JP6734124B2 - 硬化樹脂膜製造方法および硬化樹脂膜 - Google Patents

Description

本発明は、硬化樹脂膜の製造方法、および、硬化樹脂膜に関する。

様々な技術分野において利用されている硬化樹脂膜については、用途によっては、表面粗さが小さいことが求められる場合がある。例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁層用の硬化樹脂膜や、チップオンフィルム実装技術における絶縁基板用の硬化樹脂膜には、表面粗さが小さいことが要求される場合が多い。これら絶縁層や絶縁基板の表面にパターン形成される配線の微細化が進むほど、その要求は強くなる傾向にある。

一方、近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドに関する技術については、例えば下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。

特開２００５−００１９８３号公報 特開２０１０−１２６６６９号公報

一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や高い熱伝導性などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、従来の技術においては、ナノダイヤモンドの一次粒子間を解離させて当該一次粒子が例えば溶媒中や樹脂材料中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。ナノダイヤモンド一次粒子におけるこのような分散性の低さは、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合材料の設計上の自由度が低いことの要因であり、ナノダイヤモンド含有複合材料を作製するうえで障害となる場合がある。また、ナノダイヤモンド一次粒子の分散性の低さは、当該ナノダイヤモンド粒子を含有する樹脂膜の表面平滑性に影響を及ぼし得る。ナノダイヤモンド含有樹脂膜におけるナノダイヤモンド粒子の分散の程度が低いほど（即ち凝集の程度が高いほど）、当該樹脂膜の表面は粗い傾向にある。

本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適した硬化樹脂膜製造方法を提供すること、および、これによって得られる硬化樹脂膜を提供することを、目的とする。

本発明の第１の側面によると硬化樹脂膜製造方法が提供される。この硬化樹脂膜製造方法は、第１工程および第２工程を含む。第１工程は、硬化樹脂形成用の成分（硬化性樹脂成分）を少なくとも含有する硬化性組成物、および、メディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子と有機溶媒とを少なくとも含有するナノダイヤモンド有機溶媒分散液、を混合してナノダイヤモンド含有硬化性組成物を得るための工程である。第１工程の混合に供される硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂成分は、硬化樹脂を形成し得る成分であり、例えば、加熱や光照射によって硬化を進行させ得るモノマー、オリゴマー、およびポリマー前駆体からなる群より選択される少なくとも一種を含む。硬化性組成物は、このような硬化性樹脂成分に加えて有機溶媒を含有してもよい。第１工程の混合に供されるナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、メディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液である。このようなナノダイヤモンド有機溶媒分散液については、例えば、ナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散しているナノダイヤモンド水分散液における分散媒たる水を所望の有機溶媒に換える溶媒置換操作によって、用意することが可能である。当該ナノダイヤモンド有機溶媒分散液中のナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。そして、本製造方法の第２工程は、第１工程で得られたナノダイヤモンド含有硬化性組成物を基材に塗布した後に硬化させるための工程である。基材は、硬化樹脂膜形成面を提供した後に硬化樹脂膜から分離されるものであってもよいし、硬化樹脂膜による被覆を必要として硬化樹脂膜と一体化されるものであってもよい。第２工程を経ることによって、基材上に硬化樹脂膜が形成されることとなる。

本製造方法の第１工程では、上述のように、メディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液）が、硬化性樹脂成分含有の硬化性組成物と混合される。このとき、ナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液と、硬化性組成物における硬化性樹脂成分および存在する場合には有機溶媒とは、なじみやすくて相溶しやすい。そのため、当該第１工程での混合は、当該混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたナノダイヤモンド粒子について、その凝集を回避または抑制しつつ、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物を調製するのに適する。このような第１工程の後の第２工程では、当該ナノダイヤモンド含有硬化性組成物から硬化樹脂膜が形成される。そのため、第２工程は、第１工程での混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたナノダイヤモンド粒子について、その凝集を回避または抑制した状態で硬化樹脂との複合化を図って硬化樹脂膜を形成するのに適する。また、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物中のナノダイヤモンド粒子の分散の程度が高いほど、第２工程で当該組成物の硬化が進行する過程において、ナノダイヤモンド粒子の分布の不均一性に起因する当該組成物の表面張力の不均一性が抑制され、表面張力の当該不均一性に起因する当該組成物中の対流が抑制され、形成される硬化樹脂膜の表面での対流痕の発生が抑制されることとなる。以上のような第２工程は、表面粗さの小さな、即ち表面平滑性の高い、ナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。加えて、本発明者らは、硬化樹脂とナノダイヤモンド粒子との複合化の図られた硬化樹脂膜は、当該硬化樹脂からなる硬化樹脂膜よりも、表面粗さが低減される場合があることを見出した。例えば後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。この表面粗さの低減は、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物の方がナノダイヤモンド粒子を含有しない硬化性組成物よりも、組成物の硬化が進行する過程において増粘して当該組成物中の対流が抑制され、その結果、形成される硬化樹脂膜の表面での凹凸の発生が抑制されるためであると考えられる。

以上のように、本発明の第１の側面に係る硬化樹脂膜製造方法は、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適するのである。

加えて、本製造方法によって製造される硬化樹脂膜は、当該樹脂膜中で分散しているナノダイヤモンド粒子を含有するところ、当該ナノダイヤモンド粒子には、硬化樹脂膜中に存在する硬化樹脂の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。ナノダイヤモンド粒子は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなナノダイヤモンド粒子をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ³構造炭素からの自発転移によってｓｐ²構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ²構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂の熱分解が抑制されるものと、考えられる。

したがって、本発明の第１の側面に係る硬化樹脂膜製造方法は、高い表面平滑性を伴うのに加えて高い耐熱性を示すナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。

上述の第１工程を経て得られるナノダイヤモンド含有硬化性組成物における硬化性樹脂成分およびナノダイヤモンド粒子の含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合が高いほど、形成される硬化樹脂膜において、ナノダイヤモンド粒子の存在に起因する上記の熱分解抑制効果は大きい傾向にある。硬化樹脂膜において絶縁性等の機能を適切に発現させるという観点からは、ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。

上記の有機溶媒は、好ましくは極性有機溶媒である。極性有機溶媒は、ナノダイヤモンド粒子を溶解・分散させる分散媒として好適である。極性有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２-メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、１,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロ-２(１Ｈ)-ピリミジノン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。

本発明の第２の側面によると硬化樹脂膜が提供される。この硬化樹脂膜は、硬化樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含み、且つ、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａが１０ｎｍ以下の膜表面を有する。硬化樹脂は、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ナノダイヤモンド粒子を含有しつつ膜表面の表面粗さＳａが１０ｎｍ以下の表面平滑性を実現された硬化樹脂膜は、本発明における上述の第１の側面に係る硬化樹脂膜製造方法によって適切に製造することが可能である。表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａは、光干渉法を利用した非接触式表面計測システムを使用して部材の表面形状を測定することにより、求めることができる。

加えて、本硬化樹脂膜中で分散しているナノダイヤモンド粒子には、硬化樹脂膜中に存在する硬化樹脂の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。上述のように、ナノダイヤモンド粒子は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなナノダイヤモンド粒子をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ³構造炭素からの自発転移によってｓｐ²構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ²構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂の熱分解が抑制されるものと考えられる。

したがって、本発明の第２の側面に係る硬化樹脂膜は、高い表面平滑性とともに高い耐熱性を実現するのに適する。

本硬化樹脂膜において、硬化樹脂およびナノダイヤモンド粒子の含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合が高いほど、硬化樹脂膜において、ナノダイヤモンド粒子の存在に起因する上記の熱分解抑制効果は大きい傾向にある。硬化樹脂膜において絶縁性等の機能を適切に発現させるという観点からは、ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。

本発明の第１および第２の側面において、ナノダイヤモンド粒子は、好ましくは、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。

本発明に係る硬化樹脂膜製造方法の一実施形態の工程図である。 図１に示す混合工程を経て得られる硬化性組成物の拡大模式図である。 本発明に係る硬化樹脂膜の一実施形態であって、図１に示す膜体形成工程を経て得られる硬化樹脂膜の、拡大断面模式図である。 実施例１および比較例２の樹脂組成物についての熱重量測定の結果を表すグラフである。

図１は、本発明に係る硬化樹脂膜製造方法の一実施形態の工程図である。本製造方法は、硬化樹脂とナノダイヤモンド粒子との複合化の図られたナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を製造するための方法であって、混合工程Ｓ１および膜体形成工程Ｓ２を少なくとも含む。

混合工程Ｓ１は、硬化樹脂形成用の成分を含有する硬化性組成物とナノダイヤモンド有機溶媒分散液とを混合して、図２に示すようなナノダイヤモンド含有硬化性組成物たるＮＤ含有硬化性組成物１０を得るための工程である。ＮＤ含有硬化性組成物１０は、硬化性樹脂成分１１と、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２と、溶媒１３とを少なくとも含有する。膜体形成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で得られたＮＤ含有硬化性組成物１０を基材に塗布した後に硬化させるための工程である。膜体形成工程Ｓ２を経ることによって、本発明に係る硬化樹脂膜の一実施形態であって図３に示すような硬化樹脂膜２０が、形成されることとなる。硬化樹脂膜２０は、硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２を少なくとも含有する。

混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物は、硬化樹脂形成用の成分たる硬化性樹脂成分１１を含有し、また、本実施形態では有機溶媒を含有する。

硬化性樹脂成分１１は、ＮＤ含有硬化性組成物１０から形成される硬化樹脂膜２０においてマトリックス樹脂をなす硬化樹脂２１を形成するためのものである。硬化樹脂２１は、例えば、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂や、紫外線等の光の照射によって硬化する光硬化性樹脂である。硬化樹脂２１は、好ましくは、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。当該樹脂材料を採用することにより、本製造方法によって製造される硬化樹脂膜２０において充分な硬度を実現することが可能となる。

硬化性樹脂成分１１は、具体的には、硬化樹脂２１を形成するためのモノマー、オリゴマー、およびポリマー前駆体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（図２では、硬化性樹脂成分１１を模式的に表す）。硬化樹脂２１としてポリイミド樹脂を採用する場合、硬化性樹脂成分１１は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸をポリマー前駆体ないしポリイミド前駆体として含む。ポリアミック酸は、繰り返し単位内で隣接するアミド基とカルボキシ基とが反応してイミド基含有閉環構造を形成することによって、ポリイミド樹脂を形成することとなる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、および２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が挙げられる。ジアミン類としては、例えば、オキサジアニリン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、１,４-ジアミノベンゼン、および２,５-ジアミノトルエンが挙げられる。

混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物における硬化性樹脂成分１１の含有量は、例えば２〜３０質量％である。

混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物に含まれる有機溶媒は、硬化性樹脂成分１１の種類や組成に応じて選択される。当該有機溶媒としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、およびＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドが挙げられる。

混合工程Ｓ１の混合に供されるナノダイヤモンド（ＮＤ）有機溶媒分散液は、ＮＤ粒子１２の分散する有機溶媒溶液であり、ＮＤ粒子１２および有機溶媒を少なくとも含有する。ＮＤ粒子１２は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ＮＤ有機溶媒分散液中のＮＤ粒子１２のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子１２の粒径Ｄ５０は、例えば動的光散乱法によって測定することが可能である。また、ＮＤ有機溶媒分散液におけるＮＤ粒子１２の含有量は、例えば０.５〜４質量％である。

ＮＤ粒子１２は、好ましくは、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。爆轟法ナノダイヤモンド粒子については、例えば次のようにして得ることができる。

まず、爆薬を密閉容器中で爆発させる。その際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には、金属酸化物が含まれやすい。この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。また、爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には、グラファイト（黒鉛）が含まれている。このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩、並びに、過酸化水素が挙げられる。爆轟法ナノダイヤモンド（爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）は、以上のような酸処理および酸化処理を経て精製された後であっても、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体を所定の分散媒に分散させて得られる懸濁液を解砕処理に付すことによって、粒径が一桁ナノメートルのナノダイヤモンドを得ることができる。分散媒としては、ナノダイヤモンドが溶解性を示し得る溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、およびＮ-メチル-２-ピロリドンが挙げられる。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。また、解砕処理の後、ナノダイヤモンドの分散している懸濁液の液量を必要に応じて低減することによって、所定濃度のナノダイヤモンド分散液を得ることができる。或いは、解砕処理の後、ナノダイヤモンドの分散している懸濁液から必要に応じて液分を除去することによって、ナノダイヤモンドの粉体を得ることができる。これら液量低減や液分除去は、例えばエバポレーターや噴霧乾燥装置を使用して行うことができる。

混合工程Ｓ１の混合に供されるＮＤ有機溶媒分散液に含まれる有機溶媒は、好ましくは極性有機溶媒である。極性有機溶媒は、ＮＤ粒子１２を溶解・分散させる分散媒として好適である。極性有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２-メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、１,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロ-２(１Ｈ)-ピリミジノン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。

ＮＤ粒子１２と有機溶媒とを少なくとも含有する上述のＮＤ有機溶媒分散液については、例えば、ナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散しているナノダイヤモンド水分散液における分散媒たる水を所望の有機溶媒に換える溶媒置換操作によって、用意することが可能である。例えば、ナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合した後、当該混合液から蒸留操作によって水分を留去することによって、溶媒置換を進めることができる。

混合工程Ｓ１を経て得られるＮＤ含有硬化性組成物１０は、上述のように、硬化性樹脂成分１１と、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２と、溶媒１３とを少なくとも含有するところ、溶媒１３は、例えば、混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物中の有機溶媒（第１有機溶媒）とＮＤ有機溶媒分散液中の有機溶媒（第２有機溶媒）とに由来する。混合工程Ｓ１での混合中にＮＤ粒子１２の凝集を回避・抑制するという観点からは、これら第１および第２有機溶媒は、同じものであるのが好ましい。

ＮＤ含有硬化性組成物１０における硬化性樹脂成分１１およびＮＤ粒子１２の合計含有量に対するＮＤ粒子１２の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合が高いほど、形成される硬化樹脂膜２０において、ＮＤ粒子１２の存在に起因する機械的強度向上効果や、熱伝導性向上効果、後述の熱分解抑制効果等の効果は大きい傾向にあるところ、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の下限は、より好ましくは０.０１質量％、より好ましくは１質量％である。ＮＤ含有硬化性組成物１０から形成される硬化樹脂膜２０において硬化樹脂２１による樹脂特性を適切に発現させるという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。また、形成される硬化樹脂膜２０中のＮＤ粒子１２の存在に起因する効果をより少量のＮＤ粒子１２で享受するという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の上限は、より好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、より好ましくは６質量％である。

ＮＤ含有硬化性組成物１０は、硬化性樹脂成分１１、ＮＤ粒子１２、および溶媒１３に加えて他の成分を含有してもよい。そのような他の成分としては、例えば、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、帯電防止剤、滑剤、および着色剤が挙げられる。

混合工程Ｓ１の後の膜体形成工程Ｓ２では、以上のようなＮＤ含有硬化性組成物１０を基材に塗布した後に硬化させる。例えば、ＮＤ含有硬化性組成物１０を基材の上に塗布した後、加熱等によってＮＤ含有硬化性組成物１０から溶媒１３を蒸散等させて基材上に半硬化膜を生じさせ、そして、更なる加熱等によって半硬化膜を本硬化させる。基材は、硬化樹脂膜形成面を提供した後に硬化樹脂膜２０から分離されるものであってもよいし、硬化樹脂膜２０による被覆を必要として硬化樹脂膜２０と一体化されるものであってもよい。

以上のようにして、硬化樹脂２１とＮＤ粒子１２との複合化の図られたナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜たる硬化樹脂膜２０を製造することができる。

本製造方法における上述の混合工程Ｓ１では、メディアン径３０ｎｍ以下のＮＤ粒子１２が分散する有機溶媒溶液（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液）が、硬化性樹脂成分１１含有の硬化性組成物と混合される。このとき、ＮＤ粒子１２の分散する有機溶媒溶液と、当該硬化性組成物における硬化性樹脂成分１１および有機溶媒（上記の第２有機溶媒）とは、なじみやすくて相溶しやすい。そのため、当該混合工程Ｓ１での混合は、当該混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたＮＤ粒子１２について、その凝集を回避または抑制しつつ、ＮＤ含有硬化性組成物１０を調製するのに適する。このような混合工程Ｓ１の後の上述の膜体形成工程Ｓ２では、当該ＮＤ含有硬化性組成物１０から硬化樹脂膜２０が形成される。そのため、膜体形成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１での混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたＮＤ粒子１２について、その凝集を回避または抑制した状態で硬化樹脂２１との複合化を図って硬化樹脂膜２０を形成するのに適する。また、ＮＤ含有硬化性組成物１０中のＮＤ粒子１２の分散の程度が高いほど、膜体形成工程Ｓ２で当該組成物の硬化が進行する過程において、ＮＤ粒子１２の分布の不均一性に起因する当該組成物の表面張力の不均一性が抑制され、表面張力の当該不均一性に起因する当該組成物中の対流が抑制され、形成される硬化樹脂膜２０の表面での対流痕の発生が抑制されることとなる。以上のような膜体形成工程Ｓ２は、表面粗さの小さな、即ち表面平滑性の高い、硬化樹脂膜２０を得るのに適する。加えて、本発明者らは、硬化樹脂２１とＮＤ粒子１２との複合化の図られた硬化樹脂膜２０は、当該硬化樹脂２１からなる硬化樹脂膜よりも、表面粗さが低減される場合があることを見出した。例えば後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。この表面粗さの低減は、ＮＤ含有硬化性組成物１０の方がＮＤ粒子１２を含有しない硬化性組成物よりも、膜体形成工程にて組成物の硬化が進行する過程において増粘して当該組成物中の対流が抑制され、その結果、形成される硬化樹脂膜２０の表面での凹凸の発生が抑制されるためであると考えられる。

以上のように、本製造方法は、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。本製造方法によって得られるナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜の有する膜表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａは、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。混合工程Ｓ１の混合に供されるＮＤ有機溶媒分散液中のＮＤ粒子１２のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、上述のように、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であるところ、このような構成は、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。

加えて、本製造方法によって製造される硬化樹脂膜２０は、当該樹脂膜中で分散しているＮＤ粒子１２を含有するところ、当該ＮＤ粒子１２には、硬化樹脂膜２０中に存在する硬化樹脂２１の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜２０の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。ＮＤ粒子１２は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなＮＤ粒子１２をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ³構造炭素からの自発転移によってｓｐ²構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ²構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂２１の熱分解が抑制されるものと、考えられる。

したがって、上述の硬化樹脂膜製造方法は、高い表面平滑性を伴うのに加えて高い耐熱性を示すナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。

図３は、本発明に係る硬化樹脂膜の一実施形態たる硬化樹脂膜２０の拡大断面模式図である。硬化樹脂膜２０は、上述の硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２を少なくとも含有し、且つ、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａが１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下の膜表面２０ａを有する。

硬化樹脂膜２０において、硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２の合計含有量に対するＮＤ粒子１２の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合が高いほど、硬化樹脂膜２０において、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２の存在に起因する機械的強度向上効果や、熱伝導性向上効果、後述の熱分解抑制効果等の効果は大きい傾向にあるところ、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の下限は、より好ましくは０.０１質量％、より好ましくは１質量％である。硬化樹脂膜２０において硬化樹脂２１による樹脂特性を適切に発現させるという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。また、硬化樹脂膜２０中のＮＤ粒子１２の存在に起因する効果をより少量のＮＤ粒子１２で享受するという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の上限は、より好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、より好ましくは６質量％である。

硬化樹脂膜２０の厚さは例えば１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。このような厚さの硬化樹脂膜２０について、そのヘーズ値は、例えば４％以下であり、好ましくは３％以下、より２％以下である。硬化樹脂膜２０に含まれるＮＤ粒子１２の分散の程度が高いほど（即ち凝集の程度が低いほど）、硬化樹脂膜２０についてヘーズ値で示される透明性は高い傾向にある。

硬化樹脂膜２０は、硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２に加えて他の成分を含有してもよい。そのような他の成分としては、例えば、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、帯電防止剤、滑剤、および着色剤が挙げられる。

ＮＤ粒子１２を含有しつつ膜表面２０ａの表面粗さＳａが１０ｎｍ以下の表面平滑性を伴う以上のような硬化樹脂膜２０は、例えば上述の硬化樹脂膜製造方法によって適切に製造することが可能である。

また、硬化樹脂膜２０中で分散しているＮＤ粒子１２には、硬化樹脂膜２０中に存在する硬化樹脂２１の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜２０の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。ＮＤ粒子１２は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなＮＤ粒子１２をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ³構造炭素からの自発転移によってｓｐ²構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ²構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂２１の熱分解が抑制されるものと、考えられる。

したがって、硬化樹脂膜２０は、高い表面平滑性とともに高い耐熱性を実現するのに適する。このような硬化樹脂膜２０は、例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁層用の硬化樹脂膜や、チップオンフィルム実装技術における絶縁基板用の硬化樹脂膜として利用することが可能である。また、硬化樹脂膜２０は、各種の光学フィルム材に適用することが可能である。加えて、硬化樹脂膜２０は、耐熱性と透明性を兼ね備えた耐熱透明フィルム材に適用することも可能である。耐熱透明フィルム材の用途としては、例えば、タッチパネル用透明導電性基材、フレキシブル回路基板およびその工程紙、フレキシブルディスプレイ用基材、有機ＥＬ基材、およびＬＥＤ照明基材が挙げられる。

〔実施例１〕
以下のような混合工程および膜体形成工程を経て、実施例１の硬化樹脂膜を作製した。

混合工程では、ポリイミド前駆体たるポリアミック酸を含有するポリアミック酸溶液（商品名「Ｕイミド ワニス ＣＲ」，ユニチカ株式会社製）５ｇと、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液たるナノダイヤモンドＮＭＰ分散液（（商品名「Ｖｏｘ Ｄ ｉｎ ＮＭＰ」，Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）２.４ｇとを、混合した。混合に供したポリアミック酸溶液について、溶媒はＮ-メチル-２-ピロリドンであり、ポリアミック酸濃度ないしポリイミド換算濃度は１８質量％であり、粘度は５Ｐａ・ｓである。混合に供したナノダイヤモンドＮＭＰ分散液について、溶媒はＮ-メチル-２-ピロリドンであり、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２質量％であり、ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は１２.４ｎｍである。本工程では、ポリアミック酸溶液を撹拌しつつこれにナノダイヤモンドＮＭＰ分散液を滴下操作によって添加し、ポリアミック酸とナノダイヤモンド粒子との合計含有量に対するナノダイヤモンド粒子の含有量の割合が５質量％となる量比で、ポリアミック酸溶液とナノダイヤモンドＮＭＰ分散液とを混合した。以上のようにして、ポリイミド前駆体たるポリアミック酸と、ナノダイヤモンド粒子と、溶媒たるＮＭＰとを含有する、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物（硬化性組成物Ｅ１'）を得た。

膜体形成工程では、上述のようにして得られた硬化性組成物Ｅ１'から、硬化樹脂膜を形成した。まず、スキージを使用して、ガラス板上に所定の厚さで硬化性組成物Ｅ１'を塗布した。そして、硬化性組成物Ｅ１'の塗膜の形成された当該ガラス板をマッフル炉内に入れて窒素雰囲気下で焼成処理した。具体的には、まず、１３０℃で１０分間の加熱を行い（半硬化膜形成工程）、次に、１３０℃から３４０℃に１２０分間かけて昇温し、その後、３４０℃で６０分間の加熱を行った（本硬化工程）。半硬化膜形成工程では、主に、溶媒たるＮＭＰが蒸散される。本硬化工程では、主に、ポリアミック酸どうしの反応が進行してポリイミド樹脂が形成される。以上のようにして、ポリイミド樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含む実施例１の硬化樹脂膜（硬化樹脂膜Ｅ１，厚さ２０μｍ）を作製した。

〔比較例１〕
実施例１で用いたナノダイヤモンドＮＭＰ分散液２.４ｇに代えて別のナノダイヤモンド含有溶液２.４ｇを用いた以外は実施例１の混合工程と同様にして、混合工程を行った。混合に供したナノダイヤモンド含有溶液は、ナノダイヤモンド粉末（商品名「Ｖｏｘ Ｐ」，Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）とＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）とを混合して得られたスラリーに対して超音波ホモジナイザーを使用して２時間の超音波破砕処理を施したものである。このナノダイヤモンド含有溶液について、溶媒はＮ-メチル-２-ピロリドンであり、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２質量％であり、ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は１１７ｎｍである。本工程では、ポリアミック酸溶液を撹拌しつつこれにナノダイヤモンド含有溶液を滴下操作によって添加し、ポリアミック酸とナノダイヤモンド粒子との合計含有量に対するナノダイヤモンド粒子の含有量の割合が５質量％となる量比で、ポリアミック酸溶液とナノダイヤモンド含有溶液とを混合した。以上のようにして、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物（硬化性組成物Ｃ１'）を得た。そして、硬化性組成物Ｅ１'に代えて硬化性組成物Ｃ１'を用いること以外は実施例１の膜体形成工程と同様にして、膜体形成工程を行った。以上のようにして、ポリイミド樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含む比較例１の硬化樹脂膜（硬化樹脂膜Ｃ１，厚さ２０μｍ）を作製した。本比較例における上述のナノダイヤモンド含有溶液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記粒径Ｄ５０は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。

〔比較例２〕
実施例１で用いたナノダイヤモンドＮＭＰ分散液２.４ｇに代えてＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）２.４ｇを用いたこと以外は実施例１の混合工程と同様にして、混合工程を行った。これにより、ナノダイヤモンド粒子を含有しない硬化性組成物（硬化性組成物Ｃ２'）を得た。そして、硬化性組成物Ｅ１'に代えて硬化性組成物Ｃ２'を用いること以外は実施例１の膜体形成工程と同様にして、膜体形成工程を行った。以上のようにして、ポリイミド樹脂よりなる比較例２の硬化樹脂膜（硬化樹脂膜Ｃ２，厚さ２０μｍ）を作製した。

〈全光線透過率とヘーズ値〉
実施例１および比較例１,２の各硬化樹脂膜について、日本電色工業株式会社製の「ヘーズメーター ３００Ａ」を使用して、全光線透過率（％）およびヘーズ値（％）を測定した。全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して行った。ヘーズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して行った。その結果を表１に掲げる。

〈対流痕〉
実施例１および比較例１,２の各硬化樹脂膜について、膜表面における対流痕の有無を目視で観察した。その結果を表１に掲げる。

〈表面粗さＳａ〉
実施例１および比較例２の各硬化樹脂膜について、膜表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａを求めた。具体的には、光干渉法を用いた非接触式表面形状計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２.０（株式会社菱化システム製）を使用して所定の計測領域（２５００μｍ×１８８０μｍ）における硬化樹脂膜の表面形状を計測し、計測結果に基づいて表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａを算出した。その結果を表１に掲げる。一方、比較例１の硬化樹脂膜Ｃ１の膜表面については、目視で確認できるほど大きな凹凸が観測され、実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１および比較例２の各硬化樹脂膜の膜表面よりも著しく大きな表面粗さを有することを確認している。

〔熱重量測定〕
以上のようにして作製された実施例１,比較例２の各硬化樹脂膜について、熱重量測定装置(商品名「ＴＧ-ＤＴＡ６３００」，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、空気雰囲気下にて４６０℃で保持する間の重量減少量を測定した。本測定においては、４６０℃で１０分間保持された時点での測定対象の重量を基準重量（初期重量）とした。その結果を、図４のグラフにおいて線Ｅ１（実施例１）および線Ｃ２（比較例２）をもって表す。図４のグラフにおいて、横軸は、測定対象の４６０℃での保持時間たる時間（分）を表し、縦軸は、基準重量からの重量減少率としてのＴＧ（％）を表す。実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１が４６０℃で６０分間保持された時点、即ち、実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１が基準重量に至った時点から４６０℃で５０分間保持された時点での基準重量からの重量減少率は、０.３５％であった。また、比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２が４６０℃で６０分間保持された時点、即ち、比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２が基準重量に至った時点から４６０℃で５０分間保持された時点での基準重量からの重量減少率は、４.２６％であった。

［評価］
実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１のヘーズ値と比較例１の硬化樹脂膜Ｃ１のヘーズ値との比較から、ナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜形成用の硬化性組成物を調製するうえでメディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子の分散するナノダイヤモンドＮＭＰ分散液が用いられた実施例１では、ナノダイヤモンド粒子の高分散状態が維持された状態で硬化樹脂膜Ｅ１が作製されたと評価することができる。実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１において対流痕が観察されなかったのは、実施例１ではナノダイヤモンド粒子の高分散状態が維持された状態で膜体形成工程が行われたために、当該膜体形成工程にて組成物塗膜中の対流が抑制されたためである。これに対し、比較例１の硬化樹脂膜Ｃ１において対流痕が観察されたのは、比較例１ではナノダイヤモンド粒子の分散の程度が低い状態で膜体形成工程が行われたために、ナノダイヤモンド粒子の分布の不均一性が組成物の表面張力の不均一性を招き、当該膜体形成工程にて表面張力の不均一性に起因して組成物塗膜中に対流が発生したためであると考えられる。

実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１の表面粗さＳａと比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２の表面粗さＳａとの比較から、ナノダイヤモンド粒子を含有する硬化樹脂膜Ｅ１では、ナノダイヤモンド粒子を含有しない比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２よりも、高い表面平滑性が実現されていることが解る。硬化樹脂膜Ｅ１を形成するためのナノダイヤモンド含有硬化性組成物の方が、硬化樹脂膜Ｃ２を形成するためのナノダイヤモンド非含有硬化性組成物よりも、膜体形成工程Ｓ２にて組成物の硬化が進行する過程において増粘して当該組成物中の対流が抑制され、その結果、形成される硬化樹脂膜の表面での凹凸の発生が抑制されるものと、考えられる。

図４のグラフに示される結果から、ナノダイヤモンド粒子が内部に分散する実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１は、ナノダイヤモンド粒子を含有しない比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２よりも、熱分解が抑制されていること、即ち耐熱性が高いことが、解る。

Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ 膜体形成工程
１０ ＮＤ含有硬化性組成物（ナノダイヤモンド含有硬化性組成物）
１１ 硬化性樹脂成分
１２ ＮＤ粒子（ナノダイヤモンド粒子）
１３ 溶媒
２０ 硬化樹脂膜
２１ 硬化樹脂

Claims (8)

1. 硬化性樹脂成分を含有する硬化性組成物、および、メディアン径１５ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子と有機溶媒を含有するナノダイヤモンド有機溶媒分散液、を混合してナノダイヤモンド含有硬化性組成物を得るための工程と、
   前記ナノダイヤモンド含有硬化性組成物を基材に塗布した後に硬化させるための工程と、を含む硬化樹脂膜製造方法であって、
   前記有機溶媒は、極性有機溶媒であり、
   前記極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
   前記ナノダイヤモンド含有硬化性組成物における前記硬化性樹脂成分および前記ナノダイヤモンド粒子の合計含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、０．００１〜２０質量％である、硬化樹脂膜製造方法。
2. 前記ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項１に記載の硬化樹脂膜製造方法。
3. 前記極性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１または２に記載の硬化樹脂膜製造方法。
4. 前記硬化性樹脂成分を含有する硬化性組成物は、有機溶媒を含み、
   前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１から３のいずれか一つに記載の硬化樹脂膜製造方法。
5. 硬化性樹脂成分は、ポリアミック酸を含む、請求項１から４のいずれか一つに記載の硬化樹脂膜製造方法。
6. 硬化樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含み、且つ、表面粗さＳａが１０ｎｍ以下の膜表面を有する、硬化樹脂膜であって、
   前記硬化樹脂は、ポリイミド樹脂を含み、
   前記硬化樹脂および前記ナノダイヤモンド粒子の合計含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、０.００１〜２０質量％である、硬化樹脂膜。
7. 前記ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項６に記載の硬化樹脂膜。
8. 硬化樹脂膜の表面粗さＳａは、２ｎｍ以下である、請求項６または７に記載の硬化樹脂膜。

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