
鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）が準備された。鉄粒子は実質的に鉄（強磁性体）のみから形成されるコア粒子１１である。シランカップリング剤により、鉄粒子に表面処理が施された。これによりコア粒子１１（鉄粒子）を被覆するシェル層１２が形成された。すなわち被覆粒子１０が形成された。シェル層１２はシリル化合物を含むと考えられる。

《電解液の調製》
以下の非プロトン性溶媒およびＬｉ塩を含む電解液が調製された。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
非プロトン性溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）］

電解液および被覆粒子１０が混合された。これにより被覆粒子１０が電解液中に分散した。電解液および被覆粒子１０の合計に対する被覆粒子１０の比率は１０体積％である。

《正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ２０μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝１００／８／２（質量比）」である。ペーストが正極集電体１１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１１２が形成された。正極合材層１１２が圧延された。正極合材層１１２および正極集電体１１１が裁断された。以上より正極１１０が製造された。正極１１０は以下の外形寸法を有する。

正極１１０の厚さ寸法（図４のｙ軸方向の寸法）：７０μｍ
正極１１０の長さ寸法（図４のｚ軸方向の寸法）：３０００ｍｍ
正極１１０の幅寸法（図４のｘ軸方向の寸法）：１１４ｍｍ
正極合材層１１２の幅寸法（図４のｘ軸方向の寸法）：９４ｍｍ

《負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび水が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝１００／２」である。ＣＭＣおよびＳＢＲは等量である。ペーストが負極集電体１２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層１２２が形成された。負極合材層１２２が圧延された。負極合材層１２２および負極集電体１２１が裁断された。以上より負極１２０が製造された。負極１２０は以下の外形寸法を有する。

負極１２０の厚さ寸法（図５のｙ軸方向の寸法）：８０μｍ
負極１２０の長さ寸法（図５のｚ軸方向の寸法）：３３００ｍｍ
負極１２０の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：１２０ｍｍ
負極合材層１２２の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：１００ｍｍ

《組み立て》
セパレータ１３０が準備された。セパレータ１３０は２０μｍの厚さを有する。セパレータ１３０は、ＰＰ製の多孔質シート、ＰＥ製の多孔質シートおよびＰＰ製の多孔質シートがこの順序で積層されることにより形成されている。

アルミナ、アクリル系バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ１３０の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより耐熱層が形成された。

正極１１０、セパレータ１３０、負極１２０およびセパレータ１３０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより電極群１５０が形成された。セパレータ１３０は、耐熱層が負極１２０と対向するように配置された。電極群１５０が扁平状に成形された。ケース１９０が準備された。電極群１５０がケース１９０に収納された。

被覆粒子１０が分散した電解液が、ケース１９０に注入された。ケース１９０が密閉された。以上より電池１００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１００は、３〜４．１Ｖの電圧範囲において４Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

４Ａの電流で電池１００が４．１Ｖまで充電された。４Ａの電流により電池１００が３Ｖまで放電された。これにより電池１００が初期状態とされた。

＜実施例２〜５＞
下記表１の平均粒子径を有する鉄粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例６〜８＞
下記表１の比率となるように、電解液および被覆粒子１０が混合されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例９＞
鉄粒子に代えてマグネタイト粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜実施例１０＞
鉄粒子に代えてマグネタイト粒子が使用されることを除いては、実施例７と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜比較例１＞
被覆粒子１０が使用されないことを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜比較例２および３＞
下記表１の平均粒子径を有する鉄粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜比較例４および５＞
下記表１の比率となるように、電解液および被覆粒子１０が混合されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜比較例６＞
下記表１の平均粒子径を有するマグネタイト粒子が使用されることを除いては、実施例９と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。

＜評価＞
《釘刺し試験》
４Ａの電流により、電池１００が４．１Ｖまで充電された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。１ｍｍ／秒の速度で釘が電池１００に刺し込まれた。釘が電池１００に刺し込まれてから１秒後の電圧降下量が測定された。結果は下記表１に示される。電圧降下量が小さい程、短絡発生後、早い段階で短絡電流の抑制効果が得られていると考えられる。

《初期抵抗》
電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃の温度環境において、４０Ａの電流により電池１００が放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。

＜結果＞
上記表１に示されるように、電解液に被覆粒子１０が分散していることにより、短絡電流が抑制される傾向が認められる。短絡電流による磁界に被覆粒子１０が応答し、被覆粒子１０が釘（導電性異物２０）の表面に付着することにより、釘が速やかに絶縁化されていると考えられる。

比較例２は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０（コア粒子１１）が過度に大きいため、磁界への応答が鈍化していると考えられる。

比較例３は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０が過度に小さいため、釘の表面を十分被覆できないと考えられる。

比較例４は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０が少ないため、釘の表面を十分被覆できないと考えられる。

比較例５は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０が過度に多いため、電解液および被覆粒子１０全体の流動性が低下することにより、磁界への応答が鈍化していると考えられる。また比較例５は、被覆粒子１０の添加に伴う初期抵抗の増加幅が大きい。

実施例１、７、９、１０の結果より、強磁性体の種類を問わず、短絡電流の抑制効果が得られると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０被覆粒子、１１コア粒子、１２シェル層、２０導電性異物、１００電池（非水電解液二次電池）、１１０正極、１１１正極集電体、１１２正極合材層、１２０負極、１２１負極集電体、１２２負極合材層、１３０セパレータ、１５０電極群、１９０ケース、１９１容器、１９２蓋、１９３外部端子。

Claims

正極、負極、電解液および被覆粒子
を少なくとも含み、
前記被覆粒子は前記電解液中に分散しており、
前記被覆粒子はコア粒子およびシェル層を含み、
前記コア粒子は強磁性体を含み、
前記シェル層は前記コア粒子の表面を被覆しており、
前記シェル層は絶縁体を含み、
前記電解液および前記被覆粒子の合計に対する前記被覆粒子の比率は３体積％以上１５体積％以下であり、
前記コア粒子は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、
非水電解液二次電池。