JP6732405B2 - ペロブスカイト型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型太陽電池及びその製造方法に関する。

近年、安全で環境に対しよりクリーンであり、より安価なエネルギーが求められている。その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びており、新エネルギーとなりうる低価格太陽電池の開発は急務である。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ_２を増やす事もない。しかし、現在市販されている太陽電池は真空プロセスであるＣＶＤ、スパッタリング等を使用するために設備費がかさみ、さらなる低価格化が困難となっている。そこで、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置の開発が求められている。

また、有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている（特許文献１）。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物（メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物等）を、太陽電池の光吸収層の材料として利用して変換効率を向上させた例が報告されてはいるが、その報告例はいまだ少なく（非特許文献１）、下地層となる酸化チタン多孔質層（多孔質電子輸送層）の形成には５００℃以上の高温処理を要するため樹脂基板を用いることが実質的に不可能となり、使用できる基材が限定される等の問題がある。そこで、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池のさらなる改善が望まれている。

特開２００２−２９９０６３号公報

Scientific Reports 2, Article number: 591, 2012.

上記のように、現在は、太陽電池の製造には高温処理が不可欠となっており、特に、多孔質電子輸送層の存在がその一因となっている。しかしながら、多孔質電子輸送層は、光吸収層と電子輸送層との接触表面積を増大させ、光電変換効率を向上させるために使用される層であることから、多孔質電子輸送層を備えないペロブスカイト型太陽電池は、通常光電変換効率が著しく低下する。このような観点から、低温処理のみで太陽電池を製造しつつ（好ましくは多孔質電子輸送層を備えないでいつつ）、高い光電変換効率を維持することができるペロブスカイト型太陽電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、特に下地層について、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能なペロブスカイト型太陽電池を提供することをも目的とする。

上記目的に鑑み鋭意検討した結果、本発明者等は、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有する下地層を備えることで、上記課題を解決し、低温処理のみを行いつつも（好ましくは多孔質電子輸送層を備えないでいつつも）、十分な光電変換効率を有するペロブスカイト型太陽電池を製造できることを見出した。この下地層は、非真空プロセスである塗布法によって製膜することが可能である。これらの知見に基づいて、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１．平均粒子径が１５〜２０ｎｍである酸化チタンナノ粒子を含有する下地層を備える、ペロブスカイト型太陽電池。
項２．前記下地層の上に、一般式（１）：
（Ｒ^１ＮＨ_３）ＰｂＸ^１ _３
［式中、Ｒ^１は炭化水素基；Ｘ^１はハロゲン原子である。］
で示される化合物、及び／又は一般式（２）：
（ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３）_ｘＡ_１−ｘＰｂＸ^２ _３
［式中、Ｒ^２は炭化水素基；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘ^２はハロゲン原子；ｘは０．０１以上１未満である。］
で示される化合物を含有する光吸収層を備える、項１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項３．前記Ｘ^１及びＸ^２がヨウ素原子である、項１又は２に記載の化合物。
項４．多孔質電子輸送層を備えない、項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
項５．前記下地層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
項６．前記透光性導電層がフレキシブル透明電極である、項５に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項７．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項５又は６に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項８．前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、項５〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
項９．前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、項２〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
項１０．前記ホール輸送層が、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケル、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ_４Ｈ_９）、及び有機ホール輸送材よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項９に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項１１．前記ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、項９又は１０に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項１２．前記第二電極層は、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、項１１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項１３．ペロブスカイト型全固体太陽電池である、項１〜１２のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
項１４．塗布型のペロブスカイト型全固体太陽電池である、項１〜１３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
項１５．項１〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法であって、
（Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を５０℃以上で１時間以上加熱する工程、及び
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた酸化チタンナノ粒子分散液を塗布及び乾燥して下地層を得る工程
を備え、且つ、
前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である、ペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
項１６．前記有機酸が酢酸である、項１５に記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
項１７．前記乾燥温度が２００℃以下である、請求項１５又は１６に記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
項１８．全ての製膜処理が２００℃以下の温度で行われる、項１５〜１７のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。

本発明によれば、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有する下地層を備えているため、低温（２００℃以下）処理により製膜した場合（好ましくは多孔質電子輸送層を備えない場合）であっても、高温（２００℃より高い温度）処理により製膜した場合と比較しても遜色のない光電変換効率が得られるため、低温処理による製膜が可能であり、基板の選択性の幅が広いとともに、製膜した下地層を所望の形状に加工することも容易である。また、他の平均粒子径の酸化チタンナノ粒子を含有する下地層を使用した場合と比較しても特に優れた光電変換効率を得ることができる。この下地層は、非真空プロセスである塗布法を採用して、特定の方法により製膜することが可能であり、低コストで行うことができる。

１．ペロブスカイト型太陽電池
本発明のペロブスカイト型太陽電池は、平均粒子径が１５〜２０ｎｍである酸化チタンナノ粒子を含有する下地層を備える。これにより、低温（２００℃以下）処理により製膜した場合（好ましくは多孔質電子輸送層を備えない場合）であっても、高温（２００℃より高い温度）処理により製膜した場合と比較しても遜色のない光電変換効率が得られるため、基板の選択性の幅が広い。また、他の平均粒子径の酸化チタンナノ粒子を含有する下地層を使用した場合と比較しても特に優れた光電変換効率を得ることができる。

＜下地層＞
本発明においては、下地層は、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有する。この下地層は、後述の透光性導電層（第一電極層）と後述の光吸収層との短絡を抑制するために用いられるものであることから、緻密層であることが好ましい。

下地層に含まれる酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は１５〜２０ｎｍ、好ましくは１５．５〜１８ｎｍである。酸化チタンナノ粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満では、高温（２００℃より高い温度）処理により下地層を製膜した場合と比較して、低温（２００℃以下）処理により下地層を製膜した場合には、特にフィルファクターが低下することにより光電変換効率が著しく低下する。一方、酸化チタンナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍをこえると、高温（２００℃より高い温度）処理により下地層を製膜した場合と比較して、低温（２００℃以下）処理により下地層を製膜した場合には、特に開放電圧が低下することにより光電変換効率が著しく低下する。特に、酸化チタンナノ粒子の平均粒子径が２５ｎｍをこえるような場合には、高温（２００℃より高い温度）処理により下地層を製膜した場合にもフィルファクターが十分ではなく、光電変換効率が低い。本発明において、酸化チタンナノ粒子の平均粒子径とは、酸化チタンナノ粒子の平均１次粒子径のことであり、ガス吸着特性からの計算により測定する。なお、この酸化チタンナノ粒子の結晶形態はアナターゼ型が好ましい。また、市販の酸化チタンナノ粒子は、通常平均粒子径が３０ｎｍ以上である。

この下地層は、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子のみからなる層であってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子と他の平均粒子径を有する酸化チタンナノ粒子とからなる層であってもよい。ただし、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子以外の電子輸送材料の含有量が多いと低温（２００℃以下）処理時に光電変換効率が悪化しやすいため、平均粒子径が１５〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子の含有量は、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、９５〜１００重量％がさらに好ましい。

下地層の厚みは、１５〜１００ｎｍ程度が好ましく、２０〜５０ｎｍ程度がより好ましい。下地層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、低温（２００℃以下）処理時の光電変換効率をより向上させることができる。

なお、本発明では、上記のとおり、下地層として特定の酸化チタンナノ粒子を含有する層（特に緻密下地層）を採用するが、低温（２００℃以下）処理のみでペロブスカイト型太陽電池を製造するためには、高温処理が必要な多孔質電子輸送層は備えないことが好ましい。

なお、多孔質電子輸送層とは、多孔質構造を有しているもので、多孔質構造とは、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有している層である。

このような下地層は、特に制限されないが、例えば、
（Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を５０℃以上で１時間以上攪拌する工程、及び
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた酸化チタンナノ粒子分散液を塗布及び乾燥して下地層を得る工程
を備え、且つ、
前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である方法によって形成することができる。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、特定量のチタンを含む物質、特定量の有機酸及び水を混合して分散液を得る。

使用するチタンを含む物質としては、加熱により酸化チタンとなる物質であれば特に制限はない。つまり、チタンを含む物質としては、酸化チタン及び／又は酸化チタン前駆体が好ましく、具体的には、酸化チタン；水酸化チタン；チタンアルコキシド；三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン（特に塩基で中和したもの）；金属チタン等が挙げられる。また、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、得られる酸化チタンの分散性の観点から、チタンアルコキシド、水酸化チタン又はハロゲン化チタン（特に塩基で中和したもの）が好ましく、特に純度及び分散性の観点からチタンアルコキシドがより好ましい。

チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド等が挙げられ、コスト及び副生成物の水溶性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。

なお、チタンアルコキシドと有機酸との組合せによっては、得られる酸化チタンを触媒として水に溶けにくいエステル化合物が遊離することがあるが、酸化チタン自身には問題はない（例えば、チタンテトラｎ−ブトキシドと酢酸の組合せにおいて、混合し加熱した段階で酢酸ブチルが生じ遊離する）が、均一な分散液を得る観点からは、水溶性に優れる有機酸アルコキシドが得られる有機酸とチタンアルコキシドとの組合せを採用することが好ましい。

ハロゲン化チタン（四塩化チタン、三塩化チタン等）については、不純物（ハロゲン）、量産時の反応器の腐食、及び結晶性制御の観点から、塩基で中和し、沈殿物の洗浄を行ってから用いることが好ましい。その場合、得られる酸化チタンの分散性の観点から、乾燥を行わずに用いることが好ましい。

なお、酸化チタン、金属チタン等の固体を用いる場合は、平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値は特に設定されないが、通常１ｎｍ程度である。なお、粒径が大きい場合は遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いてもよい。平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。

分散液中のチタンを含む物質の濃度は、生産性と反応液の粘度の観点から、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

反応に使用する酸は、有機酸であり、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜１１）で示されるモノカルボン酸、ＨＯＯＣＣ_ｍＨ_２ｍＣＯＯＨ（ｍ＝０〜８）で示されるジカルボン酸、炭素数１〜６のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

モノカルボン酸においては、水に対する溶解性（特にｎ＝４以下が水に溶解しやすい）と臭気（特にｎ＝２〜４が悪臭が強い）の観点から、ｎ＝１の酢酸が望ましい。

ジカルボン酸については、水への溶解性の観点からｍ＝０〜２が好ましいが、酸化チタンへの分散性も考慮すると、ｍ＝１又は２がより好ましい。

ヒドロキシカルボン酸については、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

これらのなかでも、特に酢酸が好ましい。

これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機酸の使用量は、分散性とコストの観点から、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して、ＣＯＯＨ基を２モル以上、好ましくは４〜１０モル含むように調整することが好ましい。有機酸を多く用いるほど分散性が向上し、粒径が大きくなる。

分散液中の有機酸の濃度は、分散性とコストの観点から、０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜７ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

反応溶媒としては、水等の水性溶媒を主成分（具体的には、例えば５０重量％以上）として用いることが好ましいが、反応時にアルコール類又はエステル類を含んでいてもよい。

例えばチタンテトライソプロポキシドを原料として用いた場合、有機酸との反応によりイソプロパノールが生じる。また、加熱により有機酸のイソプロピルエステルが生じることもある。つまり、工程（Ａ）により得られる分散液中には、アルコール類又はエステル類を投入してもよいし、系中で発生していてもよい。このアルコール類又はエステル類については、１００℃以下の開放系における加熱により除去してもよいし、反応液中に残留していてもよい。

なお、分散液中にアルコール類が含まれる場合には粒径が小さくなる傾向にあり、粒径を制御するために、意図的にアルコール類を添加してもよい。

本発明においては、通常酸化チタンナノ粒子の水熱合成反応に用いることが多い硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸（特に無機強酸）は、得られる酸化チタンナノ粒子の透明性が低いことに加えて、装置の腐食、不純物、排水等の観点から原則用いない。ただし、原料の分散性、均一性等を高め取扱いを容易にする場合には、効果を損なわない範囲で、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で補助的に使用することもできる。この場合、分散液中のＮ、Ｃｌ及びＳ元素の濃度がいずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌとなる。

このような工程（Ａ）で得られる分散液のｐＨは、装置の腐食や取扱いの安全性、及び分散性の観点から、２以上６未満が好ましく、２．４〜５がより好ましい。

工程（Ａ）において、分散液の作製方法は特に制限はなく、チタンを含む物質、有機酸及び水（溶媒）を同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。特に、凝集して大きな塊を形成しにくく攪拌を継続できる観点から、有機酸及び水（溶媒）を混合した後に、攪拌しながらチタンを含む物質を投入することが好ましい。なお、チタンを含む物質及び有機酸を混合した後に水を滴下すると、反対に凝集しやすい。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する。

攪拌の方法は特に制限はなく、常法に従えばよい。また、攪拌時間は、チタンを含む物質と有機酸と水を十分に反応する観点から、５分以上、好ましくは１５分以上である。攪拌時間の上限値は特に制限されないが、通常２４０時間程度である。

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた分散液を５０℃以上で１時間以上加熱する。

工程（Ｃ）は、常圧下に行ってもよいし、密閉容器内で加圧下に行ってもよい。加圧下に行う場合は、超臨界条件下に行ってもよい。より具体的には、加熱時の圧力は粒径を大きくする観点から、０．４５ＭＰａ以上が好ましく、１〜３０ＭＰａがより好ましい。ただし、粒径が小さくてよい場合は、常圧下で行う方が簡易である。

加熱温度は、５０℃以上、好ましくは７０〜４５０℃、より好ましくは１５０〜４００℃である。加熱温度が５０℃未満では、活性の高いチタニアナノ粒子が得られない。なお、この工程では製膜処理ではなく基板を使用しないので、高温（２００℃以上）で処理してもよい。

なお、反応を常圧下に行う場合は、より平均粒子径の小さいチタニアナノ粒子が得られる観点から、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。

また、反応を加圧下（超臨界ではない）に行う場合は、常圧下よりも平均粒子径の大きいチタニアナノ粒子が得られる観点から、１２０〜３７０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。この場合、まず低温（例えば５０〜１２０℃）で加熱してから高温（例えば１２０〜３７０℃）に加熱してもよい。

加圧下のなかでも、超臨界条件下に行う場合は、工程（Ｂ）で得られた分散液を、例えば流通式反応器内で超臨界水と混合することにより、きわめて短時間で粒子径のそろったチタニアナノ粒子、及び分散性がきわめて高いチタニア分散液を合成することができる。この場合、５０℃以下の工程（Ｂ）で得られた分散液を、３７４℃以上の超臨界水と混合し、３００℃以上（特に３７５〜４５０℃）で１秒以上（特に５〜６００秒）保持することが好ましい。超臨界水と接触させる場合には、反応を極めて短時間で終了させることができる。

工程（Ｄ）
最後に、得られた酸化チタンナノ粒子分散液を塗布及び乾燥することにより、下地層を製膜することができる。

塗布方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられるが、膜厚、製膜性等の観点から、スピンコートが好ましい。

塗布する対象は、特に制限されず、どのようなものでも採用できるが、下地層は後述の透光性導電層の上に形成されることが好ましいことから、後述の透光性導電層の上に塗布することが好ましい。

乾燥温度は特に制限されないが、製膜性、基板の選択性の幅、製膜した下地層をより所望の形状に加工できる観点から、２００℃以下が好ましく、５０〜１７０℃がより好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。

このように、本発明では、下地層を、非真空プロセスにより形成することが可能であり、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能であるとともに、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。

＜光吸収層＞
本発明では、光吸収層は、上記下地層の上に形成されることが好ましい。

光吸収層は、従来から光吸収層に使用される一般式（１）：
（Ｒ^１ＮＨ_３）ＰｂＸ^１ _３
［式中、Ｒ^１は炭化水素基；Ｘ^１はハロゲン原子である。］
で示される化合物（特にペロブスカイト化合物）を含有していてもよいし、一般式（２）：
（ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３）_ｘＡ_１−ｘＰｂＸ^２ _３
［式中、Ｒ^２は炭化水素基；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘ^２はハロゲン原子；ｘは０．０１以上１未満である。］
で示される化合物（特にペロブスカイト化合物）を含有していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ^１で示される炭化水素基は、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８（特に１〜６）のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８（特に２〜６）のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０（特に６〜１４）のアリール基等が挙げられ、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

一般式（１）において、Ｘ^１で示されるハロゲン原子は、特に制限されないが、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子等がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。これらのハロゲン原子は、一般式（１）で示される化合物中に１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

このような条件を満たす化合物としては、具体的には、一般式（１Ａ）：
（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_３）ＰｂＸ^１ _３
［式中、Ｘ^１は前記に同じ；ｋは０〜７の整数である。］
で示される化合物が好ましい。

一般式（１Ａ）において、Ｘ^１は前記と同様である。

一般式（１Ａ）において、ｋは、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、０〜７の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。

このような化合物としては、具体的には、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３、（ＣＨ_３（ＣＨ_２）ＮＨ_３）ＰｂＩ_３、（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＨ_３）ＰｂＩ_３、（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３等を採用できる。上記化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）において、Ｒ^２で示される炭化水素基は、特に限定されないが、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数３〜１０（特に４〜８）のアルキル基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数３〜１０（特に４〜８）のアルキレン基（特にポリメチレン基）；アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数３〜１０（特に４〜８）のアルケニレン基；フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素数６〜２０（特に６〜１４）のアリーレン基等が挙げられ、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を維持できる観点から、アルキル基及びアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基及び炭素数３〜１０のアルキレン基（特にポリメチレン基）がより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基及び炭素数４〜８のアルキレン基（特にポリメチレン基）がさらに好ましい。

一般式（２）において、Ａは、周期表第４周期以降のアルカリ金属であり、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒである。これらのアルカリ金属を含ませることにより、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を維持できる。これらのアルカリ金属は、いずれを使用してもよいが、光電変換効率を向上させやすい等の観点から、Ｋ、Ｃｓ等が好ましい。

一般式（２）において、Ｘ^２で示されるハロゲン原子は、特に制限されないが、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子等がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。これらのハロゲン原子は、一般式（２）で示される化合物中に１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

一般式（２）において、ｘは特に制限されないが、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を維持できる観点から、０．０１以上１未満が好ましく、０．０２〜０．９がより好ましく、０．０３〜０．５がさらに好ましく、０．０５〜０．２が特に好ましい。

このような条件を満たす化合物としては、具体的には、一般式（２Ａ）：
（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｊＮＨ_３）_ｘ１Ａ_１−ｘ１ＰｂＸ^２ _３
［式中、Ａ及びＸ^２は前記に同じ；ｊは３〜１０の整数；ｘ１は０．０２〜０．９である。］
で示される化合物が好ましい。

一般式（２Ａ）において、Ａ及びＸ^２は前記と同様である。

一般式（２Ａ）において、ｊは、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を維持できる観点から、３〜１０の整数が好ましく、４〜８の整数がより好ましい。

一般式（２Ａ）において、ｘ１は、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を維持できる観点から、０．０２〜０．９の整数が好ましく、０．０３〜０．５の整数がより好ましく、０．０５〜０．２がさらに好ましい。

このような化合物としては、具体的には、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_３）_ｘ１Ｋ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_５ＮＨ_３）_ｘ１Ｋ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_３）_ｘ１Ｋ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_７ＮＨ_３）_ｘ１Ｋ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_８ＮＨ_３）_ｘ１Ｋ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_３）_ｘ１Ｒｂ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_５ＮＨ_３）_ｘ１Ｒｂ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_３）_ｘ１Ｒｂ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_７ＮＨ_３）_ｘ１Ｒｂ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_８ＮＨ_３）_ｘ１Ｒｂ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_３）_ｘ１Ｃｓ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_５ＮＨ_３）_ｘ１Ｃｓ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_３）_ｘ１Ｃｓ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_７ＮＨ_３）_ｘ１Ｃｓ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_８ＮＨ_３）_ｘ１Ｃｓ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_３）_ｘ１Ｆｒ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_５ＮＨ_３）_ｘ１Ｆｒ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_３）_ｘ１Ｆｒ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_７ＮＨ_３）_ｘ１Ｆｒ_１−ｘ１ＰｂＩ_３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_８ＮＨ_３）_ｘ１Ｆｒ_１−ｘ１ＰｂＩ_３等を採用できる（上記いずれも、ｘ１は上記に同じである）。上記化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような条件を満たす一般式（２）で示される化合物は、文献未記載の新規化合物である。

本発明において、光吸収層は、上記した一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するものであるが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが、一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有する層（特に一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物からなる層）であってもよいし、少なくとも１層が、一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有する層（特に一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物からなる層）であってもよい。

光吸収層の厚みは、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。光吸収層が、一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有する層を複数有する場合は、一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有する層の合計の厚みが上記範囲内であることが好ましい。

次に光吸収層の形成方法について、説明する。

一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有する光吸収層は、公知の方法で製膜することができる。

例えば、一般式（１）で示される化合物を製膜する場合を例に取ると、Ｒ^１ＮＨ_３Ｘ^１（Ｒ^１及びＸ^１は前記に同じ）で示される化合物と、ＰｂＸ^１ _２（Ｘ^１は前記に同じ）で示される化合物とを、１：１（モル比）で調整した混合溶液Ａを、上記下地層上に製膜（例えばスピンコート等の湿式塗布法等）し、乾燥させることによって下地層上に、一般式（１）で示される化合物からなる膜を形成することができる。このような非真空プロセスを採用して光吸収層を形成することにより、より簡便にペロブスカイト型太陽電池を作製することができる。これらの原料化合物は、公知又は市販品を使用してもよいし、公知又は市販品から合成してもよい。

一方、一般式（２）で示される化合物を製膜する場合を例に取ると、ＡＸ^２（Ａ及びＸ^２は前記に同じ）で示される化合物と、ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３Ｘ^２（Ｒ^２及びＸ^２は前記に同じ）で示される化合物と、ＰｂＸ^２ _２（Ｘ^２は前記に同じ）で示される化合物とを、ＡとＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３とＰｂとのモル比が上記一般式（２）を満たすように調整した混合溶液Ｂを、下地層上に製膜（例えばスピンコート等の湿式塗布法等）し、乾燥させることによって下地層上に、一般式（２）で示される化合物からなる膜を形成することができる。このような非真空プロセスを採用して光吸収層を形成することにより、より簡便にペロブスカイト型太陽電池を作製することができる。これらの原料化合物は、公知又は市販品を使用してもよいし、公知又は市販品から合成してもよい。例えば、ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３Ｘ^２で示される化合物は、例えば、ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_２（Ｒ^２は前記に同じ）で示される化合物と、ハロゲン化水素溶液とを混合し、必要に応じて通常の方法（エバポレーター等）で溶媒を除去することで合成することができる。

混合溶液Ａ又は混合溶液Ｂに使用される溶媒は、Ｒ^１ＮＨ_３Ｘ^１で示される化合物、ＰｂＸ^１ _２で示される化合物、ＡＸ^２で示される化合物、ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３Ｘ^２で示される化合物、及びＰｂＸ^２ _２で示される化合物等を溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

混合溶液Ａ又は混合溶液Ｂを調製する際の温度及び時間は特に制限はない。例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０時間とすることができる。

混合溶液Ａ又は混合溶液Ｂを下地層上に製膜する方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられるが、膜厚、製膜性等の観点から、スピンコートが好ましい。

なお、スピンコートを採用する場合の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。

乾燥の条件は特に制限はないが、余分な溶媒を除去できる程度に加熱することが好ましい。

ここでは、一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有する光吸収層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。また、他の組成の一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含む光吸収層についても、上記と同様に製膜することができる。

＜第一電極層：透光性導電層＞
本発明では、透光性導電層は、上記下地層の下に形成されることが好ましい。

透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物を含有する層（特に透明導電性酸化物からなる層）等のフレキシブル透明電極とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）等の一種又は二種以上を採用できる。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。

透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。

＜透光性基板＞
本発明では、上記透光性基板は、上記透光性導電層の下に形成されることが好ましい。

透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。

透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。

例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜付きガラス、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層とすることも可能である。

＜ホール輸送層＞
本発明では、光吸収層の上に、さらにホール輸送層を備えることもできる。

ホール輸送層に使用される材料としては、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ_４Ｈ_９）、有機ホール輸送材等が挙げられる。

沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、Ｍ_ｙＣｏＯ_２（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦ｙ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（spiro-MeO-TAD）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。

ホール輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。

上記したホール輸送層も、メッキ、スプレー等の他、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。

＜第二電極層＞
本発明では、ホール輸送層の上に、第二電極層を備えることが好ましい。

第二電極層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物等が好ましい。また、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム等の金属の合金等も好ましく用いられる。

第二電極層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。

このようにして得られる本発明のペロブスカイト型太陽電池は、透光性基板、透光性導電層、下地層、光吸収層、ホール輸送層及び第二電極層を全て固体で製膜することができることから、ペロブスカイト型全固体太陽電池とすることもできる。また、透光性基板及び透光性導電層上に下地層、光吸収層及びホール輸送層を全て塗布法で製膜し、その上に第二電極層を形成することができ、塗布型のペロブスカイト型全固体太陽電池とすることもできる。

２．ペロブスカイト型太陽電池の用途
本発明のペロブスカイト型太陽電池を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明のペロブスカイト型太陽電池を、本発明のペロブスカイト型太陽電池から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成のペロブスカイト型太陽電池とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例において、スラッシュ（／）で区切られた構造は、その順に有することを意味しており、例えば、実施例１の< glass / F-doped SnO₂ / 下地層(TiO₂) / 光吸収層((CH₃NH₃)PbI₃) / Spiro-OMETAD / Au >構造は、glass、F-doped SnO₂、下地層(TiO₂)、光吸収層((CH₃NH₃)PbI₃)、Spiro-OMETAD、Auが下から順に層形成されていることを意味する。比較例１〜１０においても同様である。

実施例１
ペロブスカイト型太陽電池のセル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / 下地層(TiO₂) / 光吸収層((CH₃NH₃)PbI₃) / Spiro-OMETAD / Au >構造の塗布型のペロブスカイト型全固体太陽電池を作製した。具体的には下記のとおりに行った。

平均粒子径16 nmの酸化チタンナノ粒子分散液を、以下のように作製した。

チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）に酢酸１２０ｇ（２ｍｏｌ）を加え１５分撹拌し、水を５５０ｇ加えた。この分散液のｐＨは２．５であった。半透明の沈殿が大量に発生したが、６０分間撹拌した後に加熱を行ったところ６０℃で沈殿がすべて溶解した。

その後、常圧（０．１ＭＰａ）で８０℃で５時間撹拌した後、反応液に水を加え、合計８００ｇに調製した。この酸化チタンナノ粒子分散液２００ｇをチタン製オートクレーブに入れ、２３０℃２．８ＭＰａで２時間反応を行った。

得られた酸化チタンナノ粒子分散液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより均一に分散され、２４０時間後も沈殿が生じなかった。この酸化チタンナノ粒子分散液は、ガラスに塗布、乾燥したところ、透明な塗膜が得られた。また、この分散液を２００℃で乾燥することにより酸化チタンナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（９６ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、16 nmであった。

F-doped SnO₂ガラス基板（ＦＴＯ付きガラス基板）に、上記の酸化チタンナノ粒子を分散した酸化チタンナノ粒子分散液をスピンコート（5000 rpm、加速5秒、合計30秒）して乾燥後、125℃で5分仮焼成した後に150℃で30分焼結し、下地層（TiO₂層）を製膜した。

TiO₂層の上にPbI₂のDMF（N,N-dimethylformamide）溶液（1.2 M）をスピンコート（6500 rpm、加速2秒、合計18秒）により製膜し、70℃で30分加熱した。

PbI₂を製膜した基板をヨウ化メチルアンモニウムのイソプロパノール溶液（8mg/mL）に50秒間浸漬させた後、70℃で30分加熱し、光吸収層（(CH₃NH₃)PbI₃層）を製膜した。

光吸収層（(CH₃NH₃)PbI₃層）の上に、Spiro-OMETADのクロロホルム溶液をスピンコート（4000 rpm、加速4秒、合計30秒）により製膜してホール輸送層を製膜した後、金を蒸着して電極を製膜し、太陽電池とした。

比較例１
実施例１において、オートクレーブに入れる直前の分散液にアンモニア水を加え、ｐＨ５にすることにより沈殿させ、遠心分離によりチタニアナノ粒子を回収したところ、平均粒子径4 nmの酸化チタンナノ粒子が得られた。この酸化チタンナノ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に、太陽電池を製造した。

比較例２
酢酸６０ｇ（１ｍｏｌ）と水６００ｇの混合物に、チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。この分散液のｐＨは２．６であった。その後、６０分撹拌したところ、白色の沈殿が大量に発生した。その後、撹拌しながら常圧（０．１ＭＰａ）で６０℃で３時間、８０℃で５時間加熱を行ったところ、白濁した液が得られた。

この液に水を加え、８００ｇに調製した後、超音波分散を行うことにより、無機強酸を使用せずとも均一なチタニア分散液が得られ、２４０時間後も沈殿が生じなかった。この分散液２００ｇをチタン製オートクレーブに入れ、さらに９ＭＰａで３００℃の熱風炉内で１２時間反応を行った。

得られた反応液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより、無機強酸を使用せずとも均一なチタニア分散液が得られ、２４０時間後も沈殿が生じなかった。この分散液を遠心分離することによりチタニア粒子を回収した。平均粒子径を実施例１と同様に算出したところ、22 nmであった。この酸化チタンナノ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に、太陽電池を製造した。

比較例３
実施例１で得た酸化チタンナノ粒子分散液２００ｇをチタン製オートクレーブに入れ、さらに９ＭＰａで３００℃の熱風炉内で１８時間反応を行い、遠心分離により粒子を回収したところ、平均粒子径27 nmの酸化チタンナノ粒子が得られた。この酸化チタンナノ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に、太陽電池を製造した。

比較例４
水熱合成の条件を変える（熱風炉内での３００℃の反応時間を１２時間ではなく５０時間に変える以外は比較例２と同様に実験を行う）ことで、平均粒子径38 nmの酸化チタンナノ粒子が得られた。この酸化チタンナノ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に、太陽電池を製造した。

比較例５
下地層(TiO₂層)製膜時の焼結温度を１５０℃ではなく５００℃としたこと以外は実施例１と同様に、太陽電池を製造した。

比較例６
下地層(TiO₂層)製膜時の焼結温度を１５０℃ではなく５００℃としたこと以外は比較例１と同様に、太陽電池を製造した。

比較例７
下地層(TiO₂層)製膜時の焼結温度を１５０℃ではなく５００℃としたこと以外は比較例２と同様に、太陽電池を製造した。

比較例８
下地層(TiO₂層)製膜時の焼結温度を１５０℃ではなく５００℃としたこと以外は比較例３と同様に、太陽電池を製造した。

比較例９
下地層(TiO₂層)製膜時の焼結温度を１５０℃ではなく５００℃としたこと以外は比較例４と同様に、太陽電池を製造した。

試験例
実施例１及び比較例１〜９の太陽電池について、室温でＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ^−２）を照射し、光電変換効率の測定を行った。結果を表１に示す。

Claims (18)

1. 平均粒子径が１５〜２０ｎｍである酸化チタンナノ粒子を含有する緻密層である下地層を備え、前記下地層の厚みが１５〜１００ｎｍである、ペロブスカイト型太陽電池。
2. 前記下地層の上に、一般式（１）：
   （Ｒ^１ＮＨ_３）ＰｂＸ^１ _３
   ［式中、Ｒ^１は炭化水素基；Ｘ^１はハロゲン原子である。］
   で示される化合物、及び／又は一般式（２）：
   （ＨＯＯＣＲ^２ＮＨ_３）_ｘＡ_１−ｘＰｂＸ^２ _３
   ［式中、Ｒ^２は炭化水素基；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘ^２はハロゲン原子；ｘは０．０１以上１未満である。］
   で示される化合物を含有する光吸収層を備える、請求項１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
3. 前記Ｘ^１及びＸ^２がヨウ素原子である、請求項１又は２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
4. 多孔質電子輸送層を備えない、請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
5. 前記下地層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
6. 前記透光性導電層がフレキシブル透明電極である、請求項５に記載のペロブスカイト型太陽電池。
7. 前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５又は６に記載のペロブスカイト型太陽電池。
8. 前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、請求項５〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
9. 前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、請求項２〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
10. 前記ホール輸送層が、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケル、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ_４Ｈ_９）、及び有機ホール輸送材よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項９に記載のペロブスカイト型太陽電池。
11. 前記ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、請求項９又は１０に記載のペロブスカイト型太陽電池。
12. 前記第二電極層は、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
13. ペロブスカイト型全固体太陽電池である、請求項１〜１２のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
14. 塗布型のペロブスカイト型全固体太陽電池である、請求項１〜１３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法であって、
    （Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
    （Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、
    （Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を５０℃以上で１時間以上攪拌する工程、及び（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた酸化チタンナノ粒子分散液を塗布及び乾燥して下地層を得る工程
    を備え、且つ、
    前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である、ペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
16. 前記有機酸が酢酸である、請求項１５に記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
17. 前記乾燥温度が２００℃以下である、請求項１５又は１６に記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
18. 全ての製膜処理が２００℃以下の温度で行われる、請求項１５〜１７のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。